汞吸附劑組合物、制備它的方法和從流體中分離汞的方法

專利名稱：汞吸附劑組合物、制備它的方法和從流體中分離汞的方法
背景技術：
1.領域本發明一般涉及用于分離流體中汞的汞吸附劑組合物、從流體中分離汞的方法和制備汞吸附劑組合物的方法，更特別地涉及用于從水溶液、油溶液和有機溶液中的一種中分離汞的由天然硅藻土形成的汞吸附劑、使用表面處理硅藻從水溶液、油和有機溶液中的一種中分離汞的方法以及制備包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土的汞吸附劑組合物的方法，其中用能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理硅藻表面，當將表面處理硅藻與含汞流體接觸時與汞反應，使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面處理硅藻上而從流體中分離。
2.現有技術描述在本領域中已知使用復合制品從氣體和流體中濃縮或除去汞。例如，美國專利3961031公開了通過使含二氧化硫的氣體接觸硫脲水溶液除去含二氧化硫的氣體中包含的汞的方法，其中硫脲水溶液任選地包含酸濃度高于對選擇性吸收蒸汽態汞正常的1的酸。
美國專利4057423公開了使用接觸法制造無汞硫酸的方法，接觸法包括洗滌氣體來沉淀和除去硫酸中包含的重金屬，尤其是汞。
美國專利5558771和5492627公開了用于從流體中分離汞的復合顆粒和使用復合顆粒的方法，其中復合顆粒包括具有細分散的金和任選的適于吸收流體中元素、離子或有機汞的錫的惰性基質。
日本公開專利申請No.Hei 5 -212241公開了汞除去劑和它的制造方法。日本公開專利申請No.Hei 5 -212241中的公開內容為用于除去燃燒廢氣中汞的試劑，其中試劑為漿或半干形式，并通過以下來制備(a)具有大的比面積的無機粉末和末端具有γ-巰基的硅烷(silance)偶合劑之間的反應，或(b)具有大的比面積的硅藻土或硅藻土和珍珠巖的混合物和末端具有γ-巰基的硅烷偶合劑之間的反應。
日本公開專利申請No.Hei 5 -212241，向二氧化硅、二氧化鈦、活性粘土、硅膠、分子篩、硅藻土以及硅藻土與珍珠巖的混合物的無機粉末中加入水。攪拌混合物，使攪拌的混合物與γ-巰基硅烷偶合劑在醇中的溶液反應得到除去廢燃燒氣體中汞的試劑。
其它已知的商業汞除去技術包括活性炭吸附、硫浸漬的活性炭、微乳液液膜、離子交換和膠體沉淀。這些技術的緩慢動力學、差的汞選擇性和低的汞負荷容量使汞除去過程效率低并由于處理大量廢物的高成本而昂貴。
用于捕集重金屬包括汞的環境補救應用在本領域中是已知的，但沒有得到充分發展用于商業應用。主要的汞除去劑是活性炭。但是，已知的環境補救應用和為此使用的試劑沒有使用天然硅藻土和為了從含重金屬流體如氣體和液體中有效除去重金屬如汞和金而用于活化硅藻表面的活化材料。
最確定的汞除去市場在烴處理應用中。用于汞除去的試劑包括催化劑材料和處理的顆粒活性炭。這種處理技術為了在商業上成功需要大規模下的性能。但是，某些瞄準機會的應用如例如近海天然氣和氣液處理對具有高的汞負荷容量和快的汞除去速度的汞吸附劑組合物有商業需要。
表面處理的合成中孔二氧化硅材料已被研究作為除去汞的吸附劑。例如，汞吸附劑通過四乙基原硅酸酯(TEOS)和3-巰基丙基三甲氧基硅烷的共縮合來制備，并描述在題目為One-Step Synthesis ofHigh Capacity Mesoporous Hg2+Adsorbents by Non-ionicSurfactant Assembly的論文中，41-48頁，Brown，J；Richer R和Mercier，L；Microporous and Mesoporus Meterials，2000(“Brownet al Reference”) 。
硫醇官能團通過三(甲氧基)巰基丙基硅烷(TMMPS)的縮合被連接到中孔二氧化硅上，這描述在美國專利6326326中，其中發明人是Feng，Liu和Fryxelld。
盡管在這些材料中被報道了高的汞負荷容量，但與天然存在的多孔二氧化硅如硅藻土相比，合成這些中孔二氧化硅材料的成本明顯高。連接硫醇官能團到合成中孔二氧化硅材料的復雜過程也進一步增加成本到制造這種汞吸附劑產品的總生產成本上。更簡單的方法被用于生產本發明的高效汞吸附劑產品。
進行了使用二氧化硅基礦物除去汞的嘗試。例如，在題目為“A NewAdsorbent for the Efficient Elimination of Heavy Metals fromIndustrial Dismissal of Tetouan Area”的論文中，Mazouak A和Azami，A，1-6頁，第4卷，International Journal ofEnvironmental Studies，2001(“Mazouak Reference”)，使用Northern Morocco的硅藻土處理汞水溶液。由于沒有官能化Hg除去基團連接到硅藻土表面上，因此因吸附的汞和硅藻土之間的弱吸引而使處理的廢物在化學上不穩定。
對用于從含汞的水溶液、油溶液和有機溶液中除去汞的新的新型獨特汞吸附劑組合物材料存在迫切需要。現有技術的材料和方法在汞負荷容量和汞除去速度方面不足。另外，當將汞吸附劑組合物材料接觸包含汞的水溶液、油溶液或有機溶液形式的含汞流體來使限定汞的汞類型從流體中分離時，非常需要能高效和有效地使用汞吸附劑組合物材料除去汞。
已知的現有技術組合物產品和方法都不能在高的汞負荷容量和快的汞除去速度下高效、有效和經濟地從流體中除去汞。
發明概述本發明公開了新的新型獨特的汞吸附劑組合物、制備這種汞吸附劑組合物的方法和使用汞吸附劑組合物從流體中除去汞的方法。
本發明公開和教導了新的新型獨特的汞吸附劑組合物。在優選的實施方案中，汞吸附劑組合物包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內。硅藻使它的表面被能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理。當表面處理硅藻接觸含汞流體時，表面處理的硅藻與汞反應使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面活化的硅藻上從流體中分離。
本發明的高效汞吸附劑組合物和產品不同于已知的現有技術。例如，日本公開專利申請No.Hei 5 -212241沒有預期、公開、建議或教導在汞吸附劑中使用醇溶劑。日本公開專利申請No.Hei5 -212241公開了水的使用，而在本發明中不使用水。另外，通過利用本發明的教導，本發明從水溶液中的汞除去效率明顯更高，與日本專利521224公開的汞吸附劑產品的除去效率相比，高兩個數量級以上。此外，日本專利521224中公開的汞吸附劑產品在油基質中具有非常有限的汞除去能力。一個原因在于在水和醇溶劑存在下巰基官能團到基質表面的無效連接造成差的汞除去性能。
因此，本發明的一個優點在于汞吸附劑組合物能非常有效地從水溶液、油溶液和有機溶液中除去汞。
本發明的另一個優點在于使用天然硅藻土作為基質制備高效汞吸附劑產品。
本發明的另一個優點在于高效汞吸附劑組合物、試劑和產品由具有具備汞除去功能的表面處理硅藻的天然硅藻土制成，這種汞吸附劑組合物、試劑和產品具有高的汞負荷容量、快的汞除去速度和高的汞選擇性。
本發明的另一個優點在于由天然硅藻土制成的高效汞吸附劑產品具有高的汞選擇性。
本發明的另一個優點在于公開和教導了使用γ-巰基丙基三甲氧基硅烷作為汞吸附官能團由天然硅藻土制備高效汞吸附劑產品的方法。
本發明的另一個優點在于公開和教導了使用非醇溶劑如氯仿由天然硅藻土制備高效汞吸附劑產品的方法。
