由重質蠟制備低級烯烴的方法

專利名稱：由重質蠟制備低級烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及由費-托方法中制備的重質合成油餾分制備低級烯烴
的方法。本發明方法包括將重質合成油餾分輕度熱裂化，隨后使第 一工藝中得到的產品進行短停留時間的高溫熱裂化。
背景技術：
低級烯爛即具有2-4個碳原子的烯烴、更特別為乙烯和/或丙烯在 很多化學工藝如烷基化、低聚和聚合工藝中非常適合用作起始物料。 目前，用于這些低級烯烴的主要工業制備方法是熱裂化工藝，其中在 短停留時間的高溫熱裂化步驟中使烴進料、特別是使乙烷或來自原油 的石腦油熱裂化。熱裂化工藝(也被稱為熱解工藝)是一種氣相方法且 通常在惰性氣體存在下進行，所述惰性氣體通常是蒸汽或氮氣，特別 是蒸汽。在后一情況下，通常指的是蒸汽裂化工藝。這類方法在工業 上用于大量石油化學復雜過程中。
對低級烯烴表現出高選擇性并且盡可能避免甲烷和/或高級烴、特
別是芳烴形成的烴原料明顯更重要。另外，應該盡可能避免焦炭的形 成，盡管這將獲得高的烴原料轉化率。
EP161705中公開了可以將費-托方法的產品餾分用作熱裂化工藝 的烴進料。該參考文獻具體涉及了通過輕度熱裂化由費-托方法中制備 的C2。+烴餾分制備d。-2。烯烴。可以通過蒸汽裂化將C^餾分轉化成低級 烯烴。可以將由此制備的低級烯烴低聚以制備部分由d。-"烯烴組成 的烯烴混合物。
在EP584879中描述了當將合成油餾分例如費-托產品用作蒸汽裂 化工藝中的烴進料(該合成油餾分已經被加氫處理)時，可以在高轉化 率下進一步且明顯提高蒸汽裂化工藝對低級烯烴的選擇性。合適的加 氫方法包括加氫、加氫異構和/或加氫裂化。優選的起始物料沸程為
30-350。C，更優選為30-200X:。
在已知的其中將費-托餾分用作熱裂化工藝的進料以制備低級烯 烴的方法中，所述進料基本是非渣油進料，即所述進料不含任何沸點 高于500"C或甚至600。C的經。在進料中存在一定量非常重的烴例如超 過幾個wt。/。的沸點高于50(TC或甚至600。C的物料的情況下，這類進料 不再適合用于蒸汽裂化工藝，因為這類進料流在短停留時間的高溫熱 裂化工藝過程中將導致大量的液態產品。這將導致大量未轉化的進料。 另外，可能形成更多的焦炭，由此需要更頻繁的除焦操作。
現已發現，在其中費-托進料中存在較大量的非常重的烴，特別是 基于全部進料超過5wt。/。的沸點高于550X:的物料的情況下，在短停留 時間的高溫熱裂化工藝中處理之前，這類進料有利地在輕度熱裂化工 藝中進行預處理。在該預處理中，特別是將最大的烴分子裂化，導致 進料中550。C+物料的量明顯降低。如此處理的原料可以用于短停留時 間的高溫熱裂化工藝例如蒸汽裂化工藝中以轉化成低級烯烴，即含有 2-4個碳原子的烯烴，更特別為乙烯和/或丙烯，而沒有其它問題。以 這種方式得到非常高的低級烯烴產率，不希望的副產品如曱烷和/或芳 族化合物的量相對低且焦炭形成也相對少。

發明內容
因此，本方法涉及一種由費-托方法中制備的合成油餾分制備低級 烯烴的方法，該方法包括使所述合成油餾分輕度熱裂化，之后使輕 度熱裂化步驟中得到的產品進行短停留時間的高溫熱裂化，在該方法 中至少5w"的合成油餾分具有高于550C的沸點。
