制備球形活性碳的方法

專利名稱：制備球形活性碳的方法
技術領域：
和相關技術本發明涉及一種通過多孔球形瀝青制備球形活性碳的新方法。
迄今為止，作為制備球形活性碳的方法，有人提出使用一種瀝青(下文稱為“原油-分解瀝青”)作為原材料的方法，這種瀝青可通過在2000℃下將原油噴入蒸汽以得到焦油并從焦油中除去輕餾分而獲得(JP-B51-76)；還有人提出使用一種瀝青(下文稱為“EB瀝青”)作為原材料的方法，這種瀝青可通過在減壓下從在乙烯等的生產時產生的殘油中蒸餾掉輕餾分而獲得(JP-B 59-10930)。可將這樣的起始瀝青與粘性調節添加劑混合，并將處于熱熔狀態下的所得瀝青混合物倒入熱水中以形成球體。粘性調節添加劑優選沸點至少為200℃并具有二個或三個環的芳香化合物。而后，用溶劑萃取球體中的添加劑，留下球形瀝青產物，然后對球形瀝青產物進行不熔化處理、碳化和活化以制備球形活性碳(JP-B 51-76和JP-B 59-10930)。
上述公知的制備球形活性碳的方法中，使用原油-分解瀝青的方法提供的活性碳具有包括形狀和吸收特性在內的良好的物理性質。然而，這個方法需要在2000℃下直接分解原油的前處理，這是非常精密復雜的過程，并且目前尚不能實施，因此難以確保大量新鮮原油-分解瀝青的供給。另外，這個方法還包括原油-分解瀝青質量波動的問題，因為它是從直接分解原油獲得的焦油中制備的，這些原油因產地不同而具有不同的組成并包含不同種類及含量的雜質。與之形成對比的是，使用EB瀝青的方法的優點在于它是從乙烯殘油焦油中制備的，乙烯殘油焦油又是從通過分解石腦油(即石油的低沸點餾分)而制備乙烯的過程中獲得的，因而質量穩定、雜質極少并且容易獲得。然而，通過濃縮乙烯殘油焦油并從濃縮產物中除去輕餾分而獲得的瀝青與可導致多孔性的芳香化合物添加劑表現出良好的親合性，并且通過溶劑萃取除去添加劑一般是不充分的，因此，一般不能為所得的多孔球形瀝青提供足夠的孔。所以，在生產不熔化的多孔球形瀝青的氧化過程中，很難使氧化劑充分擴散到瀝青內部，因而易導致氧化不足，以致于不熔化步驟需要長時間而使生產率降低。此外，這個方法還伴有EB瀝青碳化產量低的困難。
除了上述方法外，有人還提出過一種方法，其中將具有低軟化點的普通煤瀝青、石油瀝青或重烴油與粘性調節劑和例如間二硝基苯的軟化點提升劑相混合，將產生的混合物熔融形成球狀，隨后通過使用對瀝青具有低溶解性并對粘性調節劑具有高溶解性的溶劑萃取粘性調節劑、不熔化、碳化和活化而制備球形活性碳(JP-A 55-27817)。然而，根據這個方法，所得的球形瀝青產物易于軟化并導致結塊，其原因大概是由于軟化點提升劑在溫度升高到最高可達不熔化反應溫度的過程中蒸發，這樣就難以得到所需的球形活性碳。
發明概要鑒于上述現有技術，本發明的目標是提供一種使用從重烴油，例如石油焦油或煤焦油中獲得的具有適當性質的瀝青以高產率制備球形活性碳的新方法。
根據本發明，提供了一種制備球形活性碳的方法，該方法包括以下步驟將起始瀝青轉化為含有起始瀝青多孔球體的多孔球形瀝青，并且使多孔球形瀝青不熔化、碳化和活化以形成球形活性碳；其中所述起始瀝青的軟化點至少為150℃、不溶于甲苯的成分至少為40％，且具有即使在430℃下加熱1小時后仍保持各向同性的性質。
優選多孔球形瀝青是這樣形成的將起始瀝青與含有沸點至少為200℃并具有二個或三個環的芳香化合物的添加劑的熔融混合物懸浮和分散于熱水中，回收球形瀝青產物，并從球形瀝青產物中萃取添加劑，留下多孔球形瀝青。
使用原油-分解瀝青和EB瀝青作為起始瀝青的傳統方法與本發明生產球形活性碳的方法相比，傳統方法中使用的原油-分解瀝青和EB瀝青是在430℃下加熱1小時后都表現出各向異性的起始瀝青。EB瀝青對用于提供多孔瀝青產物的含有芳香化合物的粘性調節添加劑具有過高的溶解性，而原油-分解瀝青對粘性調節添加劑表現出適當水平的不溶性，因此就可以通過溶劑萃取而選擇性地去除添加劑。然而，伴隨原油-分解瀝青的是這樣一個問題，即如前所述，它是通過在大約2000℃的高溫下熱分解的困難過程而制備的。根據我們的研究，與之形成對比的是，通過對包括石油焦油(包括EB焦油)或煤焦油的重烴油進行適當的交聯和濃縮處理而獲得的、并具有至少150℃的軟化點、不溶于甲苯的成分至少為40％、并具有在430℃加熱1小時后仍保持各向同性的性質的起始瀝青(交聯瀝青)不同于原油-分解瀝青，因為即使在430℃加熱1小時后它也不表現出各向異性，但與原油-分解瀝青相似，對于含有芳香化合物的粘性調節添加劑具有良好的溶-不溶平衡性，所以當與粘性調節添加劑混合時，這種起始瀝青具有較低的粘度和軟化點，并隨后可用溶劑萃取選擇性地除去粘性調節添加劑，提供適合作為生產球形活性碳的材料的多孔球形瀝青。因此，如果多孔球形瀝青被不熔化、碳化和活化，可以以高產率獲得球形活性碳。特別是由于用例如蒸汽的活化劑處理后，不熔化的多孔瀝青或含碳材料是各向同性并且均勻的，這就使得活化劑可均勻地滲透其中以引發活化反應，因此可輕易地形成均勻的多孔結構。