本發明的另一個優點在于汞吸附劑組合物可由包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土的基質形成，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內，并且其中硅藻使它的表面被能通過鍵接除去汞的活化材料所處理。
本發明的另一個優點在于公開了用于從含汞流體中分離汞的組合物，其中組合物包括包含天然硅藻土的基質和能形成具有表面處理硅藻的基質并通過化學鍵接到硅藻表面上除去汞的處理活化材料。
本發明的另一個優點在于可選擇汞吸附劑組合物具有高的汞負荷容量。
本發明的另一個優點在于可選擇汞吸附劑組合物具有快的汞除去速度。
本發明的另一個優點在于本發明公開和教導了使用汞吸附劑組合物從流體中分離汞的方法。
本發明的另一個優點在于本發明公開和教導了從流體中分離汞的方法，包括使含汞流體接觸和通過汞吸附劑組合物。
本發明的另一個優點在于本發明公開和教導了制備汞吸附劑組合物的方法。
本發明的另一個優點在于本發明公開和教導了使用汞吸附劑組合物的廢物除去材料。
本發明的另一個優點在于本發明公開和教導了使用汞吸附劑組合物的汞濃度監測材料。
本發明的另一個優點在于本發明公開和教導了使用汞吸附劑組合物的用作連續過濾過程中助濾劑的汞除去材料。
本發明的另一個優點在于本發明公開和教導了使用汞吸附劑組合物的汞除去丸粒材料。
附圖簡述從結合附圖描述的本發明的優選但非限制性實施方案的以下詳細描述中將能更充分地理解本發明，其中

圖1為圖示由天然硅藻土制成的高效汞吸附劑產品的吸附等溫線的圖，其中Qe為平衡時的吸附密度，Ce為溶液中吸附質的濃度(mg/L)，Xm為對應于Hg完全單層覆蓋的理論最大吸附容量(每g吸附劑吸收的mg溶質)，K為與吸附能量有關的Langmuir常數；圖2為描述在高的汞起始濃度下與市售汞除去產品相比，由天然硅藻土制成的高效汞吸附劑產品的汞除去性能的圖；圖3為描述在低的汞起始濃度下與市售汞除去產品相比，由天然硅藻土制成的高效汞吸附劑產品的汞除去性能的圖；圖4為圖示使用本發明的汞吸附劑組合物從包含汞的流體如氣體或液體中分離汞的方法的方框圖；和圖5為圖示制備本發明的汞吸附劑組合物的方法的方框圖。
發明詳述在繼續本發明的詳細描述前，提供本領域背景、本發明適用領域所遇到的技術和社會問題以及解決這些技術和社會問題所需要的方案綜述，對更好地理解本發明將是有幫助的，以便認識到本發明教導的重要性、獨特性和新穎性。
背景汞天然地存在于巖石、土壤和原油中，尤其在火山活動區域。在高濃度時，汞對活的生物體有毒害作用并成為環境污染物。汞以三種不同的形式存在元素態(Hg0)、無機態(如Hg2+、Hg22+)和有機態(或有機汞化合物如甲基汞)。有機汞為毒性最強的形式，尤其是甲基汞。汞可造成對腎、肝臟和腸的損害。如果它作為蒸汽被攝取，則它可引起對腦的嚴重損害。
常見汞污染物來自于化石燃料燃燒；化學制品如氯、苛性鈉、水泥和石灰的生產；廢物和污泥的焚燒；采礦和選礦作業，原油煉制。污染物可存在于空氣、水、淤泥、沉積物和土壤中。
最近的聯合國報告(United Nations Enviromental Programme，Chemicals，Global Mercury Assessment，1-258頁，UNEP Chemicals，2002)綜述了與汞有關的各種環境問題。早期的United State EPAMercury Study Report(United State EPA Mercury Study Reportto Congress，Volume 1，VI和VI，Entire Volumes and Tables，United States EPA，1997)也提出了類似問題和評估了來自各種源的汞排放到空氣中的影響。
在美國，汞被各種機構所控制(a)EPA控制殺蟲劑中的汞；汞通過空氣、水和地下埋藏限制被釋放到環境中；(b)FDA控制化妝品、食品和牙科產品中的汞；和(c)OSHA控制工作場所中的汞氣體暴露。
已知的現有商業可用的汞除去技術包括(a)活性炭吸附；(b)硫浸漬的活性炭，(c)微乳液液膜、；(d)離子交換和(e)膠體沉淀。這些技術的緩慢動力學、差的汞選擇性和低的汞負荷容量使汞除去過程效率低并由于處理大量廢物的高成本而昂貴。
表面處理的合成中孔二氧化硅材料已被研究作為除去汞的吸附劑。例如，汞吸附劑通過四乙基原硅酸酯(TEOS)和3-巰基丙基三甲氧基硅烷的共縮合來制備，這描述在上述Brown Reference中。
硫醇官能團通過三(甲氧基)巰基丙基硅烷的縮合被連接到中孔二氧化硅上，如上述美國專利6326326所述。盡管在這些材料中被報道了高的汞負荷容量，但與天然存在的多孔二氧化硅如硅藻土相比，合成這些中孔二氧化硅材料的成本明顯高。連接硫醇官能團到合成中孔二氧化硅材料的復雜過程也進一步增加成本到制造這種汞吸附劑產品的總生產成本上。更簡單的方法被用于生產本發明的高效汞吸附劑產品。
進行了使用二氧化硅基礦物除去汞的嘗試。例如，如上述MazouakReference中所述，使用Northern Morocco的硅藻土處理汞水溶液。由于沒有官能化Hg除去基團連接到硅藻土表面上，因此因吸附的汞和硅藻土之間的弱吸引而使處理的廢物在化學上不穩定。
在日本公開專利申請No.Hei 5 -212241的公開內容中，出現以下內容(a)向二氧化硅、二氧化鈦、活性粘土、硅膠、分子篩、硅藻土以及硅藻土與珍珠巖的混合物的無機粉末中加入水；(b)攪拌混合物；和(c)使攪拌的混合物與γ-巰基硅烷偶合劑在醇中的溶液反應得到用于除去廢燃燒氣體中汞的試劑。
本發明的高效汞吸附劑產品在幾個方面不同于日本公開專利申請No.Hei 5 -212241中公開的汞除去劑(a)本發明中不使用非醇溶劑；(b)本發明中不使用水；(c)本發明從水溶液中除去汞的效率明顯較高(與根據日本公開專利申請No.Hei 5 生產的產品的效率相比高二個數量級以上)和(d)本發明能非常有效地除去油基質中的汞，而日本公開專利申請No.Hei 5 -212241中公開的汞除去劑在油基質中具有非常有限的汞除去能力。
在日本公開專利申請No.Hei 5 -212241中，在水和醇溶劑存在下，巰基官能團到基質表面的無效連接造成所公開汞除去劑的差的汞除去性能。
重金屬吸附劑組合物和汞吸附劑組合物本發明教導了高效重金屬吸附劑組合物和試劑。在優選的實施方案中，本發明教導了高效汞吸附劑組合物和試劑。組合物使用天然硅藻土作為基質。硅藻土產品是從硅藻土(也稱為硅藻土)得到的硅藻土產品，硅藻土為富含含硅的硅藻殼(即殼或骨架)形式的生物來源二氧化硅(即由活的生物體產生或帶來的二氧化硅)的沉積物。硅藻土為硅藻綱的微觀單晶胞金黃褐色藻類的多樣化排列，其具有華麗的含硅骨架(即硅藻殼)，含硅骨架具有各種各樣的復雜結構，復雜結構在活的硅藻中由配合到一起的兩個瓣組成，非常象藥丸盒。硅藻殼的形貌在物種之間變化很大，并用作分類種的基礎；已知超過至少2000個不同的物種。每個瓣的表面被一系列開孔中斷，開孔構成硅藻殼的復雜細微結構，并賦予對于每個物種不同的設計。典型硅藻殼的尺寸為0.75-1000μm，但大部分在10-150μm的范圍內。當保存在保持化學平衡的條件下時，這些硅藻殼在長的地質時期中能充分持久地保持它們的大多數多孔復雜結構幾乎完整。
硅藻殼的基礎化學組成和復雜多孔結構在例如過濾和填料應用中給予硅藻土獨特的商業價值和其它二氧化硅天然形式無與倫比的多功能性。硅藻骨架的細粒狀結構提供了低密度和高表面積，以及高孔隙率和滲透性。
