專利名稱：一種催化裂化汽油改性的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高汽油品質的方法，具體地說，是一種催化裂化輕汽油改性的方法。
背景技術：
為了保護環境，減少汽車尾氣對環境的污染，歐美等發達國家相繼頒布符合環保要求的汽油新標準，我國技術監督局也在1999年12月28日公布了新的《車用無鉛汽油標準》，并在2000年7月北京、上海和廣州三市首先執行國家新汽油標準。該標準對汽油中烯烴含量有嚴格限制，即總烯烴含量不能超過35％，而通常催化裂解汽油中烯烴含量為45％左右，因此必須采取措施降低催化汽油中烯烴的含量，同時汽油的辛烷值不能降低，氧含量不超過3.5％。這一標準還是遠低于國際上通用的汽油標準，但也對我國煉油工業帶來了嚴峻的考驗和挑戰，尤其是對烯烴含量及硫含量的限制，對催化裂解汽油占成品汽油的80％的煉油行業來說，必須尋找和采用新的技術或組合加工路線，以滿足國家新汽油標準的要求。
目前提高汽油品質的方法除開發新的催化裂化催化劑外，主要還是集中在對輕汽油的改性上，如醚化、芳構化、水合等。由于甲基叔丁基醚(MTBE)對地下水源的污染，美國加州已立法禁止使用MTBE作為汽油添加劑，因此使汽油醚化受到一定限制；而輕汽油的芳構化雖然可以降低汽油中烯烴含量，增加汽油辛烷值，但由于新的汽油標準對芳烴含量有較嚴格的規定，因此汽油芳構化也不是解決問題的長久之計。
發明內容
本發明的目的在于提供一種適應國家頒布的新的汽油標準中對于烯烴含量限制的催化裂化汽油改性的方法。
本發明是這樣實現的使用分子篩、強酸性陽離子交換樹脂或雜多酸為催化劑，采用固定床連續反應或釜式反應方法對FCC汽油進行水合，反應原料為FCC汽油80℃前餾分，水合反應工藝有兩種方式一種是高壓液相固定床反應，采用高壓滴流床連續反應時，反應溫度可以為130-190℃，反應壓力可以為0.1-12.0Mpa，催化劑為改性分子篩或強酸型陽離子交換樹脂；另一種是釜式間歇反應，反應溫度可以為70-120℃，反應壓力可以是體系自生壓力，也可以用惰性氣體充壓，其壓力范圍0.1-9.0MPa，催化劑為雜多酸水溶液。
本發明中所使用的原料為催化裂化汽油，最好是80℃前餾分。
本發明所采用的水合工藝為高壓液相固定床反應或釜式間歇反應。
本發明中所采用的催化劑為分子篩、強酸性陽離子交換樹脂及雜多酸，分子篩為Hβ、HZSM-5、HZSM-11、HZSM-35、HY、HMCM-22、SAPO系列及上述分子篩改性后擔載離子或氧化物的樣品，這些離子和氧化物包括Li，Be，Mg，Al，Si，P，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Zr，Nb，Mo，Cd，Ag，In，Sn，Sb，La的鹽或氧化物。所使用的強酸性陽離子交換樹脂可包括商品牌號強酸樹脂，例如D001、D001-CC、D72、D61、D31、D51、735、732、742B、001×2、001×3、001×4、001×7、001×16、001×25、S100、S100LF、S109、SP100等苯乙烯與二乙烯基苯共聚后得交聯的聚苯乙烯再經磺化所得的磺酸型陽離子交換樹脂，這類樹脂經丙酮浸泡、鹽酸交換、水洗及乙醇浸泡、真空處理等工藝進行改性而制得，其處理方法可參照常規技術進行。所使用的雜多酸催化劑為Keggin型結構的雜多酸水溶液，如磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸及硅鉬酸的水溶液等。
本發明中采用高壓滴流床連續反應時，反應溫度可以為130-190℃，較佳的反應溫度為170℃；采用釜式間歇反應時，反應溫度可以為70-120℃，較佳的反應溫度為110℃。