優選實施方案的描述根據本發明，在制備球形活性碳的過程中，軟化點至少為150℃、不溶于甲苯的成分至少為40％并具有在430℃下加熱1小時后仍保持各向同性的性質(由具有相似性質的起始瀝青獲得)的多孔球形瀝青被不熔化、碳化和活化。至少為150℃的軟化點對于隨后平穩地進行不熔化是必要的。不溶于甲苯的成分至少為40％對于提高碳化產率、并因而提高活性碳產率是必要的。如上文所解釋的，即使在430℃下熱處理(如加熱)1小時后仍保持各向同性的性質，對于確保適當程度的與含有芳香化合物的粘性調節添加劑的互不溶性是必要的。
下文將描述根據本發明制備球形活性碳的方法的優選實施方案，包括制備上述多孔球形瀝青的優選方法。
上述多孔球形瀝青可優選這樣制備交聯重烴油，重烴油包括例如石油焦油或煤焦油、低軟化點瀝青和分解石腦油制備乙烯的過程中的副產物殘油(EB油)，以提供即使在加熱后也不會輕易產生各向異性成分的結構；熱處理，從而濃縮并除去輕餾分以獲得具有被控軟化點和不溶于甲苯成分的交聯濃縮瀝青；然后使交聯濃縮瀝青成為多孔的。交聯濃縮瀝青可優選含有盡可能少的雜質，就金屬雜質的含量而言，優選至多為500ppm，更優選至多為100ppm。由于在石油精煉或干燥蒸餾煤中制備的焦油包含較多的來自原料或精煉催化劑的金屬雜質，因而最好除去這些金屬雜質。另一方面，來自在生產乙烯的石腦油分解步驟中產生的殘油等的焦油包含的雜質非常少，因此優選使用。可使用兩種或多種此類焦油的混合物。
重烴油的交聯和濃縮可通過任何方法、使用在反應條件下能有效引發交聯和濃縮反應的氧化劑進行，包括例如向重烴油中加入硝酸、硝酸乙酰酯、硫等對其進行熱處理的方法；使重烴油單獨與氧化性氣體或氧化性氣體與非氧化性氣體混合物進行反應的方法。氧化性氣體的合適的例子包括O2、O3、NO2和空氣，還可以使用兩種或多種這些氣體的混合物。非氧化性氣體的合適的例子包括氮氣、水蒸氣和二氧化碳。
通過加入硝酸、乙酰基氮化物、硫等交聯(并濃縮)重烴油，并在150-400℃下對該油進行熱處理的方法是優選的方法，因為它還具有提高作為原料的重烴油的碳化率的功能及從原料中所得的交聯瀝青可以以高產率產生活性碳的功能。使用硝酸的方法是特別優選的，因為它可引發均勻的交聯反應，并使反應容易控制。
可如下所述進行硝酸交聯向起始重烴油中加入硝酸，在攪拌下引發反應，并逐漸將溫度升高到150℃至450℃，優選230℃至400℃，此時將系統靜置約10分鐘至4小時。由于向重烴油中加入硝酸引發的反應是放熱的，因而為了防止反應失控，優選逐漸加入硝酸并冷卻反應系統，以保持反應在40℃或更低的溫度下進行1至3小時，然后開始升溫。可以在反應進行中或反應完成后通過蒸餾除去反應系統中的低沸點成分。除去這些低沸點成分，可以減少在隨后碳化步驟中釋放出的揮發物含量，并減小碳化設備的負荷以提高生產率。
所用硝酸的濃度沒有特別限制，但是優選在50至68％。硝酸的加入量隨所用重烴油的氫/碳原子比(H/C)等因素而變化，并可進行調整以提供滿足上述不溶于甲苯成分的范圍的交聯瀝青。
用氧化性氣體交聯和濃縮重烴油可以通過在向油中吹入例如空氣的氧化性氣體的同時加熱重烴油的吹氣氧化法進行。在吹氣氧化法中，重烴油被氧氣氧化與低沸點化合物因空氣的吹入而被蒸餾是平行進行的，因此反應機理復雜，并且至今仍不清楚。但是，使用氧化性氣體的吹氣處理的結果是可以提高軟化點，并增大不溶于甲苯的含量，而不會產生各向異性的結構。至于吹氣的溫度，溫度過低會導致重烴油的粘度高而不能進行均勻的反應。另一方面，溫度過高會導致重烴油的蒸汽壓力高而降低產率，并引發劇烈的反應使反應失去控制，或者致使重烴油過度濃縮而使其在反應系統中固化。吹氣溫度可優選為150至350℃，更優選為200至300℃。吹氣反應是氣-液反應，為了有效地進行該反應，可優選使該反應在壓力下進行，以便促進例如空氣的氧化性氣體在重烴油中的溶解。通常優選較高的壓力，但考慮到設備和安全性的限制，壓力優選為0.2至2MPaG(表壓)，特別優選0.3至1MPa。氧化性氣體相對于重烴油的量沒有特別限制，但在使用空氣作為氧化性氣體時，優選每1kg裝入的重烴油10至50升(NTP)氧化性氣體，更優選為20至40升(NTP)。