可通過各種方法和由眾多來源制造硅藻土產品，提供物理和化學特性兩方面的多樣性。這種商業可得到的硅藻土的例子有(i)Celite500和(ii)CeliteNPP，由World Minerals Inc.，SantaBarbara，California提供出售，(iii)FN-1，(iv)FN-2和(v)FN-6，由BaglePicher Filtration & Minerals，Inc.，Reno，Nevada。在優選的實施方案中，汞吸附劑組合物包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內。硅藻使它的表面被能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理。當表面處理的硅藻接觸含汞流體時，表面處理的硅藻與汞反應通過化學鍵接到表面處理的硅藻上從流體中分離汞。
在優選的實施方案中，選擇表面被一系列限定硅藻殼結構的開孔中斷的含硅的硅藻殼的尺寸使得大多數硅藻具有約10μm-約150μm范圍內的尺寸。優選天然硅藻土具有約5μm(d10，定義為10％體積的尺寸小于指示尺寸)至約82μm(d90，定義為90％體積的尺寸小于指示尺寸)的粒度分布。
優選選擇附著到硅藻表面上形成表面處理的硅藻的能通過化學鍵接除去汞的處理活化材料具有高的汞負荷容量和快的汞除去速度中的至少一種。
由天然硅藻土制得的汞吸附劑組合物、試劑或產品的高的汞負荷容量大于400mg Hg/g產品。汞吸附劑組合物、試劑或產品的快的汞除去速度為在水溶液中1g/L產品負荷時由9700ppb起始離子汞濃度開始，30分鐘內汞除去率大于99.9％。高的汞負荷容量、快的汞除去速度和高的汞選擇性產生在汞除去應用中具有重大用途的汞吸附劑組合物、試劑和產品。
利用這種汞吸附劑組合物時是在過濾領域中。許多從流體中分離顆粒的已知方法都使用天然硅藻土產品作為助濾劑。包含二氧化硅的這種硅藻土產品特有的復雜多孔結構對過濾過程中顆粒的物理截留尤其有效。當提高最初包含懸浮顆粒、顆粒物質的流體或渾濁流體的澄清度時，通常做法是使用硅藻土產品。
在有時被稱為“預涂”的步驟中，硅藻土產品經常被施加到隔板上來提高澄清度和增加過濾過程中的流速。在經常被稱為“主體進料”的步驟中，硅藻土也經常被直接加入到正被過濾的流體中以降低隔板處不想要的顆粒的載量，同時保持設計的液體流速。取決于涉及的特定分離，可在預涂、主體進料或兩者中使用硅藻土產品。利用硅藻土過濾所涉及的原理公開在題目為Kieselguhr FiltrationOverviewof Theoretical Principles的論文中，Kiefer，J，300-309頁，IV卷，Brauwelt International，1991(“Kiefer Reference”)。
硅藻土產品特有的復雜多孔二氧化硅結構還允許它們在商業上用于不同應用。除了它們在含紙或纖維素的過濾介質中使用外，商業上還在紙加工應用中使用硅藻土產品，而且它們對于某些商業催化劑的處理是必不可少的。硅藻土產品還用作色譜分析載體，并尤其適合于氣液色譜分析方法。
硅烷醇(即-Si-OH)基經常出現在硅藻土表面上，尤其在天然硅藻土表面上。硅烷醇基的濃度可通過使硅藻土水合或脫水來控制。當這些硅烷醇基與有機硅烷通過一系列化學過程進行反應時，有機硅烷末端處的官能團可附著到硅藻土的表面上形成表面處理的產品，包括具有特殊功能的表面處理的硅藻。
本發明的高效汞除去產品和它們的進一步改進用于各種汞除去應用中。由于硅藻土在其應用中的有效性通常與硅藻土特有的多孔復雜二氧化硅結構以及表面連接的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷官能團有關，因此本發明的高效汞除去產品能更大程度地提供比迄今為止可能的這些區別特征。
使用本文公開的方法時，可使用商業上可用的天然硅藻土生產本發明的汞除去產品。這樣制得的產品在許多應用中優于現有產品，并且由于進料的較低成本而使生產方法在經濟上有吸引力。
在實施本發明時，由天然硅藻土制得的高效汞吸附劑產品可具有至少200mg/g的汞負荷容量，大于約300mg/g至約400mg/g的理想的高汞負荷容量，大于425mg/g的最高汞負荷容量。
在實施本發明時，由天然硅藻土制得的高效汞吸附劑產品具有快的汞除去速度，在水溶液中1g/L產品負荷時由9700ppb起始離子汞濃度開始，30分鐘內汞除去率大于99.8％。在其它應用中，由天然硅藻土制得的高效汞產品具有快的汞除去速度，在真空油中100g/L產品負荷時由7800ppb起始離子汞濃度開始，240分鐘內汞除去率大于98％。
按照本發明的教導由天然硅藻土制得的高效汞吸附劑產品具有高的汞選擇性。在一種實施方案中，由天然硅藻土制備高效汞吸附劑產品的方法使用γ-巰基丙基三甲氧基硅烷作為汞吸附官能團。在另一實施方案中，由天然硅藻土制備高效汞吸附劑產品的方法使用非醇溶劑如氯仿。
在本發明中，本發明公開和教導了從含汞流體中分離汞的汞吸附劑產品。汞吸附劑產品包括含有天然硅藻土的基質。天然硅藻土為含硅的硅藻殼形式，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內。能通過化學鍵接除去汞的處理活化材料附著到硅藻的表面上，形成具有表面處理的硅藻的基質。當接觸含汞流體時，設計表面處理的硅藻與汞反應使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面上從流體中分離，并選擇表面處理的硅藻在水溶液中測量的離子汞負荷容量高于約200mg Hg/g產品，對于在1g/L產品負荷下約9700ppb的起始離子汞濃度，在約30分鐘處理后，水溶液中的汞除去率大于約99.9％。
本發明公開和教導了用于從含金流體中分離金的重金屬吸附劑產品。重金屬吸附劑產品包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內。能通過化學鍵接除去金的處理活化材料附著到硅藻表面上，形成具有表面處理的硅藻的基質。當表面處理的硅藻接觸含金流體時，被設計與金反應通過化學鍵接到表面活化硅藻上使金從流體中分離。通過附著能利用化學鍵接除去金的活化材料到硅藻處理表面上形成的表面處理硅藻，對于在1g/L產品負荷下約460ppb的起始離子金濃度，在約30分鐘處理后，水溶液中的金除去率大于約89.9％。
制備汞吸附劑組合物的方法可通過幾種方法制備使用天然硅藻土的高效汞吸附劑組合物、試劑或產品。
制備本發明的高效汞吸附劑組合物的優選方法是通過使硅藻土原料與γ-巰基丙基三甲氧基硅烷在氯仿溶液中反應。得到的汞吸附劑組合物、試劑或產品具有高效汞除去特性。
天然硅藻土原料可為用于常見市售硅藻土產品的進料，如(i)Celite500和(ii)CeliteNPP，由World Minerals Inc.，SantaBarbara，California提供出售，(iii)FN-1，(iv)FN-2和(v)FN-6，由Bagle Picher Filtration & Minerals，Inc.，Reno，Nevada。這種硅藻土材料的另一例子為以商標Celite從市場上可得到的材料，并包括固定床介質產品如C408，可從World Mineral，Inc.，Lompoc，California得到。
制備汞吸附劑組合物的方法可包括增加表面硅烷醇基數量的步驟。該步驟通過水合硅藻土原料來完成。可通過在實驗室用混合機中混合硅藻土原料和5-20％DI水來水合硅藻土原料。
可使用市售γ-巰基丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-189(GESilicones-Osi Specialties，Endicott，New York，USA)與天然硅藻土反應。至于反應溶劑，非醇溶劑如氯仿是優選的。
