專利名稱：一種催化重整裝置的開工方法
技術領域：
本發明屬于催化重整裝置的開工方法，特別是半再生重整裝置的開工方法，具體地說是同時提供重整裝置開工用的氫氣和精制油的方法。
2、技術背景重整裝置的開工需要純凈的氫氣和精制油，傳統的方法是購買純氫氣和精制油，但成本高、靈活性差，并且精制油易受污染而影響正常開工。
專利91100635.4和《石油煉制與化工》第29卷第5期P4～P7介紹了一種催化重整裝置開工的方法，采用硫含量不大于300μg/g、砷含量不大于1500PPb的粗汽油直接為雙(多)金屬重整催化劑開工提供合格的氫氣或精制油。工藝過程如下(1)制取氫氣工藝原料油經換熱器、加熱爐后進入制氫反應器產氫，反應產物再經換熱器和冷卻器后進入氣液分離器，液體產物返回原料油罐，氣體一部分作為預加氫系統循環使用，另一部分經干燥罐和脫硫罐處理后供重整系統開工使用；(2)提供重整原料工藝將制氫反應器的生成油直接切入預加氫反應器進行加氫精制，反應產物經換熱器和冷卻器后進入氣液分離器，氣體產物經過壓縮機后作為循環氫使用，液體產物經脫水處理后作為重整系統開工用的合格的精制油。重整裝置開工采用兩步法(1)制氫反應器和加氫精制反應器串聯制取精制油，(2)用上述步驟得到的精制油進行制氫，然后用得到的精制油和氫氣進行重整裝置開工。其主要問題在于(1)不能同時提供重整裝置開工用的合格氫氣和精制油，需要兩步進行，致使開工周期較長；(2)用于制氫的精制油已通過一次制氫反應器，再制氫時的產氫率較低，需要較長的時間；(3)在生產精制油的工藝過程中，制氫反應器的出口溫度高于預加氫反應器的正常操作溫度，因此預加氫催化劑只能在較高的溫度下處理粗汽油，對催化劑的活性和穩定性是很不利的。
3、發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的缺陷，提供一種催化重整裝置的開工方法，能直接使用高硫、高砷粗汽油，為雙(多)金屬重整催化劑開工同時提供合格的氫氣和精制油，縮短開工周期，提高經濟效益。
本發明的方案如下將粗汽油通過制氫反應器，然后調整溫度進行加氫精制，反應產物經過降溫、氣液分離，液相經脫水作為重整開工用精制油，氣相部分循環回制氫-加氫反應系統，部分經過堿洗脫硫、脫水作為重整開工用氫氣。
其中制氫反應器使用吸附劑和制氫催化劑，粗汽油首先與具有脫硫、脫砷作用的吸附劑接觸，吸附劑可以是一種或幾種，通常可以是兩種(脫硫吸附劑和脫砷吸附劑)也可以采用具有上述兩功能的一種吸附劑，然后與制氫催化劑接觸，吸附劑與制氫催化劑的比例可以根據原料性質確定，一般重量比為0.5～3∶1。粗汽油經過制氫反應器后，用冷的粗汽油調整溫度，達到適宜于加氫精制的條件時，進入加氫精制反應器，制氫和加氫精制均可以采用通常的操作條件。經過加氫精制的物料經換熱、冷卻，進行氣液分離，部分氣相進行堿洗脫硫、干燥脫水，堿洗脫硫可以采用空塔噴淋、填料塔或盤式塔等，脫硫后用吸附劑脫水，吸附劑為分子篩。
本發明與現有技術相比，具有以下特點(1)可以同時提供重整裝置開工用的氫氣和精制油，而現有技術中需要兩步分別提供氫氣和精制油，因而大大節省了開工時間。
(2)堿洗-干燥聯合制備重整開工用的氫氣，其條件緩和、能耗低，可以處理硫化氫濃度較高的氫氣，脫硫率高，脫水采用吸附方法，確保了氫氣中的H2S含量、水含量滿足重整開工用氫氣的要求。
(3)在預加氫進料泵出口到制氫反應器出口之間設一條冷油線，通過調整冷油量來控制預加氫反應器的進油溫度、升溫速度和操作溫度，保證預加氫催化劑嚴格按照說明書的要求來使用，防止不正常的操作影響預加氫催化劑的活性和使用壽命。
(4)本發明適用于使用硫含量較高(不大于800μg/g)的粗汽油進行催化重整裝置的開工，特別適用于預加氫催化劑不需要預硫化的半再生式催化重整裝置開工。有些煉油廠雖然儲備了大量的精制油，但在儲存和使用精制油期間，因精制油罐受污染、精制油管線內漏、精制油泵入口或出口管線內漏等原因，精制油受到污染，硫、氮、砷等雜質的含量均不能達到重整進料的要求，不能直接作為精制油用于重整催化劑開工。在這種情況下，也可以采用本發明所述的開工方法。
圖1是本發明工藝流程示意圖。
1是預加氫進料泵，2是預加氫生成油/產物換熱器，3是加熱爐，4是制氫反應器，5是預加氫反應器，6是空冷，7是水冷，8是氣液分離器，9是蒸發脫水塔，10是堿洗塔，11是干燥罐，12是壓縮機，13是冷油線。