在重烴油的交聯和濃縮處理中，可以使熱處理和去除輕餾分按照需要進行，以提供具有至少150℃、優選至少200℃的受控制的軟化點、受控制的至少40％、優選至少50％的不溶于甲苯的成分的交聯(和濃縮的)瀝青。
向交聯瀝青中加入粘性調節添加劑(即沸點至少為200℃并具有兩個或三個環的芳香化合物，或這樣的芳香化合物的混合物)，得到的混合物在加熱下成形為球形瀝青產物。然后，用對瀝青溶解度低、對添加劑溶解度高的溶劑從球形瀝青產物中去除和萃取添加劑，從而留下多孔球形瀝青。
加入上述芳香添加劑，是為了在成形后通過萃取去除添加劑將球形瀝青產物轉變為多孔產物，以便于隨后使用氧氣進行交聯不熔化處理。這種添加劑可以更具體地選擇單一種類的芳香化合物，或者兩種或多種芳香化合物的混合物，例如萘、甲基萘、苯基萘、芐基萘、甲基蒽、菲、和聯苯。使用添加劑的量優選為在瀝青與添加劑的混合物中占10至50重量％，更優選為20至40重量％。
為使混合均勻，瀝青與添加劑的混合可適宜地在加熱熔融狀態下進行。得到的瀝青混合物可優選成形為顆粒尺寸最多為2.0mm的球形。成形為球形瀝青可例如在熔融狀態下進行，或通過在混合物冷卻后對其進行一系列的粉碎并在熱水中攪拌粉碎的混合物而進行。根據類似于JP-B 50-18879或JP-B 51-76中描述的合適的方法，交聯濃縮瀝青與粘性調節添加劑的均勻混合物在熔融狀態下、于常壓或升壓下分散于含有懸浮劑的水中，以制備球形瀝青。根據類似于JP-B 59-10930描述的更適合的方法，交聯濃縮瀝青與粘性調節添加劑的混合物被熔融擠出為混合物線，然后按照需要拉伸、冷卻，以制備固化瀝青線，再將固化瀝青線破碎為長度/直徑比率最多為5.0的棒狀瀝青碎片。然后，將棒狀瀝青碎片攪拌分散于含有懸浮劑、溫度高于瀝青軟化點的熱水中，以回收球形瀝青產物。
適合從球形瀝青產物(即交聯瀝青與添加劑的混合物)中萃取去除添加劑的溶劑的例子包括脂肪烴，例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；主要含有脂肪烴的混合物，例如石腦油和煤油；和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
用這種溶劑從球形瀝青混合物產物中萃取添加劑，可以從混合物產物中去除添加劑而保留產物的球形外形。同時，在添加劑被去除的部分形成孔，留下具有均勻孔隙率的多孔球形瀝青。多孔球形瀝青的軟化點在很大程度上取決于起始瀝青的軟化點。如果多孔球形瀝青的軟化點過低，則多孔球形瀝青在不熔化熱處理中易于軟化或熔融。通常較高的軟化點是優選的，但是為了制備具有較高軟化點的多孔球形瀝青，必須對起始瀝青進行濃縮，在此期間瀝青中易于出現一些各向異性的成分。這就使瀝青成形為球形、萃取添加劑和在后面的活化步驟中均勻活化變得困難。這是不希望的。因此，多孔球形瀝青的軟化點優選為150至350℃，更優選為200至300℃。不溶于甲苯的成分與瀝青的碳化產率有良好的相關性，不溶于甲苯的含量較高，碳化產率一般也較高。因此，不溶于甲苯的含量優選至少為40％，更優選為至少50％。
在根據本發明制備球形活性碳的方法中，使用通過交聯和濃縮處理獲得的各向同性瀝青作為原料。這有效地便利了從瀝青/添加劑混合物中萃取添加劑，還有效地阻止了在多孔球形瀝青的熱處理中各向異性結構的出現，因而便于不熔化處理同時保持各向同性結構。作為原料使用的交聯瀝青的交聯結構被由其制備的多孔球形瀝青繼承下來。因此，對多孔球形瀝青交聯結構的評價也就意味著對作為原料的交聯瀝青結構的評價。瀝青的交聯程度較高往往會使在熱處理中出現各向異性結構時的溫度較高。因此，出現各向異性結構時的溫度可以作為表征瀝青交聯程度的因素。根據這一觀點，優選在例如氮氣的非氧化性氣體氣氛中于430℃加熱1小時后，多孔球形瀝青不產生通過偏振光顯微鏡可觀察到的各向異性的成分，例如中間相微球，且在本發明中使用的多孔球形瀝青的基本條件是具有這樣的性質。
