在用粘彈性表面活性劑膠凝化的液體中用于水合物抑制的添加劑的制作方法

專利名稱：在用粘彈性表面活性劑膠凝化的液體中用于水合物抑制的添加劑的制作方法
專利說明在用粘彈性表面活性劑膠凝化的液體中用于水合物抑制的添加劑 發明領域 本發明涉及在烴回收操作過程中使用的含水粘彈性液體，更具體地說，在一個實施方案中，涉及在此類含水粘彈性液體中抑制水合物形成的方法和添加劑。

背景技術：
在烴回收操作中，增產液是為增產目的制備的處理液，最普遍的是基質增產液。大多數基質增產液是基于酸或溶劑的，其中鹽酸是最常用的酸，這歸因于其反應特性和其較易控制性。增產通常涉及恢復或增加油井生產率而進行的處理。增產處理包括兩個主要類別水力壓裂處理和基質處理。壓裂處理在儲油巖層的破裂壓力之上進行，并在儲油層和井眼之間產生高傳導性的流動通道。基質處理在儲油層破裂壓力之下進行，并通常設計用來在對近井底地帶進行破壞之后恢復儲油層的原始滲透率。
水力壓裂是使用泵排量和水壓來使地下巖層破裂或開裂的方法。一旦完成開裂(一處或多處)，將高滲透率支撐劑(相對于巖層滲透率)泵送入裂縫以撐開裂紋。當降低所施加的泵排量和壓力或將其從巖層移去時，因為高滲透率支撐劑保持裂紋打開，所以裂紋或裂縫不能完全地閉合或愈合。在壓裂酸的情況下，該酸蝕刻巖層表面，產生從該巖層回到該井眼的高傳導性流動通道。支撐的裂紋或裂縫提供連接生產井眼與較大巖層區域的高滲透率通道以提高烴的采集。
適合的壓裂液的開發是復雜的技術，因為此液體必須同時滿足許多條件。例如，它們必須在高溫和/或高泵排量和剪切速率下是穩定的，所述高溫和/或高泵排量和剪切速率能夠引起該液體降解和在壓裂操作完成之前過早地沉析出支撐劑。已開發出各種液體，但是大多數商用的壓裂液是已膠凝或發泡的水基液體。當該液體是膠凝的時，通常使用聚合物膠凝劑，例如可溶解的多糖，其可以是或可以不是交聯的。增稠或膠凝化的液體幫助在壓裂操作期間將支撐劑保持在液體內。
用粘彈性表面活性劑(VES)膠凝化的含水液體在本領域中也是已知的。
在一定條件下，聚合物膠凝的液體會形成氣體水合物。在巖層流體或天然氣或增產和其它處理液中的許多烴，尤其是較低沸點輕質烴已知在各種條件下(尤其是在較低的溫度和較高的壓力相結合的條件下)與體系中存在的水一起形成水合物。水合物一般以固態形式存在，它們基本上不溶于液體本身。結果是在增產液或其它液體中的任何固體至少是生產、處理和輸送這些液體的障礙。經常的是，水合物固體(或晶體)引起管線或輸送線或其它導管、閥和/或安全裝置和/或其它設備的堵塞和/或阻塞，導致停機、產量損失和爆炸危險或烴和其它材料不希望地釋放進入陸地上或海上的環境中。因此，烴水合物已經對許多工業具有相當大的影響和重要性，尤其是石油和天然氣工業。
烴水合物是籠形物，也稱為包合物。籠形物是在主體分子和客體分子之間形成的籠式結構。烴水合物通常由晶體組成，該晶體由水主體分子包圍在烴客體分子的周圍而形成。較小或較低沸點的烴分子，尤其是C1(甲烷)到C4烴及其混合物是更成問題的，因為據信它們的水合物或籠形物晶體較容易形成。例如，乙烷有可能在大約1MPa的壓力下在高達4℃下形成水合物。如果壓力大約是3MPa，乙烷水合物可以在高達14℃的溫度下形成。甚至某些非烴類物質例如二氧化碳、氮氣和硫化氫也已知在適當條件下可形成水合物。
存在兩種廣泛的技術來克服或控制烴水合物問題，即熱力學和動力學技術。對于熱力學途徑來說，存在許多報道或嘗試的方法，包括除水、提高溫度、降低壓力、添加“抗凍劑”到液體中和/或這些方法的組合。動力學途徑通常嘗試(a)防止較小的烴水合物晶體聚集成較大晶體(工業中已知為抗聚集和縮寫為AA)；和/或，(b)抑制和/或延遲初始烴水合物晶體成核和/或晶體成長(工業中已知為動力學水合物抑制劑和縮寫為KHI)。也可以結合起來使用熱力學和動力學水合物控制方法。