本發明方法可以使用費-托方法的全部含烴產品制備低級烯烴，包 括沸點高于550匸或甚至沸點高于650r的餾分。在由烴原料制備低級 烯經的常用工業方法中，很難使用沸點高于550X:的物料，當然更難 使用沸點高于6501C的物料。在本方法中將該高沸點物料轉化成低沸 點物料，由此使其更好地適合用作蒸汽裂化器進料。由于進料的高轉 化率與低級烯經的高選擇性組合，因此可以非常高的產率制備低級烯 烴。另外，與原油基石腦油餾分相比，焦炭形成量低。甲烷形成以及
更高級烴(特別是芳烴)的形成量相對低。
基于起始物料的重量和制備的低級烯烴的重量，起始的合成油餾
分至低級烯烴即C廠C4烯烴的總轉化率為40-80%，通常為55-70%。
本發明方法特別適用的原料中具有高于550。C的沸點的合成油餾 分部分為全部合成油餾分的至少10wt%，優選30wt%，更優選至少 50wt%。
在本發明的 一個實施方案中，將全部的費-托產品送入輕度熱裂化 步驟中。在一個優選實施方案中，只將Cs+餾分送入輕度熱裂化步驟中。 可以通過將費-托反應的產品冷卻并使氣態餾分與液態餾分分離而容 易地進行這一分離。通過正確選擇反應產品的溫度和壓力，可以進行 未轉化的合成氣、惰性氣體以及C廣C4烴和Cs+餾分之間的分離。這類 分離的附加優點是還從進料產品中除去費-托產品的水。通過不同地選
擇溫度和/或壓力，還可以分離例如C3+餾分或C,。+或C2。+餾分。在另一
個優選方法中，只將來自費-托方法的較重的產品送入輕度熱裂化工藝
中，例如只將250X:餾分或更優選350X:餾分送入輕度熱裂化工藝中。
本方法特別適用于在獲得極重的產品的環境下制備的費-托反應
產品。為了將費-托方法中形成的c「。產品的量最小化，現今采用的
條件和催化劑中大部分費-托產品為沸點高于650'C的物料。因此，在 一個優選實施方案中，起始合成油餾分具有高于650r的沸點，沸點 高于650t:的量合適地為全部合成油餾分的至少10wt%，優選至少 20wt%，更優選至少40wt%，仍更優選至少60wt%。在另一個優選實施
方案中，基于全部合成油餾分，起始合成油餾分包含至少10wty。的沸
點高于750r的物料，優選至少40wt%，更優選至少70wt%。
費-托反應的產品主要由鏈烷烴、烯烴和含氧化合物組成。這些化 合物通常具有相同的碳鏈結構，不同之外是與碳鏈相連的原子的官能 團不同。在例外的情況下，可以形成環烷烴和/或芳族化合物(特別是 當采用相對高的溫度時)，但這些化合物是不希望的。優選費-托化合 物是直鏈化合物，或含有至多3個、優選至多2個、更優選至多l個 支鏈的直鏈化合物，所述支鏈優選甲基或乙基支鏈，特別是甲基支鏈。
優選直鏈即正鏈烷烴。因此，優選用于所述方法中的合成油餾分在加
氫之后包含至少90wty。的鏈烷烴，優選95wt%。環烷烴和芳族化合物的 總量優選為至多5wt%，更優選至多lwt%。正構化合物(鏈烷經、烯烴 和含氧化合物)的量合適地盡可能高。因此，合成油餾分包含至少 50wty。的正構化合物，優選至少65wt%，更優選至少80wt%。合成油餾 分中烯烴的量合適地小于全部餾分的30wt%，優選小于20wt%，更優選 小于10wt%。基于全部餾分，含氧化合物的量合適地小于15wt%，優選 小于7. 5wt%，更優選小于5wt%。
在另一個優選實施方案中，在輕度熱裂化工藝之前對合成油餾分 進行加氫處理，優選加氫。這使得乙烯/丙烯的產率進一步提高。加氬 合適地在高溫和高壓下在氫氣和加氫催化劑的存在下進行。加氳階段 的作用是例如在沒有明顯的加氫異構化和/或加氫裂化發生的情況下 將存在于合成油中的所有不飽和烴和含氧化合物加氬。優選地，加氫 在100-300TC的溫度下進行，更優選為150-275匸，特別為175-250。C。 加氫可以在相對寬范圍的壓力下進行，但優選地加氬在5-150bar、更 優選20-120bar的氫氣分壓下進行。