制備汞吸附劑組合物的一種方法包括形成天然硅藻土基質的步驟，其中天然硅藻土為含硅的硅藻殼形式，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內；和用能形成表面處理的硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料處理硅藻表面，當其接觸含汞流體時，與汞反應使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面處理的硅藻上從流體中分離。
在這種方法中，使硅藻土原料與適宜量的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和氯仿反應。例如，典型的化學物質對硅藻土比(重量)包括γ-巰基丙基三甲氧基硅烷對硅藻土比為0.1-1，氯仿對硅藻土比為1-2。反應在密封的耐化學容器如玻璃、Teflon或不銹鋼容器中于室溫下充分攪拌24小時-96小時來進行。在通過過濾混合物分離液體后，然后空氣干燥和分散固體。
圖1圖示了利用本發明的教導由天然硅藻土制得的汞吸附劑組合物的吸附等溫線。該圖繪制了Ce對Qe的曲線，其中Ce代表以mg/L計的溶液濃度，Qe作為以mg/L計的Ce的函數繪制，代表每克吸附劑的以mg吸附質計的吸附密度。在繪制圖1的圖時，Xm為對應于Hg完全單層覆蓋的理論最大吸附容量(每g吸附劑吸附的mg溶質)。K為與吸附能有關的Langmuir常數。該圖顯示了溶液中吸附質濃度(mg/L)即Ce除以Qe的比以通常的線性速度增加，如線90所示。在作圖1的圖時，常數Y和R具有在圖1的圖上所示的值。
在圖2中，顯示了與市售汞除去產品相比利用本發明的教導由天然硅藻土制得的汞吸附劑組合物的汞除去性能的圖。該圖繪制了汞濃度(ppb)對時間(分鐘)的曲線。起始汞濃度為8600ppb。按照下面的實施例4制備用線100所示的汞吸附劑組合物。線100描繪了在零時間時大約104的汞濃度。經過約30分鐘后，汞濃度被降低到約101。線102圖示了Forager海綿的汞濃度，但顯示在約30分鐘后汞濃度降低到104以下，但保持在103以上。線106圖示了DuoliteGT-73的汞濃度，但顯示在約30分鐘后汞濃度降低到104以下，但顯示汞濃度降低后保持在103以上。線110圖示了HGR4X10的汞濃度，但顯示在約30分鐘后汞濃度降低到僅稍微低于104以下。
在圖3中，顯示了從比圖2所示組成低的汞起始組成開始時與市售汞除去產品相比利用本發明的教導由天然硅藻土制得的汞吸附劑組合物的汞除去性能的圖。該圖繪制了汞濃度(ppb)對時間(分鐘)的曲線。起始汞濃度為320ppb。按照下面的實施例4制備用線100所示的汞吸附劑組合物。線120圖示了在零時間時在約102-約103之間的汞濃度。經過約30分鐘后，汞濃度被降低到約100。線122圖示了Forager海綿的汞濃度，但顯示在約30分鐘后汞濃度降低到102以下，但保持在101以上。線126圖示了Duolite GT-73的汞濃度，但顯示在約30分鐘后汞濃度降低到102以下，但保持在101以上。線130圖示了HGR4×10的汞濃度，但顯示在約30分鐘后汞濃度降低到102以下，但保持在101以上。
從流體中分離汞的方法可在從流體中分離汞的方法中使用本發明的汞吸附劑組合物、試劑或產品。
從流體中分離汞的方法包括使含汞流體接觸和通過天然硅藻土的步驟，天然硅藻土為含硅的硅藻殼形式，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內，其中用能形成表面處理的硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料處理硅藻表面，當將表面處理的硅藻與含汞流體接觸時與汞反應，使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面處理的硅藻上從流體中分離。
含汞流體可具有被共價鍵合的汞。或者，含汞流體可具有離子汞形式的物種。本領域中已知可將共價鍵合的汞轉化成離子汞和將元素汞轉化成離子汞。
圖4為表示從流體中分離汞的方法的方框圖，其中汞可為共價鍵合的汞或離子汞。
在圖4中，用箭頭200圖示汞被共價鍵合的流體，并且共價鍵合的汞可被轉化成離子汞，如框204所示。汞為離子汞的流體用箭頭210表示。元素汞可被轉化成離子汞，如框214所示。共價鍵合的汞轉化成離子汞，如框204所示，如箭頭216所示，從元素汞到離子汞，然后通過包含天然硅藻土的汞吸附劑組合物單獨施加用箭頭216所示的含離子汞的流體，使流體接觸和從汞吸附劑組合物中通過，如框224所示。
然后通過包含天然硅藻土的汞吸附劑組合物施加箭頭220所示的含離子汞的流體，使流體接觸和從汞吸附劑組合物中通過，如框224所示。汞接觸表面用能通過化學鍵接除去汞的活化材料處理的硅藻，于是，表面處理的硅藻接觸含汞流體，并與汞反應通過分子鍵接到表面處理的硅藻上使汞從流體中分離。具有從流體中分離的富集汞的天然硅藻土用箭頭230表示。提取汞后的流體用箭頭232表示。
圖5以方框圖形式圖示了制備本發明的汞吸附劑組合物的過程。該方法包括制備天然硅藻土基質的步驟，如框300所示。基質由含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土形成，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內。下面的步驟包括用能通過化學鍵接除去汞的活化材料處理硅藻表面形成表面處理的硅藻的步驟，當將表面處理的硅藻與含汞流體接觸時與汞反應，使限定汞的汞類型通過結合到表面活化的硅藻上從流體中分離，如框302所示。如果需要，可將表面活化的硅藻成形為丸粒，如框306圖示的步驟所示。
附著活化材料的步驟可包括混合天然硅藻土和包含γ-巰基丙基三甲氧基硅烷的活化材料。
或者，活化過程的步驟可包括在非醇溶劑中混合天然硅藻土和包含γ-巰基丙基三甲氧基硅烷的活化材料。
或者，活化過程的步驟可包括在氯仿非醇溶劑中混合天然硅藻土和包含γ-巰基丙基三甲氧基硅烷的活化材料。
在制備過程中，可能需要使天然硅藻土水合。因此，制備汞吸附劑組合物的過程可包括使包含硅烷醇的天然硅藻土水合的步驟以增加表面硅烷醇基。
可能需要將包含表面活化硅藻的天然硅藻土成形為丸粒。因此，制備過程可包括將包含表面活化硅藻的天然硅藻土成形為丸粒的步驟。
使用金屬吸附劑組合物制備用于測試汞除去率的水溶液和油水溶液以及用于測試金除去率的水溶液下面的例子涉及含汞溶液形式的液體的制備，其中汞可使用本發明的汞吸附劑組合物除去。
含離子和有機汞的水溶液和油水溶液可通過將適宜量的氯化汞(HgCl2)溶解在DI水中制備含離子汞的水溶液。可通過將1000000μg/L或ppb(十億分之幾)汞原子吸收(AA)標準溶液稀釋到DI水或真空油內來制備含離子汞的油水溶液。
可通過在DI水或真空油中振蕩元素汞幾天來制備含元素汞的油水溶液。然后從溶液中分離出剩余的固體元素汞。
可通過在DI水中溶解適宜量的乙基汞硫代水楊酸鈉(C9H9HgNaO2S)來制備含有機汞的水溶液。
還使用來自濕式洗滌器的實際汞廢液來評價由天然硅藻土制得的高效汞吸附劑產品的性能。
含離子金的水溶液可通過在DI水中溶解適宜量的離子金(Au)形成1g/L產品時460ppb(十億分之幾)的起始離子金濃度來制備含離子金的水溶液。在約30分鐘處理后，對于1g/L產品負荷時460ppb的起始離子金濃度，使用本發明的教導形成的金屬吸附劑產品在水溶液中具有大于約89.9％的金除去率。
