一種二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發明屬功能材料制備技術領域，涉及一種二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法，將鈦酸四丁酯和四氯化錫,溶解在草酸水溶液中，在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進行交聯反應，然后在馬弗爐進行熱處理即獲得二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒。本發明工藝簡便易行，純度高，分散均勻，雜質含量低，產品制備成本低，性能優異。本發明所制備的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒作為光催化材料使用具有較高的催化活性，在降解染料廢水及室內有害氣體，光催化消毒等領域具有廣泛的應用前景。
【專利說明】
一種二氧化鈦/ 二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于功能材料的制備技術領域，具體地說是涉及一種二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦無毒，化學性質穩定，并且成本低廉，具有較高的實用價值，尤其是納米二氧化鈦比普通二氧化鈦的熔點低，比表面積及表面張力大，磁性及吸收紫外線的能力強，化學活性、光學性能及光催化活性高，是光催化研究領域中的主要材料。二氧化錫作為一種重要的無機功能材料，不僅具有優良的阻燃導電性能，還具有反射紅外線輻射及遮光、吸附、化學性能穩定，有高光催化活性、良好的耐候性、耐腐蝕性等獨特的性能，故其使用前景十分廣泛。二氧化錫是一種優秀的透明導電材料，它是第一個投入商用的透明導電材料，二氧化錫也常用于搪瓷和電磁材料，并用于制造乳白玻璃、錫鹽、瓷著色劑、織物媒染劑和增重劑、鋼和玻璃的磨光劑等。
[0003]二氧化鈦和二氧化錫兩種氧化物具有相似的晶體結構，Sn4+的離子半徑是0.71A，Ti4+的離子半徑是0.68A，會造成兩種氧化物晶體結構的輕微不同。二氧化鈦和二氧化錫兩種氧化物相似的晶體結構的特點，所以有關二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物材料的研究有很多，比如楊華明等人采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦與二氧化錫復合前驅體，研磨后高溫焙燒得到各種摩爾比例的納米復合材料(參見:中國發明專利CN100402467C)。但是其技術耗時較長且比較繁瑣，而且制備產物純度不高，顆粒尺寸太大，從而限制了二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的生產。
【發明內容】
[0004]本發明旨在克服現有技術的不足之處而提供一種制備成本低，易于操作控制，反應溫度低，時間短，目的產物收率高，均一性好，且具有較高催化活性的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法。通過多組對比試驗，發現草酸在制備工藝中起著重要作用。所制備的二氧化鈦/ 二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工藝條件下，60分鐘降解率達到了 97%以上。本發明制備方法同樣可以應用于其它功能材料的化學合成研究，且具有廣闊的應用前景。
[0005]為達到上述目的，本發明是這樣實現的。
[0006]—種二氧化鈦/ 二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法，將鈦酸四丁酯和四氯化錫，溶解在草酸水溶液中，在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進行交聯反應，接續高溫反應后，即得目的產物。
[0007]作為一種優選方案，本發明所述的鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:0.1?10:10?20。
[0008]進一步地，本發明所述的鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.01?0.2mol/Lo
[0009]進一步地，本發明所述的草酸的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/Lo
[0010]進一步地，本發明所述的加熱并且攪拌的條件中，加熱溫度為100°c，攪拌速度為60?300轉/分鐘。
[0011]進一步地，本發明所述的交聯反應溫度在150?400°C，交聯反應時間為2?8 h。
[0012]更進一步地，本發明所述的高溫反應溫度在500?600 °C，反應時間為4?8 h。
[0013]與現有技術相比，本發明具有如下特點。
[0014](I)本發明開發了制備二氧化鈦/ 二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒新工藝路線，納米顆粒尺寸在10?20nm之間，禁帶寬度在2.9?3.leV。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產效率，可以實現工業化大量生產。
[0015](2)目的產物收率(99.0%?99.7%)，產品純度高(99.6%?99.9%)可滿足工業應用領域對光催化材料的要求。
[0016](3)本發明制備的目的產物二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒是光催化材料，60分鐘降解率可達到(96.0 %?99.0%),具有較高的催化活性。
【附圖說明】
[0017]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步說明。本發明的保護范圍不僅局限于下列內容的表述。
[0018]圖1為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒SEM圖。
[0019]圖2為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒SEM圖。
[0020]圖3為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒SEM圖。
[0021 ]圖4為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒SEM圖。
[0022]圖5為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒X射線衍射圖。
[0023]圖6為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒紫外光譜圖。
[0024]圖7為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒禁帶寬度圖。
【具體實施方式】
[0025]本發明設計出一種化學制備方法，通過新的化學途徑制備二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒，其光催化性質可以通過光催化降解典型的染料甲基橙進行評估。本發明以鈦酸四丁酯和四氯化錫，溶解在草酸水溶液中，在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進行交聯反應，接續高溫反應后，即得目的產物。本發明制備步驟是。
[0026](I)將鈦酸四丁酯和四氯化錫，溶解在草酸水溶液中，鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:0.1?10:10?20;鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.0I?0.2 mol/L；草酸的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L。
[0027](2)將得到混和溶液在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進行交聯反應。加熱溫度為100 ° C，攪拌速度為60?300轉/分鐘；交聯反應溫度在150?400 ° C，交聯反應時間為2?4h0
[0028](3)交聯反應結束，再進行高溫煅燒，高溫反應溫度在500?600 ° C，反應時間為4?8 h，溫度下降至室溫，即得目的產物。
[0029](4)利用所制備的二氧化鈦/ 二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒作為光催化劑(0.lg/L)，降解lOmg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。