可以使用任何類型的催化劑床配置例如流化床、移動床、漿態床 或固定床進行加氫，每一類型的催化劑床具有其自身的特征優點和缺 點。但優選使用固定催化劑床。應理解，反應條件例如溫度、壓力和 空間速度可以根據所使用的催化劑床的特定類型而變化。如果使用固 定催化劑床，則優選在0. l-5kg/l/h的重時空速下提供合成油進料， 更優選為0. 25-2. 5kg/l/h的重時空速。氫氣可以在100-1 OOOONl/1/hr 的氣時空速下用于加氫階段，更優選為250-5000Nl/l/hr。氫氣與進 料的比例可以為100-5000Nl/kg，并且優選250-2500Nl/kg。
加氫催化劑是本領域公知的，并且可以以多種組合物商購獲得。 典型地，加氫催化劑包含一種或多種選自元素周期表的VIb和VIII 族的金屬作為催化活性組分，特別是一種或多種選自鉬、鴒、鈷、鎳、 釕、銥、鋨、鉑和鈀的金屬。優選地，該催化劑包含一種或多種選自 鎳、鉑和鈀的金屬作為催化活性組分。特別合適的催化劑包含鎳作為
催化活性組分。
加氫催化劑通常包含難熔金屬氧化物或硅酸鹽作為載體。合適的 載體材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化 鈦及其混合物。包含在加氫催化劑中的優選的載體材料是二氧化硅、 氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
基于每100重量份全部催化劑作為金屬計算，加氫催化劑可以含 有的催化活性組分量為0. 05-70重量份，優選0. 1-50重量份。催化劑 中存在的催化活性金屬的量將隨所涉及的特定金屬而變化。基于每 100重量份全部催化劑作為金屬計算，特別合適的加氫催化劑包含 30-70重量份的鎳。
合適的加氫催化劑可商購獲得，或者可以通過本領域公知的方法 例如共研磨、浸漬或沉淀而制備。
在將更苛刻的條件用于加氫反應的情況下，例如275-400匸的溫 度，特別是與酸性載體如無定形二氧化硅/氧化鋁及特別是沸石組合 時，還將發生加氫異構。 一般而言，基于進料的加氫異構的量將保持 小于40wt%，優選小于10wt%,更優選小于5wt%。在所有情況下，加 氫裂化保持在相對低的水平。因此，沸點高于360t:的任何物料至沸 點低于360'C的物料的轉化率合適地小于15wt%，優選小于10wt、更 優選小于3wt%。
在另一個實施方案中，可以通過脫水方法除去含氧化合物。該方 法合適地在脫水催化劑存在下進行。合適的脫水催化劑是本領域公知 的。具體使用酸催化劑。除去含氧化合物導致更高的乙烯/丙烯產率， 而乙烯/丙烯餾分的氧含量將降低。這是重要的，因為在一些催化聚合 方法中催化劑可能對即使微量的氧也十分敏感。
將用于本發明方法的合成油的初始沸點適宜為至少30C。在一個 優選實施方案中，初始沸點為至少250TC，更具體為至少350n，更優 選至少450'C，甚至更優選至少5501C。通過除去部分低沸點餾分，可 以使用較小的熱裂化裝置。可以將未處理的初始進料(特別是沸點為 30-350、優選45Q、更優選550C的進料)與熱裂化餾分組合，并且可
以將組合的物流用作短停留時間/高溫熱裂化工藝的進料。