控制水合物的動力學研究包括使用不同材料作為抑制劑。例如，具有至少四個碳取代基的鎓類化合物(例如銨化合物、鏻化合物、胺氧化物等)用來抑制氣體水合物堵塞導管。添加劑例如具有內酰胺環的聚合物也已用來控制液體體系中的籠形水合物。這些動力學抑制劑在本領域中通常標記為“低劑量水合物抑制劑(LDHI)”。
因此，如果找到了新型氣體水合物抑制劑，它們與已知的氣體水合物抑制劑相比將產生相當的或改進的結果，則是合乎需要的。如果一種組合物和方法可以設計用來抑制含水的VES膠凝的液體形成水合物，則也將是合乎需要的。
發明概述 因此，本發明的一個目的是提供已被抑制形成水合物的含水、非聚合物、粘彈性增產液。
本發明的另一個目的是提供用粘彈性表面活性劑(VES)增粘的含水處理液，例如用于烴回收操作的那些，該含水處理液被抑制了水合物形成。
本發明的又一個目的是提供用VES膠凝化的含水粘彈性液體，該液體被抑制了水合物的形成并可以同時具有提高的粘度。
在實施本發明的這些和其它目的中，在一種形式中，提供在處理液中抑制水合物形成的方法，該處理液涉及包括水基流體和粘彈性表面活性劑(VES)膠凝劑的含水粘彈性處理液。將有效抑制水合物形成的量的添加劑引入該粘彈性處理液中。該添加劑是可溶于該液體的，并且可以是堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物鹽、甲酸鹽、醇、二醇、糖、糖醇、酰氨基胺氧化物、聚胺、羥乙基纖維素(HEC)和它們的混合物。低濃度的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物，聚乙烯醇(PVA)或其衍生物，聚己內酰胺或其衍生物，吡咯烷酮、聚乙烯醇和己內酰胺的共聚物，二醇胺如三甘醇二胺和聚胺也證明可有效作為LDHI。
本發明的另一個非限制性實施方案中進一步提供抑制了水合物形成的含水粘彈性處理液。該液體包括水基流體和粘彈性表面活性劑(VES)膠凝劑。該液體還包括有效抑制水合物形成的量的添加劑。該添加劑是可溶于該液體的，并且可以是堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物鹽、甲酸鹽、醇、二醇、糖、糖醇、二醇胺、酰氨基胺氧化物、聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、聚乙烯醇和其衍生物、聚己內酰胺和其衍生物、羥乙基纖維素和它們的混合物。
附圖簡述

圖1是計算機模擬沒有甲醇和具有變化量的甲醇的參考氣體混合物的水合物相平衡近似結果的曲線圖，說明由于甲醇的量的增加曲線偏移到較低的溫度； 圖2是計算機模擬沒有乙二醇和具有變化量的乙二醇的參考氣體混合物的水合物相平衡近似結果的曲線圖，說明由于乙二醇的量的增加曲線偏移到較低的溫度； 圖3是計算機模擬沒有氯化鈉和具有變化量的氯化鈉的參考氣體混合物的水合物相平衡近似結果的曲線圖，說明由于氯化鈉的量的增加曲線偏移到較低的溫度； 圖4是計算機模擬沒有氯化鈣和具有變化量的氯化鈣的參考氣體混合物的水合物相平衡近似結果的曲線圖，說明由于氯化鈣的量的增加曲線偏移到較低的溫度； 圖5是計算機模擬沒有甲酸鉀和具有變化量的甲酸鉀的參考氣體混合物的水合物相平衡近似結果的曲線圖，說明由于甲酸鉀的量的增加曲線偏移到較低的溫度； 圖6是示出在CaCl2添加劑的兩種不同濃度下，在100(38℃)下，4％VES膠凝化的液體隨著時間粘度少量增加的曲線圖； 圖7是示出在CaCl2添加劑的兩種不同濃度下，在150(66℃)下，4％VES膠凝化的液體隨著時間粘度增加的曲線圖；和 圖8是示出在CaCl2添加劑的兩種不同濃度下，在175(79℃)下，6％VES膠凝化的液體隨著時間粘度增加的曲線圖； 發明詳述 本發明涉及用于油氣井處理的加重鹽水的用途，其中已令人驚奇地發現該鹽水的鹽度可以抑制水合物形成。