專利名稱：焦化汽油重整方法
技術領域：
本發明是一種焦化汽油的催化重整方法，具體地說，是一種以焦化汽油為原料，利用含鉑的雙/多金屬重整催化劑在催化重整條件下提高其辛烷值的方法。
背景技術：
焦化是石油煉制中以渣油或重劣質原油為原料的重要的熱加工過程，焦化汽油是焦化過程產生的劣質汽油餾分。焦化汽油硫、氮等雜質，以及烯烴含量高，安定性極差，辛烷值很低。雖然通過加氫精制的方法可以大幅度降低其雜質和烯烴含量，提高安定性，但同時辛烷值也大幅下降，仍無法作為燃料汽油組分使用。近年來，在環保要求日趨嚴格、汽油產品質量不斷升級的情況下，如何盡量降低焦化汽油雜質和烯烴含量并大幅度提高其辛烷值，最大化地使焦化汽油成為合格乃至優質的燃料汽油組分，是具有重要意義的現實問題。
USP5643441、USP5510016、USP5411658先對焦化汽油進行加氫脫硫處理，再用含鉬的沸石催化劑進行改質以提高汽油的辛烷值，催化劑中的沸石為ZSM-5或β沸石，基質為氧化鋁。
催化重整也是改善焦化汽油品質的一條途徑。通常先對焦化汽油進行加氫精制，脫除雜質，再按一定比例摻入重整原料中，用含鉑的雙/多金屬重整催化劑提高辛烷值。如USP5972207利用特殊的大孔徑鉑錸催化劑處理摻入焦化汽油的重整原料。王曉璐在《石油煉制與化工》(2000年第2期P13～16頁)報道了在直餾汽油中摻入焦化汽油進行催化重整的反應情況。
焦化汽油經催化重整改質后，其產品的烯烴含量一般小于1.0質量％，硫含量小于1.0ppm，同時辛烷值會有較明顯的提高，但由于焦化汽油與直餾石腦油等其它重整原料油相比，具有使重整催化劑失活速率加快及因芳烴潛含量低而較難轉化的特點。上述方法中焦化汽油在重整原料中摻入比例均不超過35％，而實際應用過程中焦化汽油在重整原料中摻入比例一般在10～25％。
發明內容
本發明的目的是提供一種焦化汽油的催化重整方法，該方法使用的原料為焦化汽油或摻入少量直餾汽油的焦化汽油，生產的汽油調和組分具有較高的辛烷值。
本發明提供的焦化汽油的重整方法，包括如下步驟(1)將焦化餾分油進行加氫精制，切割餾程為70～175℃的餾分進行重整預精制脫除雜質，并脫水至原料水含量不超過5ppm，(2)將脫水后原料，在470～540℃、0.2～2.0MPa、氫氣存在下與重整催化劑接觸反應，同時將未反應的氫氣進行循環，并控制循環氫氣中水含量為5～20ppm。
本發明取適當餾程的加氫精制后的焦化汽油餾分，并通過嚴格控制反應系統中的水含量對焦化汽油或是摻和少量直餾汽油的焦化汽油進行催化重整，使焦化汽油的辛烷值大幅提高，同時兼有較高的液體收率和氫氣產率，催化劑運轉周期明顯增加，催化劑使用壽命延長。
具體實施例方式
本發明方法將焦化餾分油或其摻和直餾油或其它二次加工過程產生的餾分油的混合物加氫精制，再進行嚴格的餾分切割，獲得具有適宜餾程范圍的重整原料油；并對該原料油進行重整預精制，進一步脫除硫、氮等雜質，以符合重整原料油的質量要求，使重整催化劑性能不受影響。然后將預精制后的焦化汽油嚴格脫水后引入重整系統，同時對重整循環氫氣中的水進行嚴格控制，在催化重整的反應條件下對焦化汽油進行重整，生產高辛烷值汽油調和組分。
本發明方法中，焦化餾分油的加氫精制采用常規的方法進行，所述的焦化餾分油為焦化過程產生的餾程為70～350℃的餾分，也可以是100～350℃的餾分。將加氫精制后的焦化餾分油蒸餾，取本發明規定餾程的組分進行重整預精制處理，再進行催化重整。對焦化餾分油進行加氫精制的反應條件為280～340℃，氫分壓為1.5～6.5MPa。所用加氫精制催化劑可選用常規的餾分油加氫精制催化劑，其載體為氧化鋁，活性組分選自VIII族金屬和VIB族金屬，VIII族金屬優選鈷或鎳，VIB族金屬優選鉬或鎢，優選的加氫精制催化劑中含0.5～30.0質量％的MoO3和0.01～2.0質量％的CoO或者是含1.0～30.0質量％WO3和0.5～5.0質量％的NiO。
加氫精制后的焦化餾分油，將其蒸餾切割得到的70～175℃餾分中仍含有較多雜質，其中含硫約10～50ppm，在重整前需對其進行預精制，進一步脫除雜質。(1)步所述加氫精制后切割得到的焦化汽油也可摻入0～30質量％的該餾程的其它重整原料，如直餾汽油后再進行預精制。
本發明方法(1)步中重整預精制所用的催化劑包含0.5～30.0質量％的VIB族金屬、0.01～5.0質量％的VIII族金屬和65～99質量％的載體氧化鋁。所述的VIII族金屬優選鎳或鈷，VIB族金屬優選鉬或鎢。
所述重整預精制催化劑優選含0.01～2.0質量％的氧化鈷、1.0～30.0質量％的三氧化鎢、0.5～5.0質量％的氧化鎳和63～97質量％的載體氧化鋁。