待用于本發明方法中的輕度熱裂化工藝可以是本領域已知的任何 輕度熱裂化工藝。非常合適地，其通過熔爐裂化工藝進行，但其優選 是均熱爐減粘裂化工藝。在均熱爐減粘裂化工藝中，合適地釆用至多
5分鐘、優選至多3分鐘的停留時間在熔爐中將進料加熱至合適地為 380-500X:、優選400-480'C的溫度，隨后在均熱爐容器中進一步轉化。 均熱爐容器中的停留時間合適地為0. 5-2小時。壓力通常為3-10bar。 獲得的(沸點高于550X:的物料的)轉化率合適地為至少20wtX，優選至 少60wt°/。。沸點高于550'C的物料的轉化率具體為30-98wt%,優選 60-95wt、優選地，除去至少99wt。/。的沸點高于750'C的物料，更優選 除去至少99wt。/。的沸點高于650匸的物料。在熔爐裂化的情況下，溫度 合適地為420-540°C，優選460-520'C，壓力合適地為5-50bar，優選 15-20bar，并且停留時間合適地為1-15分鐘，特別為4-12分鐘。轉 化率與均熱爐方法相同。
可以將輕度熱裂化工藝中得到的產品直接用于短停留時間的高溫 裂化工藝中，但優選將其分離成輕質餾分和重質餾分。該分離可以通 過本領域已知的將進料流分離成具有不同沸程的餾分的任何裝置例如 蒸餾裝置來進行，但優選通過閃蒸分離來進行。輕質餾分合適地沸點 高達450X:，優選高達500C，更優選高達550匸或者甚至650'C。可 以將重質餾分再循環到輕度熱裂化步驟。在再循環的情況下，優選將 5_4 Owt%的物流作為泄放流除去。該泄放流被有利地用作輕度熱裂化步 驟或第二裂化步驟中的燃料。
在本發明的另一個實施方案中，可以在引入短停留時間的高溫熱 裂化工藝之前，將輕度熱裂化工藝中得到的產品加氫。這可以與上面 針對起始費-托產品的加氫所述(包括所有優選范圍)完全相同的方式 進行。以這種方式，在輕度熱裂化步驟期間形成的烯烴轉化成飽和鏈 烷烴，使第二裂化步驟進一步改進(低級烯烴的選擇性、減少的焦炭形 成)。
通常通過將費-托衍生的烴熱解來制備低級烯烴，特別是制備乙烯 和丙烯。
熱解包括蒸汽裂化，這是在水蒸汽和如果需要的稀釋氣體存在下 經的熱裂化。該方法包括對流區、裂化區、冷卻區和分離區。熱解爐 包括對流區和裂化區。對流區通常包括第一預熱區和第二預熱區。通 常，進料在第一預熱區中被加熱，并且將稀釋氣體加入進料中，之后 將進料和稀釋氣體的(液體和氣體)混合物送入笫二預熱區。
與設計用于輕質進料例如石腦油的熔爐相比，設計用于處理粗柴 油和甚至更重的進料流的熔爐在第一預熱區中具有更大的傳熱表面 積，因為第一預熱區的主要目的是蒸發進料并加熱進料。
與設計用于液態進料的熔爐相比，設計用于處理氣態進料的熔爐 在第一預熱區中具有更小的傳熱表面積，因為不需要蒸發氣態進料。 應理解蒸汽裂化工藝的范圍可以在各所述工藝步驟之間或者在工藝步 驟內的所述來源與目標之間包括任何數目和類型的工藝步驟。
通常且優選地， 一個工藝步驟的所有產品都將經歷下一個工藝步 驟。但可以只將一個工藝步驟的部分產品送入下一個工藝步驟。
除了標準入口和其中將進料與蒸汽和/或稀釋氣體一起引入的入 口之外，可以在另外的入口處將進料引入過程中。但優選只在對流區 的標準入口處引入進料和進一步的進料與蒸汽和/或稀釋氣體。
稀釋氣體(通常為蒸汽)可以在單個入口處加入，或者可以通過幾 個入口加入。但優選在單個入口加入稀釋氣體。
對流區通常包括第一預熱區和第二預熱區，在二者之間設置有蒸 汽和任選的稀釋氣體的入口。在笫一預熱區中將進料加熱。在笫一預 熱區之后，將蒸汽和任選的稀釋氣體加入進料中并且可以將得到的混 合物在第二預熱區中進一步加熱至剛好低于裂化開始發生的溫度的溫