本發明預期也適于膠凝的高密度鹽水。本發明進一步涉及用鹽、醇、糖、糖醇、聚合物和其它用來降低凝固溫度的可溶性材料調理過的油井處理液的用途。此外，用本發明的鹽調理過的油井增產液會降低該處理液的凝固溫度。添加可溶于水的材料已知可與它們的濃度成比例地降低凝固溫度和提高沸點溫度。在油田完井作業和油田增產作業的實踐中，鹽用來增加鹽水完井液的密度以維持用于井控的液柱的靜水壓頭。這些鹽，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、溴化鈉、溴化鈣、銫的鹽、甲酸鹽，以及醇、二醇、糖、糖醇和其它可溶性材料已知會降低該液體的凝固溫度。在增產處理過程中使用具有合適鹽濃度的液體作為增產液當該液體由巖層往回采集時將有助于抑制水合物形成。
更詳細地，本發明公開了混有加重鹽水的粘彈性表面活性劑(VES)液體作為油井處理液和/或油井增產液的用途，其中該鹽水的鹽度用來抑制氣體水合物形成。本發明是新穎的且是意想不到的，因為大多數油井增產液(即，交聯聚合物液體)通常不會容許高濃度的鹽。可以用來增稠加重鹽水的其它膠凝劑包括，但未必限于，羥乙基纖維素(HEC)；羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)；羧甲基羥乙基瓜爾膠、多糖或可以從Kelco Oil Field Group獲得的稱為XC和Xanvis澄清黃原膠的生物聚合物和其它許多衍生的纖維素和/或多糖聚合物和共聚物。
發現使用VES將用高濃度鹽(產生除了氫或氫氧根離子以外的離子且鹽度以水的重量計大于10wt％的物質)調理過的油井處理液和增產液增稠使凝固溫度降低，這在油井處理和增產操作期間將有益于油氣井中的水合物抑制。直至當凝固溫度開始升高時的限度，以水的重量計大于15wt％的鹽濃度將在凝固溫度降低中提供更多的益處。鹽溶液將具有最佳濃度，超過了該濃度，增加鹽濃度實際上開始升高凝固溫度直到凝固溫度將升高到大于32(0℃)。降低油井處理液、增產液或修井液的凝固點會抑制水合物形成。
水合物是產油井中的問題，其中作為非限制性實例的水(H2O)和甲烷氣(CH4)(即，天然氣)的結晶化合物造成井下生產阻斷。該水凍結形成包含該氣體分子的微觀籠子(冰晶格或籠形物)。在一個實例中，當溫度和壓力結合來形成冰時，水合物在高壓產氣井中形成。在油田完井作業和油田增產作業的實踐中，鹽用來增加鹽水完井液的密度以維持用于井控的液柱的靜水壓頭壓力。這些添加劑也已知會降低該液體的凝固溫度和增加其密度，這些添加劑可以包括，但不限于，氯化鈉，氯化鉀，氯化鈣，溴化鈉，溴化鈣，銫的鹽，甲酸鹽，和所有其它可溶性材料如糖、糖醇、醇和二醇，和聚合物。
在增產處理過程中使用具有合適鹽濃度的液體作為增產液當該液體由巖層往回采集時將有助于抑制水合物形成。使用含有其它材料的鹽也可以幫助降低水的凝固溫度。其它膠凝劑如HEC、HEC的共聚物、羧甲基纖維素、CMHEC、聚丙烯酰胺、多糖、淀粉、瓜爾膠聚合物、瓜爾膠和其它材料的共聚物能夠用作并已用作鹽水和加重鹽水(用作油井處理液和/或油井增產液)的增粘劑。一些用這些材料增粘的濃鹽水也用作油井處理液和/或增產液，其中該鹽水密度用來降低凝固溫度。用這些其它材料膠凝的增產液也可以用本發明其它添加劑抑制水合物形成。