汞濃度的測定使用感應耦合等離子體(ICP)測定汞濃度高于100000ppb(十億分之幾)的水溶液或油水溶液中的汞濃度。當汞濃度在100000ppb和0.2ppb之間時，使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測定汞濃度。使用裝備有BRIII汞分析儀的冷蒸汽原子熒光光譜儀(CVAFS)測定低于0.2ppb的汞濃度。
從流體中分離汞的方法可按類似于目前可用的汞除去組合物、試劑和產品的方式使用由天然硅藻土制得的汞吸附劑組合物，除了本發明的汞吸附劑組合物的汞除去效率比已知的目前可用的汞除去組合物、試劑和產品有效得多。
本發明的汞吸附劑產品表現出高的汞負荷容量、快的動力學和高的選擇性，因此，這些特點對用于各種工業中的汞除去應用尤其有吸引力和非常理想。
由天然硅藻土制得的高效汞吸附劑組合物的應用的例子包括(a)保護設備、催化劑和系統的化學生產過程中的汞控制；(b)滿足最終產品規格的生產過程；用于燒煤和油的公用事業電廠鍋爐這類工業的廢物處理過程中的汞排放控制；(c)醫院、市政和有害廢物焚化爐；(d)氯堿生產廠；(e)波特蘭水泥生產；(f)環境補救過程如汞污染土壤和液體中的汞除去；(g)牙齒汞齊污染的水處理系統中的汞除去；(h)美國能源部設施處汞污染的放射性液體廢物的處理；(i)帶有反應性捕集過濾介質以捕集各種形式汞的連續汞排放監測設備。
上述應用描述了利用由天然硅藻土形成具有汞吸附劑活化材料或其它適宜處理活化材料的表面處理的硅藻制得的汞吸附劑組合物、試劑或產品，并且它們在任何汞除去應用包括優選從氣體或液體中除去汞的使用都被包括在本發明的教導和范圍內。
測定重金屬/金/汞除去率的標準方法間歇過程的汞除去性能試驗利用間歇吸附過程測定重金屬例如汞的負荷容量和研究汞除去動力學。將所需量的由天然硅藻土制得的高效汞吸附劑產品與50-100ml具有特定濃度的汞溶液混合。混合時間從動力學研究時的幾分鐘到負荷容量研究時的24小時。反應后，過濾溶液，收集濾液用于汞濃度測量。
連續過程的汞除去性能試驗可使用由天然硅澡土制得的高效汞吸附劑產品利用壓濾過程除去汞。在有時被稱為“預涂”的步驟中，由天然硅藻土制得的高效汞吸附劑產品可被施加到隔板上。在經常被稱為“主體進料”的步驟中，由天然硅藻土制得的高效汞吸附劑產品也經常被直接加入到正被過濾的流體中以除去汞和降低隔板處不想要的顆粒的載量，同時保持設計的液體流速。取決于涉及的特定分離，可在預涂、主體進料或兩者中使用由天然硅藻土制得的高效汞除去產品。
還可使用常規柱過濾方法除去汞。通過使含汞溶液通過填充由天然硅藻土制得的高效汞吸附劑產品的柱，可降低汞濃度。根據起始汞濃度和所需的汞排放濃度，可使用多個柱。
可利用本發明制備用于從含重金屬的流體中除去重金屬的重金屬組合物，例如用于從含金流體中分離金的金屬吸附劑產品。含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土具有能通過化學鍵接到硅藻表面上除去金的處理活化材料，形成具有表面處理的硅藻的基質，其中所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內。當表面處理的硅藻接觸含金流體時，被設計與金反應通過化學鍵接到表面處理硅藻上使金從流體中分離。選擇表面處理的硅藻，對于在1g/L產品負荷下約460ppb的起始離子金濃度，在約30分鐘處理后，水溶液中的金除去率大于約89.9％。
實施例在下面的實施例中描述本發明的高效汞吸附劑組合物、試劑或產品以及使用和制備方法，提供這些實施例作為說明而不是限制。按照上述方法進行測定汞除去效率的試驗。
實施例1使用天然硅藻土產品作為原料制備高效汞吸附劑產品。這種原料具有5μm(d10，定義為10％體積的尺寸小于指示尺寸)至約82μm(d90，定義為90％體積的尺寸小于指示尺寸)的粒度分布(PSD)。為了增加表面硅烷醇基，通過在混合機中噴灑20g DI水使100g這種材料水合。在用表面玻璃蓋住的500ml玻璃燒瓶中使12.5g水合原料與12.5gSilquestA-189γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、225ml氯仿混合。在磁力攪拌器上于室溫下混合4天后，用62.5ml氯仿洗滌漿液，并通過Buchner漏斗用#2Whatman濾紙過濾。將分離的固體放在玻璃盤中，空氣干燥過夜。
實施例2進行汞吸附等溫線試驗來研究汞負荷容量。由HgCl2和DI水制備包含93、137、404、591、788和980mg/L離子汞的水溶液。在用包裝薄膜密封的100ml玻璃燒瓶中使實施例1的10mg產品與50ml含汞溶液混合。在磁力攪拌器上于室溫下混合24小時后，通過0.45微米孔徑過濾器過濾溶液。收集濾液用于使用感應偶合等離子體(ICP)測量汞濃度。根據吸附前和后的汞濃度的差異計算汞負荷容量。因此計算最高汞負荷容量在980ppm下時為428mg Hg/g吸附劑。
利用Langmuir吸附擬合等溫線數據(Casey，1997)Qe＝XmKCe/(1+KCe)其中Qe為在平衡溶質濃度下的吸附密度Ce(每g吸附劑的mg吸附質)Ce為溶液中吸附質的濃度(mg/L)Xm為對應于Hg完全單層覆蓋的理論最大吸附容量(mg吸附的溶質/g吸附劑)K為與吸附能有關的Langmuir常數。
方程可被重新整理成線性形式Ce/Qe＝1/(XmK)+Ce/XmXm可由圖1所示的Ce/Qe對Ce的曲線中的擬合斜率計算。對于這種產品，這樣計算的理論最大吸附容量Xm為638mg Hg/g吸附劑。
實施例3進行實施例1產品的汞除去性能試驗。使100mg實施例1的產品與100ml由原子吸收(AA)標準溶液制備的含9700ppb離子汞的水溶液混合。在磁力攪拌器上于室溫下混合30分鐘后，通過0.45微米孔徑過濾器過濾溶液。收集濾液用于利用冷蒸汽原子吸附(CVAA)測量汞濃度。測得最終汞濃度為7.4ppb，即在1g/L負荷下在30分鐘內獲得超過99.9％的汞除去率。
實施例4重復實施例1，除了使用100g未水合的制備態硅藻土進料、50gSilquestA-189γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、1800ml氯仿。還使用500ml氯仿用于在過濾過程中洗滌。
實施例5進行汞除去動力學試驗比較本發明的高效汞除去產品和市售汞除去產品的性能。100mg實施例4的產品與100ml由原子吸收(AA)標準溶液制備的包含8600ppb離子汞的水溶液混合。在磁力攪拌器上混合5、15或30分鐘后，通過Buchner漏斗用#12Whatman濾紙過濾溶液。收集濾液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量汞濃度。對以下市售汞除去產品重復相同的過程硫浸漬的活性炭HGR(Calgon，Pittsburgh，Pennsylvania)，離子交換樹脂DuoliteGT-73(Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)，聚合物基Forager海綿(Dynaphore，Richmond，Virginia)。圖2a中顯示的結果表明，本發明的高效汞除去產品在30分鐘內將汞濃度從8600ppb降低到12ppb(99.9％除去率)。在相同條件下，市售汞除去產品不能降低汞濃度到2000ppb以下，即在30分鐘處理后，與這些市售汞除去產品相比，本發明的高效汞除去產品的汞濃度的減少高至少兩個數量級。