度下。根據進料，由對流區得到的產品的溫度通常為400-800lC，更 具體為450-750"C。
熱解爐可以是設計用于將重質進料熱解并且操作用于制備低沸點 產品如烯烴的任何類型的常規烯烴熱解爐，特別包括管式蒸汽裂化爐。 可以將熱解爐的對流區內的管子設置成平行管組，或者所述管子可以
設置成使原料單程通過對流區。在每一組中，管子可以設置成盤管或 蛇管排列。在入口處可以將進料在幾根管子之間分配，或者可以進料 到一個單通管中，通過該單通管所有進料均從第一階段預熱器的入口 流到出口。優選地，對流區的第一和/或第二預熱區包括多通管式反應 器，其中進料經多根管子通過笫一和/或笫二預熱區。多通管式反應器 通常含有在端部具有接頭的管子，以將進料從一根管子導入下一根管 子，直到進料被充分加熱以與稀釋氣體混合并且通到第二預熱區或者 送入裂化區。
將進料加入第一預熱區入口的壓力和溫度并不關鍵，通常溫度將
為0-300'C。
在第 一預熱區中進料被加熱的最佳溫度取決于進料壓力以及剩余 過程的性能和操作。笫一預熱區的產品將通常具有至少150匸例如195 r的出口溫度。第一預熱區中進料溫度的上限限于進料穩定性被削弱 的溫度點。在某一溫度下，進料的焦化傾向增加。該溫度極限將適用 于第一和第二預熱區及這些區中的所有管子。優選地，第一預熱區內 進料的出口溫度不超過52(TC，優選不超過500。C,更優選不超過450 'C或者甚至400。C。
對流區中第一和第二預熱區中的加熱元件通常是一組管子，其中 主要通過從熱解爐的裂化區排出的燃燒氣體即所謂的煙氣的對流傳熱 而將管子中的內容物加熱。但也可以^使用不同的加熱元件。
對第 一和第二預熱區中的壓力沒有特別限制。所述壓力通常為 4-21bar，更優選5-13bar。
在本發明方法中，將通過費-托合成得到的部分重質烴作為進料經 對流區的標準進料入口引入，并且如果需要，將部分進料在對流區的 下游進一步引入。
將蒸汽加入對流區。這可以優選在對流區的第二預熱區中或之前 進行。優選在熱解爐外面的點加入其它稀釋氣體以容易維護和更換裝 置。
在進入對流區的注入點處稀釋氣體是蒸氣。稀釋氣體的例子是甲
烷、乙烷、氮氣、氫氣、天然氣、干氣、煉廠尾氣和汽化石腦油。優 選地，蒸汽是過熱蒸汽。
在稀釋氣體/進料接合處的典型稀釋氣體溫度為140-800'C，更優 選150-780X:，更優選200-750r。
對稀釋氣體的壓力沒有特別限制，但優選足以能夠注入。加入原
油中的典型稀釋氣體壓力通常為6-15bar。
希望在第 一預熱區與第二預熱區之間加入蒸汽和任選的稀釋氣 體，其加入量通常不超過lkg稀釋氣體/kg進料。但其中可能存在的
情況是更多稀釋氣體可能是有利的。
將稀釋氣體和進料的混合物加入第二預熱區，在此將混合物進一
步加熱。該混合物通常包含不超過50wt。/。的液態費-托烴。優選不超過 25wt%，最優選不超過10wt。/。。第二預熱區的管子可以利用來自熔爐裂 化區的煙氣加熱。在第二預熱區(過熱器)中，將混合物完全預熱至接 近或者剛好低于在預熱器中將發出大量原料裂化和伴生焦炭沉積的溫 度，例如450-550X:，優選460-500t:，例如490^C。
隨后，將對流區的產品送入裂化區。在控制的停留時間、溫度曲 線和分壓下，使蒸汽和進料的混合物的溫度進一步提高。在裂化區中 得到的產品的出口溫度通常為700。C至至多1000。C,更具體為750-950 ■C。壓力通常為2-25bar，更優選3-18bar。