為對多孔球形瀝青進行不熔化，通常在氧化性氣體的氣氛中熱處理多孔球形瀝青。為了均勻地不熔化相對大的顆粒，必須使氧化性氣體均勻地滲透進顆粒內部，因此，顆粒需要具有適當的孔結構。如果孔結構沒有充分地形成，則氧化性氣體的擴散就要花費時間，需要的不熔化時間長，因而產率低。另外，如果即使經較長時間的不熔化，顆粒中氧化性氣體的擴散仍不充分，則顆粒內部的不熔化也不充分，就會在活化熱處理過程中由于顆粒內部熔融而導致顆粒變形或破裂。另一方面，顆粒中過多的孔會導致顆粒強度低、堆積密度低，因為這種通過萃取添加劑而形成的孔是直徑為10nm或更大的相對較大的孔。多孔球形瀝青具有的孔結構優選包含對于在3-10000nm之間的孔直徑而言可提供總的孔體積為0.06-0.20ml/g、更優選為0.08-0.15ml/g的孔。
這樣獲得的多孔球形瀝青可通過使用如下文所述的氧化劑進行氧化而交聯。用于交聯的氧化宜使用氧化性氣體如O2、O3、SO3、NO2或空氣，或用惰性氣體如氮氣、二氧化碳或水蒸氣稀釋的氣體混合物，在120-350℃下進行。這還具有經濟上的優勢。
交聯可優選進行到這樣的程度作為衡量標準，在交聯(氧化)之后可提供具有氧含量為8-25重量％的多孔球形瀝青。
通過上述步驟獲得的不熔化多孔球形瀝青，可以在至少600℃的溫度下、非氧化性氣體氣氛中進行熱處理以獲得球形碳產物。然后根據傳統方法進行碳化和活化。在這種情況下，球形碳產物或不熔化多孔球形瀝青可以在主要包含適度氧化性氣體如二氧化碳或蒸汽(水蒸氣)的活化氣體氣氛中進行活化處理，以獲得球形活性碳。換句話說，還可以通過在不熔化之后使多孔球形瀝青與活化氣體氣氛在600℃或更高的溫度下進行反應同步進行碳化和活化。從過程的經濟性來看，這樣是有優勢。
因此，根據本發明的方法，可以獲得具有優選性質的球形活性碳，包括平均顆粒尺寸為0.1-1.5mm，根據BET法的比表面積為500-2500m2/g，堆積密度為0.8-0.3g/ml。
實施例在下文中，以實施例和對比例為基礎更具體地描述本發明。本文包括以下描述的物理性質是根據下面的方法測定的。粉碎樣品瀝青(包括多孔球形瀝青)，且回收通過具有開孔150μm的網篩的粉狀瀝青碎片作為粉狀測定樣品，使用流動試驗儀(“CFT-500D型”，由K.K.Shimadzu Seisakusho制造)測定軟化點。流動試驗儀的氣缸溫度達到120℃之后，將1.00g粉狀樣品置于氣缸中，預加熱180秒，在這期間進行脫氣以除去在粉狀樣品間隙的空氣。預加熱完成之后，開始測量，條件是測量起始溫度為120℃，升溫速率為6℃/min，氣缸壓力為0.98MPaG，模具口隙的直徑為1.0mm，模具長度為1.0mm。隨著溫度升高，粉狀樣品軟化，填充速率增大且粉狀樣品體積減小直至某一溫度，在此溫度下體積停止減小。如果溫度進一步升高，樣品就開始熔融，并流出模具口。本文中，樣品體積減小停止時的溫度定義為該樣品的軟化點。粉碎(多孔球形)瀝青樣品，回收通過開孔150μm的網篩的粉狀瀝青樣品。然后，將1.000g粉狀瀝青置于100ml帶螺帽的錐形燒瓶中，并且將100ml甲苯也置于此燒瓶中。塞好瓶帽，充分振搖燒瓶，并將其置于設為40±5℃的恒溫槽中并在其中靜置16小時。然后，過濾燒瓶中的成分，過濾器上的不溶于甲苯的物質在110±5℃下干燥，靜置冷卻后稱重以獲得不溶于甲苯的成分。將(多孔球形)瀝青樣品置于側管式爐內，空間被氮氣取代后，在1小時內加熱至430℃，在430℃下熱處理1小時并冷卻后獲得用于通過偏振光顯微鏡觀察的樣品。然后，用液體環氧樹脂充滿硅樹脂橡膠制的模框(直徑為25mm)，用于觀察的樣品被包埋其中，接著在120℃下靜置24小時以固化環氧樹脂。然后，打磨固化后的環氧樹脂，露出用于觀察的樣品，通過偏振光顯微鏡在放大500倍的直角正交尼科爾棱鏡下觀察。在這樣情況下，如果沒有觀察到各向異性的部分，則認為瀝青樣品是各向同性的。使用根據連續流動型氣體吸附法的比表面積儀(如“Flow Sorb II2300”，Micromeritics Instrument公司制造)測定樣品(含碳材料)的氣體吸附能力，并根據BET法計算比表面積。更具體地說，就是用樣品填充在樣品管中，使穿過該樣品管的包含30mol％氮氣的氦氣流動而進行以下測定樣品的氮吸收能力的操作。即，將樣品管冷卻至-196℃，使氮氣被吸附在樣品上，然后使樣品管恢復至室溫。接著，用熱導型檢測器測量從多孔含碳材料樣品中釋放出的氮的量，獲得吸附氣體的量(v)。然后，使用從BET方程式得出的近似方程式vm＝1/(v·(1-x))根據使用氮吸附的BET單點法，在相對壓力x(＝0.3)下由測定的氮體積v(cm3/g-樣品)獲得vm。