本發明中采用高壓滴流床連續反應時，反應壓力可以為0.1-12.0MPa，最好為3.0-9.0MPa；采用釜式間歇反應時，反應壓力可以是體系自生壓力，也可以用惰性氣體充壓，其壓力范圍0.1-9.0MPa，最好為0.5-3.0MPa。本發明中采用高壓滴流床連續反應時，水油比為0.1-100.0，汽油空速為0.1-50.0h-1(WHSV)，其中較佳的條件為水油比為0.2-10.0，汽油空速為0.5-10.0；采用釜式間歇反應時，水油比為0.1-100.0，最好為0.2-10.0，雜多酸的濃度為0.01-5.0mol/l，最好為0.2-1.0mol/l。
使用分子篩、強酸性陽離子交換樹脂或雜多酸為催化劑，采用固定床連續反應或釜式反應方法對FCC汽油進行水合，以降低FCC汽油中烯烴的含量。汽油水合不僅可以降低烯烴含量，而且可以通過加入C4醇等方法保持汽油辛烷值不變，最為重要的是，該方法是使汽油增重的過程，具有高的原子經濟性，反應過程中沒有副產物生成，不造成環境負擔，是個環境友好過程。反應原料為FCC汽油80℃前餾分。水合反應工藝有兩種方式一種是高壓液相固定床反應，催化劑為改性分子篩或強酸型陽離子交換樹脂；另一種是釜式間歇反應，催化劑為雜多酸水溶液。
具體實施本發明的詳盡技術內容可從下列實施例中給予進一步說明。
實施例1磷鎢酸(0.41mol/l)20ml，80℃前輕汽油20ml加入200ml高壓釜中，水/油比為1∶1(體積比)，充氮氣至1MPa，反應溫度110℃，反應時間3h。烯烴轉化率29.7％，汽油中醇含量14.6％。
實施例2磷鎢酸(0.05mol/l)20ml，80℃前輕汽油20ml加入200ml高壓釜中，水/油比為1∶1(體積比)，充氮氣至1MPa，反應溫度110℃，反應時間10h。烯烴轉化率10.7％，汽油中醇含量5.8％。
實施例3磷鎢酸(0.41mol/l)20ml，80℃前輕汽油20ml加入200ml高壓釜中，水/油比為1∶1(體積比)，充氮氣至lMPa，反應溫度70℃，反應時間5h。烯烴轉化率13.9％，汽油中醇含量6.1％。
實施例4Hβ分子篩(加入30％Al2O3成型)為催化劑，采用高壓液相固定床工藝。反應溫度170℃，反應壓力5MPa，水/油比(體積比)1∶3，汽油空速1h-1。烯烴轉化率為10.4％，汽油中醇含量5.6％。
實施例5以Hβ分子篩(加入30％Al2O3成型)為催化劑，水/油比(體積比)0.3∶1，其它條件與實施例4相同。烯烴轉化率為10.2％，汽油中醇含量5.8％。
實施例6以Hβ分子篩(加入30％Al2O3成型)為催化劑，水/油比(體積比)1.2∶1，其它條件與實施例4相同。烯烴轉化率為15.0％，汽油中醇含量8.6％。
實施例7反應溫度為140℃，其它條件與實施例4相同。烯烴轉化率為9.4％，汽油中醇含量4.3％。
實施例8以HZSM-5分子篩(加入50％SiO2成型)為催化劑，其它條件與實施例4相同。烯烴轉化率為11.7％，汽油中醇含量6.9％。
實施例9以SAPO-34分子篩(20~40目)為催化劑，其它條件與實施例4相同。烯烴轉化率為9.2％，汽油中醇含量5.0％。
實施例10以Fe2O3/Hβ分子篩(Fe重量含量0.8％)為催化劑，其它條件與實施例4相同。烯烴轉化率為16.2％，汽油中醇含量8.8％。
實施例11以La2O3/Hβ分子篩(La重量含量1.1％)為催化劑，其它條件與實施例4相同。烯烴轉化率為14.5％，汽油中醇含量7.3％。
實施例12以工業牌號D001酸性陽離子交換樹脂為催化劑，反應溫度90℃，其余條件與實施例3相同。烯烴轉化率為15.6％，汽油中醇含量8.4％。
實施例13以工業牌號D72酸性陽離子交換樹脂為催化劑，其余條件與實施例11相同。烯烴轉化率為16.4％，汽油中醇含量8.7％。
權利要求
1.一種催化裂化汽油改性的方法，其特征在于使用分子篩、強酸性陽離子交換樹脂或雜多酸為催化劑，采用固定床連續反應或釜式反應方法對FCC汽油進行水合，反應原料為FCC汽油80℃前餾分，水合反應工藝有兩種方式一種是高壓液相固定床反應，采用高壓滴流床連續反應時，反應溫度可以為130-190℃，反應壓力可以為0.1-12.0Mpa，催化劑為改性分子篩或強酸型陽離子交換樹脂；另一種是釜式間歇反應，反應溫度可以為70-120℃，反應壓力可以是體系自生壓力，也可以用惰性氣體充壓，其壓力范圍0.1-9.0MPa，催化劑為雜多酸水溶液。