裂化區中的反應是高度吸熱的，因此需要高的能量輸入速率。
當離開裂化區時，產品通常立即被冷卻。產品溫度將通常被降低 至200-700匸、更具體為250-650t:的溫度，以防止通過二次反應引起 的降解，在裂化區中得到的產品的冷卻可以按任何合適的方式進行， 例如通過直接驟冷或間接驟冷進行。
隨后將冷卻的產品分離成所希望的最終產品。所希望的最終產品 的分離可以在冷卻時開始，其中可以將重質組分除去。另外，在冷卻 期間可以將得到的氣體壓縮并且可以除去酸和水。隨后，可以將產品 干燥并且可以將未裂化的進料、乙烷和丙烷回收以作為熱解進料再循 環。裂化深度影響所得到的產品的組成。
烯烴熱解爐的產品包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、苯、氫氣 和甲烷及其它伴生的烯屬、鏈烷烴和芳族產品。乙烯通常是主要產品，
基于進料重量一般為15-60wt%。
在典型的加工中，借助于水驟冷將裂化區的產品冷卻，隨后是通 常為4-6個階段的多級壓縮。在最后一個壓縮機階段之前，利用堿性 物質處理氣體以除去硫化氫和二氧化碳。可以用富含氫氣的壓縮機氣 體將乙炔加氬。在最后一個壓縮階段之后，通常通過冷卻將裂化氣體 脫水，并利用分子篩干燥。可以在脫甲烷塔中除去甲烷和氫氣。在脫 甲烷塔中，在塔頂產生含有2個碳原子的烴，含有3個碳原子或更多 碳原子的烴是塔底產品。可以將塔頂流加氫以除去乙炔和然后分餾以 產生乙烯和乙烷。可以循環乙烷。如果合適，可以將塔底產品進一步 分餾以除去重質尾餾分，包括含4個碳原子或更多碳原子的化合物。 可以將脫丙烷塔的塔頂流加氫以除去甲基乙炔和丙二烯，其可以被回 收用于出售或者通過其它方式除去。丙烯可以作為來自脫丙烷塔的塔 頂流獲得，并且可以再循環塔底丙烷餾分。
費-托烴的優選特征是它們基本不含芳族化合物、含氮化合物和含 硫化合物。
根據本發明用于制備低級烯烴的蒸汽進料的費-托烴在費-托合成 中制備。烴的費-托合成是公知的方法。在費-托合成中，起始物料是 烴質進料。
烴質進料合適地為甲烷、天然氣、伴生氣或d—4烴的混合物。該
進料主要包含即超過90v/v%、特別是超過94%的C^烴，具體包含至 少60v/vM的甲烷，優選至少75%,更優選90%。非常合適地使用天然 氣或伴生氣。合適地，除去原料中的所有硫。
可以根據各種既定的方法進行該烴進料的部分氧化，以產生具體 為一氧化碳和氬氣的混合物。這些方法包括Shell氣化方法。有關該 方法的全面研究可以在Oil and Gas Journal, 1971年9月6日，86-90 頁中找到。
含氧氣體是空氣(含有約21體積％的氧)、合適地含有至多70%氧
的富氧空氣或者通常含有至少95體積％氧的基本純的氧氣。氧氣或富 氧空氣可以通過冷凍技術制備，但也可以通過基于膜的方法例如 WO93/06041中描述的方法制備。為了調節合成氣中H2/C0的比，可以 將二氧化碳和/或蒸汽引入部分氧化過程。優選將基于合成氣量至多 15體積％、優選至多8體積％、更優選至多4體積％的二氧化碳或蒸汽 加入到進料中。在烴合成中制備的水可用于產生蒸汽。作為合適的二 氧化碳源，可以使用來自膨脹/燃燒步驟的流出氣體中的二氧化碳。合 成氣的H2/C0比合適地為1. 3-2. 1、優選為1. 4-2. 0。如果需要，可以 通過蒸汽甲烷重整(優選與水煤氣變換反應組合)制備的(少量)附加 氫氣。可以將與氫氣一起制備的任何一氧化碳和二氧化碳用于烴合成 反應或者再循環以提高碳效率。附加制備氫可以是一種選擇。