由這樣獲得的vm值，根據以下方程式計算比表面積SBETSBET＝4.35×vm(m2/g)。根據JIS K 1474-1991測定堆積密度。使用激光衍射型顆粒尺寸分布測量儀(“SALD-3000S”，K.K.Shimadzu Seisakusho制造)測定樣品顆粒的顆粒尺寸分布，給出在分布上累計顆粒體積50％的顆粒尺寸被確定為樣品顆粒的平均顆粒尺寸。按照以下方式，使用根據水銀注射法的孔體積水銀測孔計(“AUTOPORE 9200”，Micromeritics Instrument公司制造)測定孔體積-直徑分布。
將含碳材料樣品置于樣品容器中，在壓力至多為2.67Pa下抽真空30分鐘。然后，將水銀引入樣品容器中，并在逐步升高的壓力(最高可達一最大壓力414MPa)下逐步注入孔中。根據測量中的壓力P和注射的水銀體積之間的關系，以孔徑D為變量使用下述公式得出含碳材料樣品的孔體積分布。測量從對應于15μm的孔徑的壓力(0.08MPa)到最大壓力(414MPa；對應于3nm的孔徑)注入的水銀體積。
孔徑計算公式如下所示。如果水銀在壓力P下注入(加壓)直徑為D的圓柱形孔中，則根據表面張力與作用于孔的橫截面上的壓力之間的平衡給出以下方程式-πDγ·cosθ＝π(D/2)2P，其中γ代表水銀的表面張力，θ表示水銀與孔之間的接觸角。因而，D＝(-4γ·cosθ)/P。
這里，假定水銀的表面張力(γ)為484dyn/cm，水銀與碳之間的接觸角(θ)為130度；壓力P和直徑D的單位分別為MPa和μm，因此上述方程式簡化為D＝1.27/P。
在此提到的孔徑在3-10000nm范圍的孔體積對應的是水銀注入壓力為0.127MPa至414MPa時注入的水銀的體積。根據元素分析，分別測定氫、碳和氮的含量(重量％)，由測定的值，根據下面的公式計算氧含量(重量％)。
氧含量(重量％)＝100-(氫含量(重量％)+碳含量(重量％)+氮含量(重量％))[碳化產率(重量％)]為各實施例列出(除了使用瀝青作為原料的參考例以外)的碳化產率是從起始重油、經過瀝青、在800℃熱處理30分鐘后中獲得的碳化產物的重量與起始重油重量的比率(重量％)。對于參考例，碳化產率(％)是由(碳化產物重量/起始瀝青重量)×100(％)計算的。各實施例中的金屬雜質含量(重量ppm)是根據置于石英容器中的100g樣品瀝青在空氣中燃燒之后的殘留灰分的重量與樣品瀝青的重量(100g)計算的。
(實施例1)在不銹鋼制的、內體積為9升的壓力容器中，裝入6.5kg比重(樣品在15℃下的重量/與4℃下等體積純水重量的比值)為1.08的乙烯制備過程產生的副產品乙烯殘油，然后從容器底部以2.0-2.5升/分鐘的速度向容器中吹入空氣，在230-250℃的溫度、0.4MPaG的壓力下進行吹氣氧化反應8小時，獲得5.5kg吹氣氧化的焦油。然后，于395℃熱濃縮5.0kg的吹氣氧化焦油，接著在減壓下蒸餾掉輕餾分，獲得2.5kg吹氣氧化的瀝青。該瀝青的軟化點為208℃，不溶于甲苯的成分為58％，金屬雜質的含量為70ppm，且為光學各向同性。即使在430℃下熱處理1小時之后仍保持光學各向同性。
然后，將2.00kg吹氣氧化的瀝青與0.95kg萘裝入內體積為5升并裝有攪拌葉片的壓力容器中，在200℃下熔融混合并冷卻至140-160℃之后，擠出為條形產物，再破碎成長度/直徑比大約為1-2的棒形碎片。再將破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度為88％)水溶液中，并在93℃下加熱，在攪拌下在其中分散成球形。冷卻后，用水代替聚乙烯醇水溶液，獲得球形瀝青產物的漿液。通過過濾除去大部分水，并用漿液化球形瀝青重量的大約6倍的量的正己烷萃取除去漿液化球形瀝青中的萘，獲得多孔球形瀝青。該多孔球形瀝青具有光學各向同性。即使在430℃下熱處理1小時之后仍保持光學各向同性。
形成由此獲得的多孔球形瀝青的流化床，同時向其中通入熱空氣，并在1小時內從室溫加熱至150℃，然后再以20℃/小時的升溫速率從150℃加熱至260℃，在260℃靜置1小時以進行氧化，從而轉化成熱不熔化的多孔球形瀝青。然后，處于流化床形式的不熔化多孔球形瀝青在包含50體積％蒸汽(水蒸氣)的氮氣氣氛中、850℃下活化150分鐘，獲得球形活性碳。