所述(1)步重整預精制反應溫度為280～340℃、氫分壓為1.5～4.0MPa、體積空速2.0～10.0小時-1、氫/烴體積比為80～150∶1。重整預精制后原料的硫、氮含量均小于0.5ppm，砷含量小于1ppb、鉛和銅含量均小于10ppb。
預精制后的原料油進入重整反應系統前應經過嚴格的脫水。脫水可采用分餾塔分餾或吸附劑如分子篩、氧化鋁、硅膠等吸附的方法。(1)步脫水后原料水含量最好不超過3ppm，脫水后的原料進入催化重整反應器后還應嚴格控制系統中的水含量，即控制(2)步循環氫中的水含量，循環氫中的水含量優選8～18ppm。
進行催化重整采用的裝置可為固定床的半再生式重整裝置、移動床的連續再生式重整裝置、或者是前段為固定床反應器、后段為移動床反應器的組合床重整裝置，及固定床循環再生或末反切換再生式重整裝置。
(2)步重整反應的溫度優選490～530℃，反應壓力半再生重整優選1.0～1.5MPa，連續再生重整優選0.35～0.95MPa。氫/烴體積比為300～2000∶1，半再生重整優選擇900～1300∶1，連續再生重整優選300～800∶1。進料體積空速0.8～3.0小時-1，優選1.0～2.0小時-1。所用的重整催化劑含0.05～2.0質量％的鉑、0.05～4.0質量％錫或錸、0.1～10.0質量％的氯，載體為氧化鋁，所述活性組分的含量均以載體為計算基準。半再生重整選用鉑/錸催化劑，連續再生重整催化劑選用鉑/錫催化劑，另外重整催化劑中還可含有第三金屬組元，以進一步改善催化劑的反應性能。
所用的重整催化劑在接觸原料油前需經過預處理。對用于半再生重整的鉑錸雙/多金屬催化劑，反應前需經過還原和預硫化處理；對用于連續再生重整的鉑錫雙/多金屬催化劑，反應前需進行還原處理。
重整反應進料的同時應根據循環氣中水含量向原料油中注入含氯化合物以維持催化劑具有適當的酸性。本發明方法中注氯量為1～5ppm，所述的注氯量為原料中元素氯的含量。注氯所用的含氯化合物選自有機氯化物，如鹵代烷烴、鹵代烯烴等，優選二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。
實例1制備本發明所用的重整原料。
對餾程為70～349℃的焦化汽油、焦化柴油以及直餾柴油混合物在330℃、氫分壓4.8MPa、體積空速1.6小時-1的條件下進行加氫精制，所使用的加氫精制催化劑含26.0質量％的WO3、2.6質量％的NiO、71.4質量％的載體氧化鋁。在容量為150升的實驗室蒸餾裝置上，將加氫精制后的產物蒸餾，切割出77～175℃的餾分，該原料含硫15ppm，含氮＜1ppm，溴價0.2克Br/100克。
在催化劑裝量100毫升的加氫裝置上，用重整預加氫催化劑，在280℃、氫分壓1.6MPa、進料體積空速6.0小時-1、氫/油體積比100∶1的條件下對上述原料進行預精制，預精制催化劑中含0.03質量％的CoO、19.0質量％的WO3、2.0質量％的NiO以及78.97質量％的載體氧化鋁，精制后所得的重整原料I的性質見表1。
實例2按實例1的方法，對餾程為70～338℃的焦化汽油、焦化柴油以及直餾柴油混合物進行加氫精制，將加氫精制后的產物蒸餾，切割75～172℃的餾分，將該餾分與餾程相同的直餾汽油混合，混合原料中焦化汽油含量為76.7質量％，直餾汽油含量為23.3質量％。混合原料含硫31ppm、氮＜1ppm、溴價0.1克Br/100克。
按實例1方法對所述混合原料進行預精制，預精制后所得的重整原料II的性質見表1。
實例3取餾程為72～172℃的直餾石腦油，其含硫量為0.8ppm。按實例1的方法進行預精制，所得的重整原料III的性質見表1。
實例4～7按本發明方法對焦化汽油進行催化重整。
將精制后的重整原料油在0.05～0.1MPa壓力下通過裝有4A分子篩的容器進行脫水，控制其水含量不超過3ppm。
在100ml重整試驗裝置的反應器中裝填催化劑，若使用鉑錸催化劑，則反應器前段裝填20毫升的催化劑A，后段裝填30毫升催化劑B，若使用鉑錫催化劑，則在反應器中裝填50毫升催化劑E。所述裝置中帶有脫除循環氣中水的干燥系統，該系統中裝填的干燥劑為4A分子篩。裝填的催化劑在裝入反應器前均進行了常規的器外還原和預硫化。先在反應系統建立氫氣循環，然后在規定的反應條件下將脫水后的原料油引入反應系統進行反應，進料的同時向原料中注入二氯乙烷，使原料油中氯含量為1～5ppm。各實例所用重整催化劑以載體氧化鋁為計算基準的活性組分含量見表2，所用原料、反應條件及結果見表3。
對比例1按照實例4的方法對焦化汽油進行催化重整，不同的是控制循環氣中的水為29～32ppm，反應結果見表3。