進一步公開了鹽可以作為增粘劑用于VES液體，即作為增加VES表面活性劑的粘度收率的方法的一部分。使用鹽來增加粘度是指達到相同的粘度需要更少的VES表面活性劑或者在給定的VES濃度下可以獲得更高的粘度。因此，通過添加鹽或其它添加劑，達到相同的粘度需要使用更少的VES。
在本發明的方法中，作為非限制性實例，含水壓裂液首先通過將VES共混入水基流體中來制備。該水基流體可以是，例如水、鹽水、或水基泡沫。鹽水基流體可以是任何鹽水，它是用作各種濃縮組分的合適介質的常規或待開發的鹽水。為了方便起見，多數情況下，對于非限制性實例來說，該鹽水基流體可以是在現場可獲得的用于完井液中的鹽水。
在本發明的液體中有用的鹽水可以使用包括，但未必限于以下物質的鹽來制備NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl、CaBr2，NaBr2、ZnBr、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銫和其它常用的增產和完井鹽水鹽。制備鹽水的鹽的濃度就在淡水中的給定鹽而言可以為以水的重量計大約0.5wt％直至接近飽和，如以水的重量計10wt％、20wt％、30wt％和更高百分比的鹽。鹽水可以是一種或多種所提及的鹽的結合物，作為非限制性實例，如使用NaCl和CaCl2或NaCl、CaCl2和CaBr2制備的鹽水。添加劑或鹽的最大用量是VES表面活性劑將不再溶于鹽水的那一用量。
其它的添加劑包括但不限于，醇和二醇，通常是較低分子量的二醇。具體的適合的醇和二醇包括，但是未必限于，丁醇和C5或更高級的醇，單-、二-和三甘醇，單-、二-和三丙二醇，二丁二醇，二醇醚如乙二醇單丁醚和二甘醇甲醚，低濁點二醇，二醇胺，聚甘油，聚乙二醇和它們的混合物。
另一類添加劑是糖和糖醇。具體的適合的糖和糖醇包括，但未必限于，葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇和它們的混合物。因此，與沒有這些添加劑的相同液體比較，該后一類添加劑不會增加VES膠凝的液體的粘度。
又一類添加劑是聚合物。具體的適合的聚合物包括，但未必限于，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或其衍生物，聚乙烯醇(PVA)或其衍生物，聚己內酰胺(PCL)或其衍生物，PVP、PVA和PCL的共聚物，羥乙基纖維素(HEC)，HEC的共聚物，羧甲基纖維素(CMC)，羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)，瓜爾膠聚合物和它們的衍生物，聚丙烯酰胺和聚胺和它們的混合物。
預先規定添加劑應以何種所需水平存在于VES膠凝的含水液體中是困難的，這歸因于許多復雜的相關因素，它們包括，但未必限于，該液體中粘彈性表面活性劑的性質和量、添加劑的類型、該液體中其它組分的類型和比例、該液體將經受的溫度和壓力等。雖然如此，在一個非限制性實施方案中，為了給出將使用的預期典型比例的一些概念，相對于堿金屬和堿土金屬的鹵化物鹽、甲酸鹽，以大約20wt％直至VES膠凝劑將不再溶于鹽水中的比例添加該添加劑。在另一個非限制性方案中，該比例可以從大約25wt％和更高比例開始，或者從大約3 0wt％和更高比例開始。相對于其它添加劑、醇、二醇、糖、糖醇、二醇胺、酰氨基胺氧化物、聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、聚乙烯醇和其衍生物、聚己內酰胺和其衍生物、瓜爾膠聚合物和其衍生物、羥乙基纖維素，該比例可以為大約0.1到大約4.0wt％，或者大約0.5到大約3.0wt％。