在下文出現的表1中，概括了在本實施例以及下文描述的實施例和對比例中形成的多孔球形瀝青、不熔化(多孔球形)瀝青和球形活性碳以及起始瀝青和焦油的一些物理性質。
(實施例2)在不銹鋼制的、內體積為9升的壓力容器中，裝入6.5kg乙烯制備過程產生的副產品乙烯殘油(比重為1.08)，然后從容器底部以2.0-2.5升/分鐘的速度向容器中吹入空氣，在230-250℃的溫度、0.25MPaG的壓力下進行吹氣氧化反應8小時，獲得5.3kg吹氣氧化的焦油。然后，于395℃熱濃縮5.0kg的吹氣氧化焦油，接著在減壓下蒸餾掉輕餾分，獲得2.3kg吹氣氧化的瀝青。該瀝青的軟化點為203℃，不溶于甲苯的成分為56％，且為光學各向同性。即使在430℃下熱處理1小時之后仍保持光學各向同性。
然后，將2.00kg吹氣氧化的瀝青與0.95kg萘裝入內體積為5升并裝有攪拌葉片的壓力容器中，在200℃下熔融混合并冷卻至140-160℃之后，擠出為條形產物，再破碎成長度/直徑比大約為1-2的棒形碎片。再將破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度為88％)水溶液中，并在93℃下加熱，在攪拌下在其中分散成球狀。冷卻后，用水代替聚乙烯醇水溶液，獲得球形瀝青產物的漿液。通過過濾除去大部分水，并用漿液化球形瀝青重量的大約6倍的量的正己烷萃取除去漿液化球形瀝青中的萘，獲得多孔球形瀝青。該多孔球形瀝青具有光學各向同性。即使在430℃下熱處理1小時之后仍保持光學各向同性。
形成由此獲得的多孔球形瀝青的流化床，同時向其中通入熱空氣，并在1小時內從室溫加熱至150℃，然后再以20℃/小時的升溫速率加熱至240℃，在240℃靜置1小時以進行氧化，從而轉化成熱不熔化的多孔球形瀝青。然后，處于流化床形式的不熔化多孔球形瀝青在包含50體積％蒸汽(水蒸氣)的氮氣氣氛中、850℃下活化220分鐘，獲得球形活性碳。
(實施例3)在裝有攪拌器的20升的反應容器中，裝入15kg乙烯殘油(比重為1.08)，并在40℃下加入2kg 61％硝酸，同時攪拌冷卻，接著在此溫度下反應2小時。然后系統在80℃下保持1小時，并在395℃下進行熱濃縮，在真空下蒸餾去輕餾分，以36.1％的產率獲得硝酸氧化的瀝青。該瀝青的軟化點為215℃，不溶于甲苯的成分為59％，且為光學各向同性。即使在430℃下熱處理1小時仍保持光學各向同性。
然后，將68kg硝酸氧化的瀝青與32kg萘裝入內體積為300升并裝有攪拌葉片的壓力容器中，在200℃下熔融混合并冷卻至140-160℃之后，擠出為條形產物，再破碎成長度/直徑比大約為1-2的棒形碎片。再將破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度為88％)水溶液中，并在93℃下加熱，在攪拌下在其中分散成球狀。冷卻后，用水代替聚乙烯醇水溶液，獲得球形瀝青產物的漿液。通過過濾除去大部分水，并用漿液化球形瀝青重量的大約6倍的量的正己烷萃取除去漿液化球形瀝青中的萘，獲得多孔球形瀝青。該多孔球形瀝青具有光學各向同性。即使在430℃下熱處理1小時之后仍保持光學各向同性。
形成由此獲得的多孔球形瀝青的流化床，同時向其中通入熱空氣，并在1小時內從室溫加熱至150℃，然后再以20℃/小時的升溫速率加熱至260℃，在260℃靜置1小時以進行氧化，從而轉化成熱不熔化的多孔球形瀝青。然后，處于流化床形式的不熔化多孔球形瀝青在包含50體積％蒸汽(水蒸氣)的氮氣氣氛中、850℃下活化300分鐘，獲得球形活性碳。
(實施例4)將煤焦油加熱至120℃，離心分離固體水，再加熱至120℃之后，進行壓力過濾以純化。然后，在不銹鋼制的、內體積為9升的壓力容器中，裝入6.5kg這樣純化的煤焦油(比重為1.13)，然后從容器底部以2.0-2.5升/分鐘的速度向容器中吹入空氣，在230-250℃的溫度、0.5MPaG的壓力下進行吹氣氧化反應8小時，獲得5.4kg吹氣氧化的焦油。然后，于395℃熱濃縮5.0kg的吹氣氧化焦油，接著在減壓下蒸餾掉輕餾分，獲得1.6kg吹氣氧化的瀝青。該瀝青的軟化點為240℃，不溶于甲苯的成分為70％，金屬雜質的含量為90ppm，且為光學各向同性。即使在430℃下熱處理1小時之后仍保持光學各向同性。