使用包含320ppb較低汞濃度的水溶液進行類似試驗(圖3)。本發明的高效汞除去產品在30分鐘內將汞濃度從320ppb降低到0.7ppb(99.8％除去率)。市售汞除去產品不能降低汞濃度到10ppb以下，即在30分鐘處理后，與這些市售汞除去產品相比，本發明的高效汞除去產品的汞濃度的減少高至少一個數量級。
實施例6重復實施例4，除了使用100g SilquestA-189γ-巰基丙基三甲氧基硅烷外。進行吸附試驗以除去油基質中的離子汞。5g產品與50ml包含7800ppb的離子汞的真空油混合。在磁力攪拌器上混合240分鐘后，通過Buchner漏斗用#2Whatman濾紙過濾溶液。收集濾液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量汞濃度。處理后測量最終的汞濃度在儀器檢測限(100ppb)以下(＞98.7％除去率)。
實施例7進行吸附試驗以除去水溶液中的元素汞。100mg實施例6的產品與100ml包含90ppb的元素汞的水溶液混合。在磁力攪拌器上于室溫下混合30分鐘后，通過0.45微米孔徑過濾器過濾溶液。收集濾液用于使用感應偶合等離子體(ICP)測量汞濃度。處理后測量最終的汞濃度為1.7ppb(＞98％汞除去率)。
實施例8進行吸附試驗以除去油溶液中的元素汞。重復實施例6中的汞除去試驗，除了使用包含566ppb元素汞的真空油溶液作為汞溶液外。處理后測量最終的汞濃度為61ppb(＞89.2％汞除去率)。
實施例9進行吸附試驗以除去水溶液中的有機汞。重復實施例7，除了使用包含11000ppb有機汞(C9H9HgNaO2S)的100ml水溶液作為汞溶液外。處理后測量最終的汞濃度為1900ppb(約82.7％汞除去率)。
實施例10重復實施例3，除了按照日本公開專利申請No.Hei 5 -212241中描述的過程制備所用的吸附劑外。測量處理后最終汞濃度為1900ppb。這比實施例3中的高效汞吸附劑產品高兩個數量級以上。在水和醇溶劑存在下，巰基官能團不能有效連接到基質表面上造成差的汞除去性能。
實施例11重復實施例6中的吸附試驗，除了按照日本公開專利申請No.Hei5 -212241中描述的過程制備所用的吸附劑外。測量處理后最終汞濃度為7500ppb。這比實施例6中的高效汞吸附劑產品高一個數量級以上。在水和醇溶劑存在下，巰基官能團不能有效連接到基質表面上造成差的汞除去性能。
實施例12進行試驗來說明酸性條件下的汞除去性能。使由原子吸收(AA)標準溶液制備的包含11000ppb離子汞的水溶液與2.5g HCl混合。測量溶液的pH為0。將1.5g實施例6的產品與50ml這種溶液混合。在磁力攪拌器上混合15分鐘后，通過Buchner漏斗用#2Whatman濾紙過濾溶液。收集濾液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量汞濃度。測量反應后最終的汞濃度為3.4ppb(＞99.9％除去率)。
實施例13進行試驗以說明在堿性條件下的汞除去性能。重復實施例12，除了使包含11000ppb離子汞的水溶液與0.1g NaOH和1g Na2SO3混合具有11.2的pH值外。測量處理后最終的汞濃度為2.2ppb(＞99.9％除去率)。
實施例14為降低成本，可循環利用包含SilquestA-189γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和氯仿的廢液。重復實施例4，除了使用來自實施例4的1800ml再循環濾液作為附著溶液外。
實施例15進行試驗以研究在加速氧化條件下的產品穩定性。將100g實施例14的產品放在充滿氧氣的密封玻璃容器中30天。使用與實施例12中相同的步驟進行汞除去試驗，除了不加入HCl。測量反應后最終的汞濃度為2.2ppb。對非氧氣處理的產品重復相同的過程，測量反應后最終的汞濃度為1.0ppb。
實施例16進行試驗以研究在高溫下的汞除去性能。將1.5g實施例6的產品與50ml由原子吸收(AA)標準溶液制備的包含10000ppb離子汞的水溶液混合。在磁力攪拌器上于63-71℃下混合15分鐘后，通過Buchner漏斗用#2Whatman濾紙過濾溶液。收集濾液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量汞濃度。測量反應后最終的汞濃度為0.6ppb(＞99.99％除去率)。
實施例17進行試驗以研究產品的高溫穩定性。在200℃下熱處理5g實施例14的產品15分鐘。然后將1.5g熱處理的產品與50ml由原子吸收(AA)標準溶液制備的包含10000ppb離子汞的水溶液混合。在磁力攪拌器上混合15分鐘后，通過Buchner漏斗用#2Whatman濾紙過濾溶液。收集濾液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量汞濃度。測量反應后最終的汞濃度為0.6ppb(99.99％除去率)。
實施例18進行試驗來說明使用本發明的產品從實際汞廢液中除去汞。使用Onyx Environmental供應的濕式洗滌器溶液(標記為“吸收劑”)作為汞源溶液。利用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量，該樣品中的汞濃度為220ppb。將1.5g實施例6的產品與50ml“吸收劑”溶液在磁力攪拌器上混合15分鐘。然后通過Buchner漏斗用#2Whatman濾紙過濾溶液。收集濾液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量汞濃度。在儀器的0.2ppb檢測限下沒有檢測到汞(＞99.9％除去率)。
實施例19重復實施例18，除了將0.125g吸附劑與500ml“吸收劑”溶液混合120分鐘外。測量處理后最終的汞濃度為1.6ppb(99.2％除去率)。
實施例20使用Walton過濾器(World Minerals，Inc.，Santa Barbara，California)進行實驗室壓濾試驗來使用本發明的產品連續除去汞。使用1.5g CeliteHyflo作為預涂層。使用4g實施例15的產品作為主體進料與4000ml由原子吸收(AA)標準溶液制得的包含8100ppb離子汞的水溶液在磁力攪拌器上混合。在預附著過程完成后，將含離子汞和主體進料的溶液以100ml/min的流速引入到Walton過濾器中。然后收集Walton過濾器的排出溶液用于利用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量汞濃度。結果表明，經過約5分鐘過濾，汞濃度被降低到260ppb(96.8％除去率)。在20分鐘過濾后，汞濃度被連續降低到190ppb(97.7％除去率)。
實施例21使用由天然硅藻土和粘土制得的市售固定床介質產品Celite408作為原料。使28g Celite408與500ml來自實施例4的循環濾液在500ml玻璃燒瓶中混合。對于附著反應的每批料，同時使用6只燒瓶。在振蕩器上在200rpm下于室溫下混合4天后，用800ml氯仿洗滌溶液并通過Buchner漏斗用#2Whatman濾紙過濾。將分離的固體放在玻璃盤中并空氣干燥過夜。重復這種過程幾次以制備用于試驗的足夠產品。
實施例22將約210g實施例21的產品裝填到直徑1.5英寸的13英寸長塑料柱內。串聯連接四個這種柱用于試驗。將由原子吸收(AA)標準溶液制得的包含570ppb離子汞的水溶液以100ml/min的流速泵送到柱內。在柱的末端收集排出溶液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量汞濃度。結果表明，在最初12分鐘過濾后，汞濃度被降低到68ppb(88.1％除去率)。在42分鐘過濾后，排出溶液中的汞濃度被進一步降低到48ppb(91.6％除去率)。