2.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油改性的方法，其特征在于本發明中所使用的原料為催化裂化汽油，最好是80℃前餾分。
3.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油改性的方法，其特征在于本發明所采用的水合工藝為高壓液相固定床反應或釜式間歇反應。
4.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油改性的方法，其特征在于本發明中所采用的催化劑為分子篩、強酸性陽離子交換樹脂及雜多酸，分子篩為Hβ、HZSM-5、HZSM-11、HZSM-35、HY、HMCM-22、SAPO系列及上述分子篩改性后擔載離子或氧化物的樣品，這些離子和氧化物包括Li，Be，Mg，Al，Si，P，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Zr，Nb，Mo，Cd，Ag，In，Sn，Sb，La的鹽或氧化物。所使用的強酸性陽離子交換樹脂可包括商品牌號強酸樹脂，例如D001、D001-CC、D72、D61、D31、D51、735、732、742B、001×2、001×3、001×4、001×7、001×16、001×25、S100、S100LF、S109、SP100等苯乙烯與二乙烯基苯共聚后得交聯的聚苯乙烯再經磺化所得的磺酸型陽離子交換樹脂，這類樹脂經丙酮浸泡、鹽酸交換、水洗及乙醇浸泡、真空處理等工藝進行改性而制得，其處理方法可參照常規技術進行，所使用的雜多酸催化劑為Keggin型結構的雜多酸水溶液，如磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸及硅鉬酸的水溶液等。
5.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油改性的方法，其特征在于本發明中采用高壓滴流床連續反應時，反應溫度可以為130-190℃，較佳的反應溫度為170℃；采用釜式間歇反應時，反應溫度可以為70-120℃，較佳的反應溫度為110℃。
6.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油改性的方法，其特征在于本發明中采用高壓滴流床連續反應時，反應壓力可以為0.1-12.0MPa，最好為3.0-9.0MPa；采用釜式間歇反應時，反應壓力可以是體系自生壓力，也可以用惰性氣體充壓，其壓力范圍0.1-9.0MPa，最好為0.5-3.0MPa。
7.本發明中采用高壓滴流床連續反應時，水油比為0.1-100.0，汽油空速為0.1-50.0h-1(WHSV)，其中較佳的條件為水油比為0.2-10.0，汽油空速為0.5-10.0；采用釜式間歇反應時，水油比為0.1-100.0，最好為0.2-10.0，雜多酸的濃度為0.01-5.0mol/l，最好為0.2-1.0mol/l。
全文摘要
一種催化裂化輕汽油改性的方法使用分子篩、強酸性陽離子交換樹脂或雜多酸為催化劑，采用固定床連續反應或釜式反應方法對FCC汽油進行水合，以降低FCC汽油中烯烴的含量，同時由于水合是使汽油增重的過程，反應具有高的原子經濟性。
文檔編號C10G31/00GK1506444SQ02155599
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月13日 優先權日2002年12月13日
發明者黃韜, 王 華, 劉中民, 黃 韜 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國科學院大連化學物理研究所