然后，將2.00kg吹氣氧化的瀝青與1.08kg萘裝入內體積為5升并裝有攪拌葉片的壓力容器中，在200℃下熔融混合并冷卻至140-160℃之后，擠出為條形產物，再破碎成長度/直徑比大約為1-2的棒形碎片。再將破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度為88％)水溶液中，并在93℃下加熱，在攪拌下在其中分散成球狀。冷卻后，用水代替聚乙烯醇水溶液，獲得球形瀝青產物的漿液。通過過濾除去大部分水，并用漿液化球形瀝青重量的大約6倍的量的正己烷萃取除去漿液化球形瀝青中的萘，獲得多孔球形瀝青。該多孔球形瀝青具有光學各向同性。即使在430℃下熱處理1小時之后仍保持光學各向同性。
形成由此獲得的多孔球形瀝青的流化床，同時向其中通入熱空氣，并在1小時內從室溫加熱至150℃，然后再以20℃/小時的升溫速率從150℃加熱至260℃，在260℃靜置1小時以進行氧化，從而轉化成熱不熔化的多孔球形瀝青。然后，處于流化床形式的不熔化多孔球形瀝青在包含50體積％蒸汽(水蒸氣)的氮氣氣氛中、850℃下活化160分鐘，獲得球形活性碳。
(對比例1)將5.00kg的乙烯殘油(比重為1.08)在395℃下熱濃縮，并在減壓下蒸餾去輕餾分，獲得1.03kg的EB(乙烯殘油)瀝青(產率為20.5％)。該EB瀝青的軟化點為178℃，不溶于甲苯的成分為30.1％，且為光學各向同性，但是，在430℃下熱處理1小時后，產生通過偏振光顯微鏡可觀察到的直徑大約為20μm的中間相微球。
然后，將68kg EB瀝青與32kg萘裝入內體積為300升并裝有攪拌葉片的壓力容器中，在200℃下熔融混合并冷卻至140-160℃之后，擠出為條形產物，再破碎成長度/直徑比大約為1-2的棒形碎片。再將破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度為88％)水溶液中，并在93℃下加熱，在攪拌下在其中分散成球狀。冷卻后，用水代替聚乙烯醇水溶液，獲得球形瀝青產物的漿液。通過過濾除去大部分水，并用漿液化球形瀝青重量的大約6倍的量的正己烷萃取除去漿液化球形瀝青中的萘，獲得多孔球形瀝青。該多孔球形瀝青具有光學各向同性，但是在430℃下熱處理1小時之后，與起始瀝青類似，產生了各向異性。
形成由此獲得的多孔球形瀝青的流化床，同時向其中通入熱空氣，并在1小時內從室溫加熱至150℃，然后再以20℃/小時的升溫速率加熱至260℃，在260℃靜置1小時以進行氧化，從而轉化成熱不熔化的多孔球形瀝青。然后，處于流化床形式的不熔化多孔球形瀝青在包含50體積％蒸汽(水蒸氣)的氮氣氣氛中、850℃下活化150分鐘，以試圖獲得球形活性碳，然而在加熱期間引起了內部發泡，這樣就不能提供良好形狀的球形活性碳。大概是因為在多孔球形瀝青中的孔結構的擴展不足，以致于不熔化不能在顆粒中均勻地進行，因此留下內部不熔化不充分的部分，該部分在活化的加熱步驟中起泡。
(對比例2)形成以與對比例1相同的方式獲得的多孔球形瀝青的流化床，同時向其中通入熱空氣，并從室溫加熱至150℃，然后再以1℃/小時的升溫速率從150℃加熱至260℃，在260℃靜置1小時以進行氧化，從而轉化成熱不熔化的多孔球形瀝青。然后，處于流化床形式的不熔化多孔球形瀝青在包含50體積％蒸汽(水蒸氣)的氮氣氣氛中、850℃下活化150分鐘，獲得球形活性碳。
(對比例3)將5.00kg乙烯殘油(比重為1.08)在415℃下進行熱濃縮，并在減壓下蒸餾去輕餾分，獲得0.95kg EB(乙烯殘油)瀝青(產率為19％)。該EB瀝青的軟化點為215℃，不溶于甲苯的成分為43％，且為光學各向異性。然后，將68kg EB瀝青與32kg萘裝入300升并裝有攪拌葉片的壓力容器中，在200℃下熔融捏制，然而因為各向異性瀝青和萘的互溶性差，因而不能均勻混合。因此，不能控制瀝青混合物的軟化點等，并且不能進行隨后的操作步驟。
(參考例)在2000℃下用水蒸氣熱分解原油，獲得原油-分解瀝青，其軟化點為192℃，不溶于甲苯的成分為68.2％。瀝青具有光學各向同性，但是在430℃下加熱1小時后，具有包括通過偏振光顯微鏡可觀察到的直徑大約為50μm的中間相球和流型各向異性結構的各向異性結構。然后，將60kg原油-分解瀝青與20kg萘裝入內體積為300升并裝有攪拌葉片的壓力容器中，在200℃下熔融混合并冷卻至140-160℃之后，擠出為條形產物，再破碎成長度/直徑比大約為1-2的棒形碎片。再將破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度為88％)水溶液中，并在93℃下加熱，在攪拌下在其中分散成球形。冷卻后，用水代替聚乙烯醇水溶液，獲得球形瀝青產物的漿液。通過過濾除去大部分水，并用漿液化球形瀝青重量的大約6倍的量的正己烷萃取除去漿液化球形瀝青中的萘，獲得多孔球形瀝青。該多孔球形瀝青具有光學各向同性，但是在430℃下熱處理1小時之后，與起始瀝青類似，具有各向異性的結構。