實施例23進行試驗來說明本發明的產品還可吸附其它重金屬如金。使100mg實施例6的產品與100ml由原子吸收(AA)標準溶液制備的包含460ppb離子金的水溶液混合。在磁力攪拌器上于室溫下混合30分鐘后，通過0.45微米孔徑過濾器過濾溶液。收集濾液用于使用冷蒸汽原子吸收(CVAA)測量金濃度。在50ppb的儀器檢測限下沒有檢測到金(＞89％吸收)。
在整個本申請中，各種出版物、專利和公布的專利申請都通過確定引用被參考，可在說明書末尾處找到這些文獻的完整引用。本申請中參考的出版物、專利和公布的專利說明書的公開內容特此作為參考引入到本公開中。
可預料到本文公開和教導的汞吸附劑組合物、試劑或產品可用在各種處理應用中，其沒有限制地包括以下應用(i)需要除去汞來保護設備、催化劑和系統或滿足成品規格的處理市場；(ii)廢物處理應用，其中現有和目前的政府規定要求除去重金屬包括汞作為廢物處理工藝的一部分，包括設備、系統和組合物，并包括汞檢測作為連續免除監測程序的一部分；和(iii)環境補救處理，包括工業應用中的地下水污染處理以及海水和廢水排放液處理。
在最廣泛的方面，本發明的汞吸附劑組合物包括硅藻形式的天然硅藻土，硅藻具有在約0.75μm-約1000μm范圍內的尺寸。硅藻使它的表面被能通過分子結合除去汞的活化材料處理而形成表面處理的硅藻。當表面處理的硅藻接觸含汞流體時，表面處理的硅藻與汞反應使汞通過分子結合到表面處理的硅藻上從流體中分離。
應理解到，可對重金屬或吸附劑組合物、試劑或產品作出各種改變和改進以增強其功能特性。所有這種改變和改進都應被認為落在上文中廣泛描述和下文中所要求的本發明的范圍內。
所有這種用途、改變、改進等都被預期在本發明的范圍內。
權利要求
1.一種汞吸附劑組合物，包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內，所述硅藻使它的表面被能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理，當表面處理硅藻接觸含汞流體時，與汞反應使汞通過化學鍵接到表面處理硅藻上而從流體中分離。
2.權利要求1的組合物，其中選擇所述其表面被一系列限定硅藻殼結構的開孔中斷的含硅的硅藻殼的尺寸，而使大部分硅藻具有在約10μm-約150μm范圍內的尺寸。
3.權利要求1的組合物，其中天然硅藻土具有約5μm(d10)至約82μm(d90)的粒度分布。
4.權利要求1-3中任意一項的組合物，其中限定流體中汞的汞類型為有機汞類型。
5.權利要求1-3中任意一項的組合物，其中選擇所述能通過施加到硅藻表面上的化學鍵接除去汞并形成表面處理硅藻的處理活化材料，以具有高的汞負荷容量。
6.權利要求1-3中任意一項的組合物，其中選擇所述能通過化學鍵接到硅藻表面上除去汞并形成表面處理硅藻的處理活化材料，以具有快的汞除去速度。
7.一種用于從含汞流體中分離汞的組合物，包括包含天然硅藻土的基質，所述天然硅藻土為含硅的硅藻殼形式，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內；和處理活化材料，其能形成具有表面處理硅藻的基質并通過施加到硅藻表面上的化學鍵接除去汞，所述表面處理硅藻在接觸含汞流體時，被設計與汞反應使汞通過化學鍵接到表面處理硅藻上而從流體中分離。
8.權利要求7的組合物，其中選擇所述其表面被一系列限定硅藻殼結構的開孔中斷的含硅的硅藻殼的尺寸，而使大部分硅藻具有在約10μm-約150μm范圍內的尺寸。
9.權利要求7的組合物，其中天然硅藻土具有約5μm(d10)至約82μm(d90)的粒度分布。
10.權利要求7-9中任意一項的組合物，其中選擇能形成具有表面處理硅藻的基質并通過化學鍵接到硅藻表面上除去汞的處理活化材料，以具有高的汞負荷容量。
11.權利要求10的組合物，其中處理活化材料具有至少300mg Hg/g的高的汞負荷容量。
12.權利要求10的組合物，其中處理活化材料具有大于400mg Hg/g的高的汞負荷容量。
13.權利要求10的組合物，其中處理活化材料具有大于425mg Hg/g的高的汞負荷容量。
14.權利要求7-13中任意一項的組合物，其中選擇能形成具有表面處理硅藻的基質并通過化學鍵接到硅藻表面上除去汞的處理活化材料，以具有快的汞除去負荷速度。
15.權利要求14的組合物，其中在水溶液中1g/L產品負荷下時，從約9700ppb的起始離子汞濃度開始，快的汞除去率在30分鐘內大于約99.8％汞除去率。
16.權利要求14的組合物，其中在水溶液中1g/L產品負荷下時，從約9700ppb的起始離子汞濃度開始，快的汞除去率在30分鐘內大于約99.9％汞除去率。
17.權利要求14的組合物，其中在油溶液中100g/L產品負荷下時，從約7800ppb的起始離子汞濃度開始，快的汞除去率在240分鐘內大于約99.0％汞除去率。
18.權利要求7的組合物，其中選擇處理活化材料使γ-巰基丙基三甲氧基硅烷作為汞吸附官能團。
19.權利要求7-9中任意一項的組合物，其中選擇處理活化材料的溶劑為非醇溶劑。
20.權利要求19的組合物，其中非醇溶劑為氯仿。
21.一種用于從含汞流體中分離汞的汞吸附劑產品，包括包含天然硅藻土的基質，所述天然硅藻土為含硅的硅藻殼形式，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內；和處理活化材料，其能形成具有表面處理硅藻的基質并通過化學鍵接到硅藻表面上除去汞，所述表面處理硅藻在接觸含汞流體時，被設計與汞反應使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面處理硅藻上而從流體中分離，選擇所述表面處理硅藻，使得在水溶液中測量的離子汞負荷容量高于約200mg Hg/g產品，對于1g/L產品負荷下約9700ppb的起始離子汞濃度，在約30分鐘處理后水溶液中的汞除去率大于約98.0％。
22.權利要求21的汞吸附劑產品，其中選擇所述表面處理硅藻，使得在水溶液中測量的離子汞負荷容量高于約300mg Hg/g產品。
23.權利要求21的汞吸附劑產品，其中選擇所述表面處理硅藻，使得在水溶液中測量的離子汞負荷容量高于約400mg Hg/g產品。
24.權利要求21的汞吸附劑產品，其中選擇所述表面處理硅藻，使得在水溶液中計算的理論最大離子汞負荷容量高于約600mg Hg/g產品。
25.權利要求21-24中任意一項的汞吸附劑產品，其中選擇所述表面處理硅藻，使得對于10g/L產品負荷下約7800ppb的起始離子汞濃度，在約240分鐘處理后油溶液中的汞除去率大于約98.7％。
26.權利要求21-24中任意一項的汞吸附劑產品，其中選擇所述表面處理硅藻，使得對于1g/L產品負荷下約90ppb的起始離子汞濃度，在約30分鐘處理后水溶液中的汞除去率大于約98.1％。
27.權利要求21-24中任意一項的汞吸附劑產品，其中選擇所述表面處理硅藻，使得對于10g/L產品負荷下約566ppb的起始元素汞濃度，在約240分鐘處理后油水溶液中的汞除去率大于約89.2％。
28.權利要求21-24中任意一項的汞吸附劑產品，其中選擇所述表面處理硅藻，使得對于10g/L產品負荷下約566ppb的起始有機汞(C9H9HgNaO2S)濃度，在約240分鐘處理后水溶液中的汞除去率大于約89.7％。
29.權利要求21-24中任意一項的汞吸附劑產品，其中所述表面處理硅藻在pH低至約0的酸性條件下進行汞除去。