任何適合的混合設備可以用于這一工序。在間歇混合的情況下，將VES和含水液體共混一段足以形成膠凝或增粘化溶液的時間。在本發明中有用的VES可以是油井服務工業技術人員熟悉的任何VES體系，并且可以包括，但不限于，胺、胺鹽、季銨鹽、酰氨基胺氧化物、胺氧化物、它們的混合物等。適合的胺、胺鹽、季銨鹽、酰氨基胺氧化物和其它的表面活性劑在美國專利No s.5,964,295；5,979,555和6,239,183中進行了描述。
粘彈性表面活性劑通過使用無聚合物的體系改進壓裂(frac)液性能。這些體系提供改進的減粘裂化(viscosity breaking)、更高的輸砂能力，在處理之后更容易回收，并對儲油層是相對無損害的。該體系在野外作業中也更容易“即時”混合，并且和一些現有體系一樣，在該液體體系中不需要許多共添加劑。
適合用于本發明的粘彈性表面活性劑包括，但未必限于，非離子型、陽離子型、兩性型和兩性離子型表面活性劑。兩性離子型/兩性型表面活性劑的具體實例包括，但未必限于，二羥基烷基甘氨酸鹽、烷基ampho乙酸鹽或丙酸鹽、烷基甜菜堿、烷基酰氨基丙基甜菜堿和衍生自某些蠟、脂肪和油的烷基亞氨基單-或二丙酸鹽。季胺表面活性劑通常是陽離子型的，甜菜堿通常是兩性離子型的。增稠劑可以和無機水溶性鹽或有機添加劑如鄰苯二甲酸、水楊酸或它們的鹽一起使用。
一些非離子型液體固有地就比陽離子型液體對產油層的破壞性小，并且每磅比陰離子型膠凝劑更有效。胺氧化物粘彈性表面活性劑每磅可以提供更多的膠凝力，這使得它比此類其它液體更廉價。
胺氧化物膠凝劑RN+(R′)2O-可以具有以下結構(I)
其中R是平均大約8到24個碳原子的烷基或烷基酰氨基，R′獨立地是平均大約1到6個碳原子的烷基。在一個非限制性實施方案中，R是平均大約8到16個碳原子的烷基或烷基酰氨基，R′獨立地是平均大約2到3個碳原子的烷基。在一個備選的非限制性實施方案中，該酰氨基胺氧化物膠凝劑是Akzo Nobel的Aromox APA-T制劑，因為兩個R′基團是丙基，所以它應理解為二丙基胺氧化物。
在美國專利No.5,964,295下銷售的材料包括ClearFRACTM，其也可以包含大于10％的二醇。一種優選的VES是胺氧化物。如所指出的那樣，尤其優選的胺氧化物是由Baker Oil Tools以SurFRAQTMVES銷售的APA-T。SurFRAQ是50％APA-T和40％丙二醇的VES液體產品。這些粘彈性表面活性劑能夠將水溶液膠凝以形成膠凝的基液。本發明的添加劑也可以用于Diamond FRAQTM，其是與SurFRAQ相似的由BakerOil Tools銷售的VES體系。
本發明涵蓋通常已知的材料如由Akzo Nobel制造的Aromox APA-T和其它已知的與地下巖層增產處理相容的粘彈性表面活性劑膠凝劑。
包括在壓裂液中的VES的量取決于至少兩個因素。在壓裂液的非限制性情形下，第一個因素涉及產生足夠的粘度以控制泄漏入裂縫孔隙中的液體的所需比率，第二個因素涉及產生足夠高的粘度以保持在液體注入步驟過程中使支撐劑顆粒懸浮在其中。因此，取決于應用，以全部含水液體的大約0.5到25vol％，或者高達大約12vol％(大約5到120加侖/千加侖(gptg))的濃度將VES添加到含水液體中。在另一個非限制性實施方案中，本發明的范圍為大約1.0到大約6.0vol％VES產品。在本發明的一個備選的非限制性形式中，取決于所需粘度的量，VES的量為2到大約10vol％。
還已發現可以使用本發明的添加劑來提高VES膠凝的含水液體的粘度。因此，因為粘彈性表面活性劑相對更昂貴，采用本發明的添加劑可以使用比常規用量更少的VES以達到相同的粘度，從而減少凝膠液的總成本。