在本發明方法的第一步驟中轉化的輕質烴進料的百分比合適地為 50-99wt%，并且優選80-98wt%，更優選85-96wt%。
在催化轉化階段中將主要包含氫氣、 一氧化碳和任選的氮氣的氣 態混合物與合適的催化劑接觸，在該階段中形成經。合適地使至少 70v/v。/。的合成氣與催化劑接觸，優選至少80%、更優選至少90%、仍更 優選全部合成氣與催化劑接觸。
用于催化轉化包含氳氣和一氧化碳的混合物的催化劑是本領域已 知的且通常被稱為費-托催化劑。用于費-托烴合成方法的催化劑通常 包含元素周期表VIII族的金屬作為催化活性組分。具體的催化活性金 屬包括釕、鐵、鈷和鎳。鈷是優選的催化活性金屬。
催化活性金屬優選負載在多孔載體上。多孔載體可以選自本領域 已知的合適的難熔金屬氧化物或硅酸鹽或其組合的任何一種。優選的 多孔載體的特定例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧 化銫、氧化鎵及其混合物，特別是二氧化硅和二氧化鈦。
栽體上催化活性金屬的量優選為每100pbw栽體材料3-300pbw， 更優選10-80pbw，特別為20-60pbw。
如果需要，催化劑還可以包含一種或多種金屬或金屬氧化物作為 促進劑。合適的金屬氧化物促進劑可以選自元素周期表的IIA、 IIIB、
IVB、 VB和VIB族或者錒系元素和鑭系元素。特別地，鎂、鉤、鍶、 鋇、鈧、釔、鑭、銫、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳的氧化物是 最合適的促進劑。用于制備本發明中所使用的蠟的催化劑的特別優選 的金屬氧化物促進劑是錳和鋯的氧化物。合適的金屬促進劑可以選自 周期表的VIIB或VIII族。錸和VIII族貴金屬是特別合適的，柏和鈀 是特別優選的。催化劑中存在的促進劑的量合適地為每100pbw栽體 0.01-100pbw,優選0.1-40pbw，更優選l-20pbw。
可以通過任何合適的處理例如浸漬、捏合和擠出將催化活性金屬 和如果存在的促進劑沉積在載體材料上。在載體材料上沉積金屬和如 果合適的促進劑之后，負載的栽體一般在通常為350-750X:的溫度、 優選450-550X:的溫度下煅燒。煅燒處理的作用是除去結晶水、使揮 發性分解產品分解并將有機和無機化合物轉化成其相應的氧化物。在 煅燒后，所得到的催化劑可以通過在通常約200-350t:的溫度下與氫 氣或含氫氣體接觸而被活化。
可以在本領域已知的常規合成條件下進行催化轉化過程。 一般而 言，催化轉化可以在100-600。C的溫度下進行，優選150-300t:，更優 選180-280'C。用于催化轉化過程的典型總壓為1-200bara，更優選 10-70bara。在催化轉化過程中，形成的主要(至少70wt°/。，優選85wt%) 是C
優選使用費-托催化劑，其得到大量的正(以及異)鏈烷烴，更優選 基本是正鏈烷烴。用于該目的的最合適的催化劑是含鈷的費-托催化 劑。費-托烴通常包含CrC綱烴，優選Crdo。烴。正構液態費-托烴合 適地為Cw5烴，特別為Cw。烴。這些烴在5-30r (lbar)、特別在約20 TC (lbar)的溫度下為液體，并且通常具有鏈烷烴性質，同時可能存在 至多24wt%、優選至多12wt。/。的烯烴或含氧化合物。根據費-托反應中 使用的催化劑和工藝條件，得到通常為氣態的烴、通常為液態的烴和 任選的通常為固態的烴。