具體實施方式
本發明方法的具體過程如下將粗汽油引入制氫反應器，經過制氫反應器上層裝填的吸附劑處理后，在制氫催化劑的作用下發生環烷烴脫氫反應制取氫氣。預加氫系統用自產氫氣置換并升至預加氫催化劑操作壓力，脫過冷油線調整預加氫反應器的切入溫度和升溫速度。預加氫反應器升至反應溫度后，從氣液分離器得到的氫氣一部分供預加氫系統循環使用，另一部分首先經過堿洗塔，在塔內與堿液逆流接觸以脫除H2S氣體，再經過干燥罐脫除水分，將氫氣引入重整系統，供雙(多)金屬重整催化劑還原使用；液體產物經蒸發脫水塔處理后，作為合格的精制油引入精制油罐儲存或者返回原料油罐。兩部分氫氣的分配辦法是在滿足加氫反應需要的氫氣后，剩余氫氣全部用于凈化，提供給重整裝置開工使用。重整催化劑還原、預硫化后，將預加氫生成油直接引入重整系統開工。重整系統產氫后，將氫氣引入預加氫系統，制氫反應器降溫并切除，關閉冷油線。預加氫系統和重整系統調整操作后正常生產。
在制氫反應器中，上層裝填吸附劑，以除去粗汽油中的砷、硫等雜質，防止下層的制氫催化劑中毒失活；下層裝填制氫催化劑，目的是以粗汽油為原料制取氫氣。吸附劑與催化劑的裝填比為0.5～3∶1(重量)。上述的吸附劑是脫砷劑和脫硫劑的混合物，兩種吸附劑的裝填比為0.5～4∶1(重量)。上述的制取催化劑是單鉑催化劑，鉑含量為0.3～0.6％(重量)。
在預加氫反應器內裝填加氫精制催化劑，目的是對粗汽油進行加氫精制，進行脫硫、脫氮、脫金屬、烯烴飽和等反應，以除去硫、氮、砷、鉛、銅、汞等雜質，使精制油符合重整進料要求。上述的加氫精制催化劑是將VI族和VIII金屬的氧化物擔載于氧化鋁或氧化硅載體上制成，產品名稱為溫州華華集團公司或沈陽催化劑廠生產的481-3或FDS-4A催化劑等。
從預加氫系統的氣液分離器得到的氫氣中含有較多的H2S和水，需要經過堿洗塔和干燥罐處理。氫氣在堿洗塔內與堿液逆流接觸以脫除H2S氣體。堿洗塔內可以設置塔盤，也可以裝填填料以增加氫氣與堿液的接觸面積和接觸時間，也可以是空塔，或者在一個分離器內裝入堿液，氫氣直接通入分離器底部與堿液接觸后，從分離器上部放出，堿液最好使用氫氧化鈉溶液。干燥罐裝填分子篩。脫硫化氫和干燥過程可以在常溫下進行，接觸時間(空速)可以由進口硫化氫、水含量以及操作周期等要求確定。
在開工期間，需要使用從預加氫進料泵出口到制氫反應器出口之間的冷油線，來調整預加氫反應器的切入溫度、升溫速度和操作溫度。
本發明技術可以直接使用硫含量不大于800μg/g、砷含量不大于1500PPb的粗汽油，為催化重整裝置開工同時提供合格的氫氣和精制油。
具體操作方法及條件如下預加氫系統通入氮氣，升壓至0.3～0.7MPa并循環，切除預加氫反應器5，制氫反應器4升溫至反應溫度，粗汽油經換熱器2、加熱爐3后進入制氫反應器4，在反應器入口溫度400～460℃、壓力0.3～0.7MPa、體積空速4～40h-1、氣油體積比100～500∶1的工藝條件下，進行環烷烴脫氫反應，反應產物經換熱器2、空冷6、水冷7后進入氣液分離器8，得到的氣體產物經過壓縮機12后循環，液體產物返回粗汽油罐。預加氫系統用自產氫氣置換氮氣，升壓至預加氫操作壓力后，打開從預加氫進料泵1出口到制氫反應器4出口之間的冷油線13，向系統注入冷油。當制氫反應器4出口溫度降低到150℃時，切入預加氫反應器5，將兩個反應器串聯，制氫反應器4在前，預加氫反應器5在后。調整冷油量，使預加氫反應器5入口溫度以一定的速度升溫。在預加氫反應器5入口溫度260～320℃、壓力0.5～3.0MPa、體積空速1.0～6.0h-1、氣油體積比50～200∶1的工藝條件下，進行加氫精制反應。此時，從氣液分離器8得到的氫氣經過壓縮機12后，一部分供預加氫系統循環使用，另一部分經過堿洗塔10堿洗脫除H2S氣體，再經過干燥罐11脫水，引入重整系統，供雙(多)金屬重整催化劑還原使用；得所到的液體產物經蒸發脫水塔9處理后即為合格的精制油，引入精制油罐儲存。重整催化劑還原、預硫化后，將預加氫生成油直接引入重整系統。重整系統產氫后，將氫氣引入預加氫系統，制氫反應器4降溫，同時調整冷油量，使預加氫反應器5入口溫度基本保持不變以確保預加氫生成油滿足重整進料要求。當制氫反應器4出口溫度與預加氫反應器5入口溫度相同時，停止注冷油，切除制氫反應器4。預加氫系統和重整系統調整操作后正常生產。