在水力壓裂應用中，在添加VES之后，通常將支撐劑添加到基液中。支撐劑包括，但不限于，例如石英砂粒、玻璃和陶瓷珠、燒結陶粒、施膠的碳酸鈣、施膠的鹽、胡桃殼碎片、鋁丸、尼龍丸等。支撐劑通常以大約0.5到14磅/加侖(60-1700kg/m3)壓裂液組合物的濃度使用，但是根據壓裂設計需要，也可以使用更高或更低的濃度。基液也可以包含其它油井服務工業通用的常規添加劑如親水性表面活性劑、防乳化劑等。在本發明中，基液也可以包含能夠幫助破裂VES液體的凝膠(降低粘度)的添加劑。
特別注意的是，在凝膠的減粘形式中，表面活性劑膠凝劑目前可以充當胺氧化物水合物抑制劑，其保留在回流液的水相中。即，當含水粘彈性處理液使其凝膠“破裂”或使其粘度降低并且從巖層回流時，VES可以充當水合物抑制劑。在某種意義上，它從在水力壓裂操作期間的非破壞性膠凝劑轉變成回流中的水合物抑制劑。應該指出的是，壓裂作業的回流階段被認為是水合物形成的風險最高的時候。
雖然本發明的粘彈性液體在本文大多數情況下描述為用于壓裂液，但是據預期，它們將在酸液、礫石充填液、增產液等中有用。當然，當處理液是壓裂液時，該液體還至少包含有效量的撐開裂縫的支撐劑，在足夠并有效的水壓和泵排量下將該液體注入巖層以使該巖層破裂。當處理液是酸液時，它進一步包含有效量的足夠強的酸(無機或有機酸)以使巖層酸化。當粘彈性表面活性劑用于礫石充填液時，膠凝劑幫助在該液體內包含有效量的礫石。如果粘彈性表面活性劑用于另一種油井增產液，使用有效量的任何附加的增產劑。當粘彈性表面活性劑用于濾失量控制的應用時，使用有效量的鹽或容易除去的固體，胺氧化物膠凝劑幫助該鹽或固體懸浮在該液體中。處理液的這些其它組分在本領域中是熟知的。
在本發明的另一個實施方案中，處理液可以包含其它的增粘劑、其它的表面活性劑、粘土穩定添加劑、除垢劑、生物聚合物降解添加劑和其它的常用組分。
基本方法是從輸送例如礫石充填液的常規泵的下游將支撐劑注入攜帶液或處理鹽水中。為此，將該支撐劑懸浮在增粘的鹽水中。因此，可以通過小注入泵在注入點將支撐劑輸送到攜帶液中，該注入點位于用來輸送礫石充填液或其它處理液的泵的下游。
將根據以下實施例進一步描述本發明，這些實施例沒有限制本發明的意圖而是進一步說明各種實施方案。
實施例1-5 在實施例中使用合成的多組分氣體混合物，其已成為氣體水合物抑制劑測試的參考或基準組成氣體。該參考氣體混合物具有表I所示的組成。
表I 使用工業已知的氣體水合物預測計算機模擬軟件來產生抑制劑-氣體水合物熱力學平衡曲線的計算或近似的數據點。這一程序用來模擬沒有添加劑的參考氣體混合物和具有不同比例的各種添加劑的參考氣體混合物的水合物相平衡曲線，如表II圖表中所示 表II 實施例/圖/添加劑圖表 可以看出在每種情況下，水合物預測模擬軟件預期隨著所添加的添加劑的量增加，氣體水合物相平衡曲線偏移到更低的溫度，表明隨著濃度增加，預期的水合物抑制隨之提高。可以看出氯化鈣(實施例4，圖4)將預期是尤其有效的水合物抑制劑，因為與其它添加劑相比，隨著濃度的變化，平衡曲線具有更大的預期偏移。高鹽度CaCl2鹽水也可以用作VES液體中的增粘劑，即作為增加VES表面活性劑粘度收率的方法的一部分。
實施例6-8 分別示于圖6、7和8中的實施例6、7和8說明CaCl2鹽添加劑濃度的增加如何提高了VES液體粘度。100(83℃)和150(66℃)數據對應于4％VES膠凝的含水液體(圖6和7)，175(79℃)數據對應于6％VES膠凝的液體。將10ppg CaCl2(1.2千克/升)的比例與9ppgCaCl2(1.1千克/升)的比例相比較。雖然在圖6(實施例6)中看到的增加較小，但是在圖7和8(分別是實施例7和8)中看到的粘度增加較大。應該指出的是這三個圖的y軸粘度刻度不相同，但是粘度刻度隨著每個相繼的圖增加。這一數據證實使用本發明的添加劑獲得提高的粘度。