權利要求
1.由費-托方法中制備的合成油餾分制備低級烯烴的方法，該方法包括使所述合成油餾分輕度熱裂化，隨后使輕度熱裂化步驟中得到的產品進行短停留時間的高溫熱裂化，其中至少5wt％的所述合成油餾分的沸點高于550℃。
2. 權利要求l的方法，其中所述沸點高于550X:的合成油餾分部 分為全部合成油餾分的至少10wt%,優選至少30wt%，更優選至少 50wt%。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述合成油餾分的沸點高于650 C，沸點高于6501C的量優選為全部合成油餾分的至少20wt%，更優選 至少40wt%,仍更優選至少60wt%。
4. 權利要求1-3任一項的方法，其中所述費-托方法包括在 150-300 °C的溫度和5-100bara的壓力、優選在180-280 °C和 20-70bara下，通過鈷基或鐵基費-托催化劑、優選鈷基催化劑，使一 氧化碳和氫氣反應，優選的方法中基于在費-托方法中制備的C2。和C39 鏈烷烴餾分的SFA cc值為至少0. 90,優選至少0. 92，更優選至少0. 94。
5. 權利要求l-4任一項的方法，其中所述合成油餾分在加氫后將 包含至少90wt%、優選95wt。/。的鏈烷烴，或者其中所述合成油餾分包含 至少50wty。的正構化合物，優選至少60wt%，更優選至少70wt%。
6. 權利要求1-5任一項的方法，其中至少部分含氧化合物和/或 烯烴、優選至少部分含氧化合物、更優選全部含氧化合物在預處理過 程中除去，優選在脫水過程或加氫處理過程中除去。
7. 權利要求l-6任一項的方法，其中所述合成油餾分的初始沸點 為至少250X:，優選至少350X:，更優選至少450匸。
8. 權利要求l-7任一項的方法，其中所述輕度熱裂化工藝包括熔爐裂化或均熱爐裂化，優選其中熔爐裂化在500-70or;的溫度和停留時間至多6分鐘下進行，或者其中均熱爐裂化在400-500X:的溫度和 停留時間為10-60分鐘下進行。
9. 權利要求8的方法，其中550'C+物料至55(TC-物料的轉化率 為至少40%,優選至少70%。
10. 權利要求1-9任一項的方法，其中將輕度熱裂化之后存在于 產品中的所有550X:+物料均從反應產品中分離出來，并再循環到輕度 熱裂化步驟中，優選將全部6501C+物料再循環。
11. 權利要求1-10任一項的方法，其中還將G和C3送入高溫熱 裂化裝置，或者其中還將與用于本發明方法的合成油餾分不同的液態 烴送入高溫熱裂化裝置。
12. 權利要求1-11任一項的方法，其中將在費-托反應中制備的 甲烷及任何未轉化的氫氣和一氧化碳用作輕度熱裂化反應和/或高溫 熱裂化的燃料。
13. 權利要求l-12任一項的方法，其中還將從天然氣源中提取的 天然氣冷凝物和/或乙烷/丙烷送入高溫裂化工藝。
全文摘要
本發明涉及一種由費-托方法中制備的重質合成油餾分制備低級烯烴的方法。本發明方法包括將重質合成油餾分輕度熱裂化，隨后使在第一工藝步驟中得到的產品進行短停留時間的高溫熱裂化。
文檔編號C10G51/02GK101102983SQ200580046738
公開日2008年1月9日 申請日期2005年12月28日 優先權日2004年12月30日
發明者E·E·克魯杰斯伯格, J·范韋斯特倫南 申請人:國際殼牌研究有限公司