30.權利要求21-24中任意一項的汞吸附劑產品，其中所述表面處理硅藻在pH高至約11.2的堿性條件下進行汞除去。
31.權利要求21-24中任意一項的汞吸附劑產品，其中所述表面處理硅藻在氧氣氣氛中在約30天后保持穩定性。
32.權利要求21-24中任意一項的汞吸附劑產品，其中所述表面處理硅藻在約100℃-約200℃范圍內的溫度下熱處理后進行汞除去。
33.權利要求32的汞吸附劑產品，其中所述表面處理硅藻在約200℃范圍內的溫度下熱處理后進行汞除去。
34.一種用于從含金流體中分離金的重金屬吸附劑產品，包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內；和能形成具有表面處理硅藻的基質并通過施加到硅藻表面上的化學鍵接除去金的處理活化材料，所述表面處理硅藻在接觸含金流體時，被設計與金反應使金通過化學鍵接到表面處理硅藻上而從流體中分離，選擇所述表面處理硅藻，使得對于1g/L產品負荷下約460ppb的起始離子金濃度，在約30分鐘處理后水溶液中的金除去率大于約89.9％。
35.一種從流體中分離汞的方法，包括使含汞流體接觸和通過含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內，其中所述硅藻使它的表面被能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理，當所述表面處理硅藻接觸含汞流體時，與汞反應使汞通過化學鍵接到表面處理硅藻上而從流體中分離。
36.權利要求35的方法，還包括在接觸和通過步驟前將元素汞轉化成離子汞。
37.權利要求36的方法，還包括在接觸和通過步驟前將共價鍵合的汞轉化成離子汞。
38.權利要求37的方法，其中所述接觸和通過還包括選擇處理活化材料使γ-巰基丙基三甲氧基硅烷作為汞吸附官能團。
39.權利要求38的方法，其中所述接觸和通過還包括選擇處理活化材料的溶劑為非醇溶劑。
40.權利要求39的方法，其中所述接觸和通過還包括用于處理活化材料的溶劑，其中所述非醇溶劑為氯仿。
41.權利要求40的方法，其中所述接觸和通過包括選擇天然硅藻土中表面被一系列限定硅藻殼結構的開孔中斷的含硅的硅藻殼的尺寸使得大多數硅藻具有約10μm-約150μm范圍內的尺寸。
42.權利要求40的方法，其中所述接觸和通過包括粒度分布為約5μm(d10)至約82μm(d90)的天然硅藻土。
43.權利要求42的方法，其中所述接觸和通過包括多孔基質形式的天然硅藻土。
44.一種制備汞吸附劑組合物的方法，包括形成含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土的基質，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內；用能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料處理硅藻表面，其中當表面處理硅藻接觸含汞流體時，與汞反應使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面處理硅藻上而從流體中分離。
45.權利要求44的方法，其中處理包括使天然硅藻土與包含γ-巰基丙基三甲氧基硅烷的處理活化材料混合。
46.權利要求44的方法，其中處理包括在非醇溶劑中使天然硅藻土與包含γ-巰基丙基三甲氧基硅烷的處理活化材料混合。
47.權利要求46的方法，其中處理包括在氯仿非醇溶劑中使天然硅藻土與包含γ-巰基丙基三甲氧基硅烷的處理活化材料混合。
48.權利要求44的方法，其中處理使用包含硅烷醇的天然硅藻土，并還包括步驟使包含硅烷醇的天然硅藻土水合來增加表面硅烷醇基。
49.權利要求44的方法，還包括將包括表面處理硅藻的天然硅藻土成形為丸粒。
50.一種廢物除去材料，包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內，所述硅藻使其表面被能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理，其中當表面處理硅藻接觸具有元素、離子和有機汞中至少一種的含汞水溶液時，與汞反應使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面處理硅藻上而從流體中分離。
51.一種廢物除去材料，包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內，所述硅藻使其表面被能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理，其中當表面處理硅藻接觸具有元素、離子和有機汞中至少一種的含汞油時，與汞反應使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面處理硅藻上從油中分離。
52.一種汞濃度監測材料，包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內，所述硅藻使其表面被能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去和濃縮汞的活化材料所處理，其中當表面處理硅藻接觸具有元素、離子和有機汞中至少一種的含汞水溶液和具有元素、離子和有機汞中至少一種的含汞油中的一種時，與汞反應使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面處理硅藻上從它們中分離。
53.一種用作連續過濾過程中助濾劑的汞除去材料，包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內，所述硅藻使其表面被能形成表面處理硅藻和構成連續過濾過程用助濾劑并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理，其中當表面處理硅藻接觸和過濾具有元素、離子和有機汞中至少一種的含汞水溶液和具有元素、離子和有機汞中至少一種的含汞油中的一種時，能使表面處理硅藻與汞反應使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面活化硅藻上而從它們中分離。
54.一種汞除去丸粒材料，包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm-約1000μm的范圍內，所述硅藻使其表面被能形成表面處理硅藻和設置在柱結構中時構成汞除去丸粒材料并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理，其中當表面處理硅藻接觸和通過由汞除去丸粒材料形成的柱結構時，具有元素、離子和有機汞中至少一種的含汞水溶液和具有元素、離子和有機汞中至少一種的含汞油中的一種能使表面處理硅藻與汞反應，使限定汞的汞類型通過化學鍵接到表面活化硅藻上而從它們中分離。
全文摘要
說明了設計用作汞吸附劑組合物、試劑或產品的重金屬吸附劑組合物。汞吸附劑組合物包括含硅的硅藻殼形式的天然硅藻土，所述含硅的硅藻殼具有被一系列限定硅藻殼結構的開孔所中斷的表面，尺寸在約0.75μm－約1000μm的范圍內。硅藻使它的表面被能形成表面處理硅藻并通過化學鍵接除去汞的活化材料所處理，當表面處理硅藻接觸含汞流體時，與汞反應使汞通過化學鍵接到表面處理硅藻上而從流體中分離。
文檔編號C10G25/00GK1984711SQ200580015820
公開日2007年6月20日 申請日期2005年3月14日 優先權日2004年3月17日
發明者B·王 申請人:高級礦物公司