在前面的說明書中，已經參照本發明的具體實施方案描述了本發明，并且已經證實本發明在提供抑制了水合物的VES膠凝化的液體方面是有效的。然而，明顯的是在不脫離所附權利要求書限定的本發明的較寬精神或范圍的情況下，可以對本發明做出各種修改和改變。因此，本說明書應認為是說明性的而不是限制性的。例如，落在所要求的參數內、但在特定的組合物中沒有具體地鑒別或嘗試的鹽水、粘彈性表面活性劑、水合物抑制添加劑和其它的組分的特定組合均認為在本發明的范圍內。
權利要求
1.在處理液中抑制水合物形成的方法，該方法包括
提供含水粘彈性處理液，其包含
水基流體，和
粘彈性表面活性劑(VES)膠凝劑；
將在該處理液中有效抑制水合物形成的量的添加劑引入該含水粘彈性處理液，其中該添加劑是可溶于該處理液的，并且選自堿金屬和堿土金屬的鹵化物鹽、甲酸鹽、醇、二醇、糖、糖醇、二醇胺、酰氨基胺氧化物、聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、聚乙烯醇和其衍生物、聚己內酰胺和其衍生物、瓜爾膠聚合物和其衍生物、羥乙基纖維素和它們的混合物。
2.權利要求1的方法，其中該水基流體是鹽水，和該添加劑選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、溴化鈉、溴化鈣、氯化鋅、溴化鋅和它們的混合物。
3.權利要求2的方法，其中
當該添加劑選自堿金屬和堿土金屬的鹵化物鹽、甲酸鹽時，其以大約20wt％直至其中該VES膠凝劑將不再溶于該鹽水的比例添加；和
當該添加劑選自醇、二醇、糖、糖醇、二醇胺、酰氨基胺氧化物、聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、聚乙烯醇和其衍生物、聚己內酰胺和其衍生物、瓜爾膠聚合物和其衍生物、羥乙基纖維素時，其以大約0.1到大約4.0wt％的比例添加。
4.上述權利要求中任一項的方法，其中該添加劑是選自丁醇和C5或更高級的醇、乙二醇、丙二醇、二醇醚、二醇胺、低濁點二醇、聚甘油、聚乙二醇和它們的混合物的醇或二醇。
5.權利要求1-3中任一項的方法，其中該添加劑是選自葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇和它們的混合物的糖。
6.權利要求1-3中任一項的方法，其中該添加劑選自甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銫和它們的混合物。
7.上述權利要求中任一項的方法，其中該含水粘彈性處理液具有選自以下的性能
與除了不存在該添加劑以外其它相同的處理液相比，改進的水合物抑制；
除了其中該添加劑選自醇、二醇、糖和糖醇，與除了不存在該添加劑以外其它相同的處理液相比，提高的粘度；和
兼有上述兩種性能。
8.上述權利要求中任一項的方法，其中該VES選自非離子型、陽離子型、兩性型和兩性離子型表面活性劑。
9.上述權利要求中任一項的方法，其中該VES選自胺、胺鹽、季銨鹽、酰氨基胺氧化物和胺氧化物。
10.上述權利要求中任一項的方法，其中該VES以大約0.5到大約25vol％的比例存在于該水基流體中。
11.抑制了水合物形成的含水粘彈性處理液，其包含
水基流體；
粘彈性表面活性劑(VES)膠凝劑；和