對比例2按照實例7的方法對焦化汽油進行催化重整，不同的是控制循環氣中的水為29～32ppm，反應結果見表3。
由表3數據可知，循環氣中的水含量增加后，重整反應所得的液體產品辛烷值、液體收率、純氫產率均與使用相同的催化劑的實例4、實例7相近，但操作周期明顯縮短。
對比例3按照實例4的方法進行催化重整，不同的是使用的原料為直餾汽油，控制循環氣中的水為10～18ppm，反應條件及結果見表4。
對比例4按照實例4的方法進行催化重整，不同的是使用的原料為直餾汽油，控制循環氣中的水為28～33ppm，反應條件及結果見表4。
對比例5按照實例7的方法進行催化重整，不同的是使用的原料為直餾汽油，控制循環氣中的水為10～18ppm，反應條件及結果見表4。
對比例6按照實例7的方法進行催化重整，不同的是使用的原料為直餾汽油，控制循環氣中的水為28～33ppm，反應條件及結果見表4。
由表4可知，對于直餾汽油組分，循環氣中水含量大小對反應結果無明顯影響。
表1
表2
表3
表4
權利要求
1.一種焦化汽油的重整方法，包括如下步驟(1)將焦化餾分油進行加氫精制，切割餾程為70～175℃的餾分進行重整預精制脫除雜質，并脫水至原料水含量不超過5ppm，(2)將脫水后原料，在470～540℃、0.2～2.0MPa、氫氣存在下與重整催化劑接觸反應，同時將未反應的氫氣進行循環，并控制循環氫氣中水含量為5～20ppm。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中重整預精制所用的催化劑包含0.1～30.0質量％的VIB族金屬氧化物、0.01～5.0質量％的VIII族金屬氧化物和65～99質量％的載體氧化鋁。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的VIII族金屬選自鎳或鈷，VIB族金屬選自鉬或鎢。
4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的重整預精制催化劑含0.01～2.0質量％的氧化鈷、1.0～30.0質量％的三氧化鎢、0.5～5.0質量％的氧化鎳、63～97質量％的載體氧化鋁。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(1)步脫水后原料水含量不超過3ppm，(2)步循環氫中的水含量為8～18ppm。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(1)步重整預精制反應溫度為280～340℃、氫分壓為1.5～4.0MPa、進料體積空速2.0～10.0小時-1、氫/烴體積比為80～150∶1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(1)步重整預精制后原料的硫、氮含量均小于0.5ppm。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所用的重整催化劑含0.05～2.0質量％的鉑、0.05～4.0質量％錫或錸、0.1～10.0質量％的氯，載體為氧化鋁。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(2)步重整反應的氫/烴體積比為300～2000∶1、體積空速0.8～3.0小時-1，原料油中的注氯量為1～5ppm。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的焦化餾分油的餾程為70～350℃，將其加氫精制后，在所述切割餾分中摻入0～30質量％的直餾汽油。
全文摘要
本發明為一種焦化汽油的重整方法，包括如下步驟(1)將焦化餾分油進行加氫精制，切割餾程為70～175℃的餾分進行重整預精制脫除雜質，并脫水至原料水含量不超過5ppm，(2)將脫水后原料，在470～540℃、0.2～2.0MPa、氫氣存在下與重整催化劑接觸反應，同時將未反應的氫氣進行循環，并控制循環氫氣中水含量為5～20ppm。該法可有效提高焦化汽油的辛烷值，延長重整催化劑的使用壽命。
文檔編號C10G69/08GK1715372SQ200410048348
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月29日 優先權日2004年6月29日
發明者任堅強, 張新寬, 紀長青, 張大慶, 周碩鵬, 趙燕京 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院