下面通過實例進一步介紹本發明的技術特點。
實施例原料油直餾汽油，餾程60～180℃，硫含量300μg/g，砷含量10PPb。
制氫反應器上層裝填RAS-1吸附劑(長嶺煉油廠產品)和T-302吸附劑(南京化學工業公司產品)，兩種吸附劑的裝填比為1∶2(重量)；下層裝填3944催化劑(撫順石化公司催化劑廠產品)，吸附劑與催化劑的裝填比為2∶1(重量)。預加氫反應器內裝填481-3催化劑(溫州華華集團公司產品)。
預加氫系統通入氮氣并升壓至0.5MPa，切除預加氫反應器，制氫反應器升溫至400℃，引入粗汽油制取氫氣。制氫反應器操作條件為空速10h-1，氫油體積比300。當預加氫系統壓力升壓至2.0MPa后，打開冷油線，向制氫反應器出口注入冷油。當制氫反應器出口溫度降低到150℃時，切入預加氫反應器，將兩個反應器串聯，制氫反應器在前，預加氫反應器在后，工藝流程見附圖。調整冷油量，使預加氫反應器入口溫度以25℃/h速度升溫至280℃，其它操作條件為空速2.0h-1，氫油體積比100。對粗汽油進行加氫精制。
從氣液分離器得到的氫氣，除少量供預加氫系統循環使用外，其余的氫氣經過堿洗填料塔，使用5％(重量)的氫氧化鈉溶液為吸收液，通過堿洗脫除H2S氣體，再經過干燥罐脫水，脫水吸附劑為分子篩。脫硫干燥后的氫氣硫化氫含量為0.2PPm，水含量為10PPm。將脫硫和干燥后的氫氣引入重整系統。
得所到的液體產物經蒸發脫水塔處理后引入精制油罐儲存。重整催化劑還原、預硫化后，將預加氫生成油直接引入重整系統。重整系統產氫后，將氫氣引入預加氫系統，制氫反應器降溫，調整冷油量，當制氫反應器出口溫度降低到280℃時，停止注冷油，切除制氫反應器。重整裝置全面調整操作后進入正常生產。
權利要求
1.一種以粗汽油為原料進行重整裝置開工的方法，將粗汽油通過制氫反應器，然后調整溫度進行加氫精制，其特征在于將加氫精制反應產物經過降溫、氣液分離，液相經脫水作為重整開工用精制油，氣相部分循環回制氫-加氫反應系統，部分經過堿洗脫硫、脫水作為重整開工用氫氣。
2.按照權利要求1所述的重整裝置開工方法，其特征在于所述的制氫反應器使用吸附劑和制氫催化劑，粗汽油首先與吸附劑接觸，然后與制氫催化劑接觸，吸附劑與制氫催化劑的重量比為0.5～3∶1。
3.按照權利要求2所述的重整裝置開工方法，其特征在于所述的吸附劑包括脫硫吸附劑和脫砷吸附劑。
4.按照權利要求3所述的重整裝置開工方法，其特征在于所述的兩種吸附劑的裝填重量比為0.5～4∶1。
5.按照權利要求1所述的重整裝置開工方法，其特征在于所述的堿洗脫硫采用空塔噴淋、填料塔或盤式塔結構，使用氫氧化鈉溶液為堿洗液。
6.按照權利要求1所述的重整裝置開工方法，其特征在于所述的脫水采用吸附劑干燥脫水方法，吸附劑為分子篩。
7.按照權利要求1所述的重整裝置開工方法，其特征在于所述的制氫反應器的操作條件為入口溫度400～460℃、壓力0.3～0.7MPa、體積空速4～40h-1、氫油體積比100～500∶1；加氫精制操作條件為入口溫度260～320℃、壓力0.5～3.0MPa、體積空速1.0～6.0h-1、氫油體積比50～200∶1。
8.按照權利要求1所述的重整裝置開工方法，其特征在于所述的制氫反應器和加氫精制反應器之間采用冷油來調整加氫反應器的切入溫度、升溫速度和操作溫度。
9.按照權利要求1所述的重整裝置開工方法，其特征在于所述的粗汽油的硫含量不大于800μg/g、砷含量不大于1500PPb。
全文摘要
本發明介紹了一種催化重整裝置的開工方法，其技術特征在于將制氫反應器和預加氫反應器串聯，將部分氫氣采用堿洗脫硫并干燥的方法，同時提供合格的氫氣和精制油。本發明用于催化重整裝置開工時，可以直接使用硫含量不大于800μg/g、砷含量不大于1500PPb的粗汽油開工。
文檔編號C10G69/00GK1458239SQ02109679
公開日2003年11月26日 申請日期2002年5月15日 優先權日2002年5月15日
發明者劉繼華, 王震, 李揚 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院