形成由此獲得的多孔球形瀝青的流化床，同時向其中通入熱空氣，并在1小時內從室溫加熱至150℃，然后再以20℃/小時的升溫速率加熱至300℃，在300℃靜置1小時以進行氧化，從而轉化成熱不熔化的多孔球形瀝青。然后，處于流化床形式的不熔化多孔球形瀝青在包含50體積％蒸汽(水蒸氣)的氮氣氣氛中、850℃下活化150分鐘，獲得球形活性碳。
上述例子中獲得的多孔球形瀝青、不熔化(多孔球形)瀝青和球形活性碳以及起始瀝青和焦油的物理性質概括在下面的表1中。
表1
*1原油-分解瀝青作為原料使用*2平均顆粒尺寸*3在430℃熱處理1小時后各向同性或各向異性工業實用性如上所述，根據本發明制備球形活性碳的方法，使用通過適當方法由起始重烴油如石油焦油、煤焦油或乙烯殘油獲得的各向同性多孔球形瀝青，再將各向同性的多孔球形瀝青不熔化、碳化和活化，可獲得具有良好性質的球形活性碳。
權利要求
1.一種制備球形活性碳的方法，其包括以下步驟將起始瀝青制成含有起始瀝青多孔球體的多孔球形瀝青，并且將多孔球形瀝青不熔化、碳化和活化，以形成球形活性碳；其中所述起始瀝青的軟化點至少為150℃，不溶于甲苯的成分至少為40％，并具有即使在430℃下加熱1小時后仍保持各向同性的性質。
2.根據權利要求1的方法，其中所述制成步驟包括將起始瀝青與含有沸點至少為200℃并具有二個或三個環的芳香化合物的添加劑的熔融混合物懸浮和分散于熱水中，以回收球形瀝青產物，并且從球形瀝青產物中萃取添加劑，以留下多孔球形瀝青。
3.一種制備球形活性碳的方法，其包括以下步驟單獨使用氧化性氣體或使用氧化性氣體與非氧化性氣體的混合物交聯并濃縮重烴油，以獲得起始瀝青，將起始瀝青制成含有起始瀝青多孔球體的多孔球形瀝青，并且將多孔球形瀝青不熔化、碳化和活化，以形成球形活性碳；其中所述起始瀝青的軟化點至少為150℃，不溶于甲苯的成分至少為40％，并具有即使在430℃下加熱1小時后仍保持各向同性的性質。
4.根據權利要求3的方法，其中所述制成步驟包括將起始瀝青與含有沸點至少為200℃并具有二個或三個環的芳香化合物的添加劑的熔融混合物懸浮和分散于熱水中，以回收球形瀝青產物，并且從球形瀝青產物中萃取添加劑，以留下多孔球形瀝青。
5.一種制備球形活性碳的方法，其包括以下步驟用硝酸交聯并濃縮重烴油，以提供起始瀝青，將起始瀝青制成含有起始瀝青多孔球體的多孔球形瀝青，并且將多孔球形瀝青不熔化、碳化和活化，以形成球形活性碳；其中所述起始瀝青的軟化點至少為150℃，不溶于甲苯的成分至少為40％，并具有即使在430℃下加熱1小時后仍保持各向同性的性質。
6.根據權利要求5的方法，其中所述制成步驟包括將起始瀝青與含有沸點至少為200℃并具有二個或三個環的芳香化合物的添加劑的熔融混合物懸浮和分散于熱水中，以回收球形瀝青產物，并且從球形瀝青產物中萃取添加劑，以留下多孔球形瀝青。
7.根據權利要求3至6任一項的方法，其中起始重烴油是通過分解石腦油而獲得的。
8.根據權利要求1、3和5任一項的方法，其中起始瀝青的金屬雜質含量至多為500ppm。
9.根據權利要求1、3和5任一項的方法，其中多孔球形瀝青含有的球體具有0.1至2.0mm的平均顆粒尺寸、并3至10000nm的孔的孔徑的總的孔體積為0.06至0.20ml/g。
10.根據權利要求1、3和5任一項的方法，其中不熔化后的多孔瀝青含有平均顆粒尺寸為0.1至2.0mm的球體，并且通過元素分析測得具有8至25重量％的氧含量。
全文摘要
由通過適當的方法從重烴油如石油焦油、煤焦油或乙烯殘油獲得的起始瀝青制備球形活性碳。起始瀝青的軟化點至少為150℃，不溶于甲苯的成分至少為40％，且具有即使在430℃下加熱1小時后仍保持光學各向同性的性質。起始瀝青轉化為多孔球形瀝青，再被不熔化、碳化和活化以制備球形活性碳。
文檔編號C10C3/04GK1607174SQ20041010053
公開日2005年4月20日 申請日期2004年9月27日 優先權日2003年9月25日
發明者園部直弘, 瀨尾郁夫 申請人:吳羽化學工業株式會社