[0030]參見圖1?4所示，為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒SEM圖，可以看出產物為粒徑分布均一性較好的納米顆粒材料。圖5為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒X射線衍射圖。圖6為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒紫外光譜圖。圖7為本發明的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒禁帶寬度圖。吸收邊在410 nm左右(圖6)，禁帶寬度約2.98 eV(圖7)。
[0031]實施例1。
[0032]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:1:20。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為1.0 mol/L。加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60轉/分鐘。蒸干后，進行交聯反應，反應溫度在200 °C，反應時間為2小時，交聯反應結束后，接續在馬弗爐中進行高溫反應，高溫反應溫度在600 °C，反應時間為4 h。自然冷卻后，即得到目的產物。產品顆粒尺寸在1?12nm之間，禁帶寬度為2.9eV，其產品的收率為99.7%。產品純度99.9%，雜質含量:碳小于0.1%。
[0033]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒作為光催化劑(0.1g/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為96.5%。
[0034]實施例2。
[0035]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:1:10。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.01 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.1 mol/L。加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60轉/分鐘。蒸干后，進行交聯反應，反應溫度在200 °C，反應時間為2小時，交聯反應結束后，接續在馬弗爐中進行高溫反應，高溫反應溫度在600 °C，反應時間為4 h。自然冷卻后，即得到目的產物。產品顆粒尺寸在15?20nm之間，禁帶寬度為3.0eV，其產品的收率為99.6%。產品純度99.7%，雜質含量:碳小于0.3%。
[0036]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒作為光催化劑(0.1g/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為99.0%。
[0037]實施例3。
[0038]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:1:20。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為1.0 mol/L。加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60轉/分鐘。蒸干后，進行交聯反應，反應溫度在200 °C，反應時間為2小時，交聯反應結束后，接續在馬弗爐中進行高溫反應，高溫反應溫度在500 °C，反應時間為8 h。自然冷卻后，即得到目的產物。產品顆粒尺寸在15?18nm之間，禁帶寬度為2.95eV，其產品的收率為99.0%。產品純度99.7%，雜質含量:碳小于0.3%。
[0039]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米作為光催化劑(0.lg/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W萊燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為98.4%。
[0040]實施例4。
[0041]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:0.1: 20。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為1.0mol/Lo加熱溫度為100。C，攪拌速度為60轉/分鐘。蒸干后，進行交聯反應，反應溫度在400°C，反應時間為2小時，交聯反應結束后，接續在馬弗爐中進行高溫反應，高溫反應溫度在600 ° C，反應時間為4 h。自然冷卻后，S卩得到目的產物。產品顆粒尺寸在1?12nm之間，禁帶寬度為3.1 eV，其產品的收率為99.5%。產品純度99.6%，雜質含量:碳小于0.4%。
[0042]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒作為光催化劑(0.1g/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為99.0%。
[0043]實施例5。
[0044]將鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸配成水溶液，其中鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1:10:10。鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60轉/分鐘。蒸干后，進行交聯反應，反應溫度在150 °C，反應時間為4小時，交聯反應結束后，接續在馬弗爐中進行高溫反應，高溫反應溫度在600 °C，反應時間為4 h。自然冷卻后，即得到目的產物。產品顆粒尺寸在15?17nm之間，禁帶寬度為2.99eV，其產品的收率為99.7%。產品純度99.8%，雜質含量:碳小于0.2%。
[0045]利用所制備的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒作為光催化劑(0.1g/L)，降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W汞燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為98.8%。
[0046]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種二氧化鈦/ 二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法，其特征在于，將鈦酸四丁酯和四氯化錫，溶解在草酸水溶液中，在加熱并且攪拌的條件蒸干水后，進行交聯反應，接續高溫反應后，即得目的產物。2.根據權利要求1所述的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的鈦酸四丁酯、四氯化錫和草酸的摩爾比依次為1: 0.1?10:10?20。3.根據權利要求2所述的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.01?0.2 mol/Lo4.根據權利要求3所述的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的草酸的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/Lo5.根據權利要求4所述的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述加熱并且攪拌的條件中，加熱溫度為100 °C，攪拌速度為60?300轉/分鐘。6.根據權利要求5所述的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述交聯反應溫度在150?400 °C，交聯反應時間為2?4 ho7.根據權利要求6所述的二氧化鈦/二氧化錫復合氧化物超細納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的高溫反應溫度在500?600 °C，反應時間為4?8 ho
【文檔編號】C02F101/38GK106076311SQ201610489180
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】許家勝, 張 杰, 王琳, 孫譽東, 唐克, 王莉麗, 邢錦娟, 張艷萍, 劉琳, 錢建華
【申請人】渤海大學