有效抑制水合物形成的量的添加劑，其中該添加劑是可溶于該處理液的，并且選自堿金屬和堿土金屬的鹵化物鹽、甲酸鹽、醇、二醇、糖、糖醇、二醇胺、酰氨基胺氧化物、聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、聚乙烯醇和其衍生物、聚己內酰胺和其衍生物、瓜爾胺聚合物和其衍生物、羥乙基纖維素和它們的混合物。
12.權利要求11的含水粘彈性處理液，其中該水基流體是鹽水，和該添加劑選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、溴化鈉、溴化鈣、氯化鋅、溴化鋅和它們的混合物。
13.權利要求12的含水粘彈性處理液，其中
當該添加劑選自堿金屬和堿土金屬的鹵化物鹽、甲酸鹽時，其以大約20wt％直至其中該VES膠凝劑將不再溶于該鹽水的比例添加；和
當該添加劑選自醇、二醇、糖、糖醇、二醇胺、酰氨基胺氧化物、聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、聚乙烯醇和其衍生物、聚己內酰胺和其衍生物、瓜爾膠聚合物和其衍生物、羥乙基纖維素時，其以大約0.1到大約4.0wt％的比例添加。
14.權利要求11-13中任一項的含水粘彈性處理液，其中該添加劑是選自丁醇和C5或更高級的醇、乙二醇、丙二醇、二醇醚、二醇胺、低濁點二醇、聚甘油、聚乙二醇和它們的混合物的醇或二醇。
15.權利要求11-13中任一項的含水粘彈性處理液，其中該添加劑是選自葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇和它們的混合物的糖和糖醇。
16.權利要求11-13中任一項的含水粘彈性處理液，其中該添加劑選自甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銫和它們的混合物。
17.權利要求11-16中任一項的含水粘彈性處理液，其中該處理液具有選自以下的性能
與除了不存在該添加劑以外其它相同的處理液相比，改進的水合物抑制；
除了其中該添加劑選自醇、二醇、糖和糖醇，與除了不存在該添加劑以外其它相同的處理液相比，提高的粘度；和
兼有上述兩種性能。
18.權利要求11-17中任一項的含水粘彈性處理液，其中該VES選自非離子型、陽離子型、兩性型和兩性離子型表面活性劑。
19.權利要求11-18中任一項的含水粘彈性處理液，其中該VES選自胺、胺鹽、季銨鹽、酰氨基胺氧化物和胺氧化物。
20.權利要求11-19中任一項的含水粘彈性處理液，其中該VES以大約0.5到大約25vol％的比例存在于該水基流體中。
全文摘要
用有效量的添加劑抑制采用粘彈性表面活性劑(VES)膠凝化的含水粘彈性液體形成水合物，該添加劑可以是一種或多種的堿金屬和堿土金屬的鹵化物鹽、甲酸鹽、醇、二醇、二醇胺、糖、糖醇、酰氨基胺氧化物、聚合物如聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和其衍生物、聚乙烯醇和其衍生物、聚己內酰胺和其衍生物、羥乙基纖維素和它們的混合物。這些液體被抑制了水合物的形成，并也可以具有提高的粘度。該添加劑可以將粘度提高到維持給定粘度的同時要求更少VES的程度。這些抑制水合物形成的、含水粘彈性液體可以例如在增產處理中用作地下儲烴巖層的處理液，例如水力壓裂液。
文檔編號C10L7/00GK101124384SQ200580023913
公開日2008年2月13日 申請日期2005年6月3日 優先權日2004年6月3日
發明者P·D·拜爾克羅夫特, A·加布雷施, J·B·克魯斯, P·M·麥克爾弗雷什 申請人:貝克休斯公司