專利名稱：含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機化合物及其制備方法，特別是一種含羥基三嗪荒氨酸衍生物及其制備方法，它作為極壓抗磨添加劑用于潤滑油。
背景技術：
能源和環境是全球共同面臨的兩大問題。隨著環境問題日益受到重視，人們越來越重視環境友好的潤滑油添加劑的研究開發工作。二烷基二硫代磷酸酯(ZDDP)具有良好的抗氧化、抗腐蝕及抗磨作用，但是，ZDDP含有可引發電化學腐蝕和產生金屬灰份的鋅元素以及易使汽車尾氣處理裝置中的催化劑中毒的磷元素，會帶來毒性、水處理、過濾堵塞以及污染等方面的問題。已有的研究表明，三嗪類衍生物作為環境友好無灰無磷多功能潤滑油添加劑已經顯示出了優異的性能，且其初始合成母體三聚氯氰是一種來源充足的基本有機化工原料。CN01139252.5公開了一種荒氨酸三嗪衍生物作為潤滑油添加劑，具有良好的抗極壓性能，但是沒有涉及其抗磨性能。CN03129696.3和CN03129697.1公開了一種單硫磷三嗪衍生物及一種雙硫磷三嗪衍生物作為極壓抗磨添加劑，具有良好的抗磨和抗極壓性能，但其仍含有磷元素。為了適應環保的要求，研究開發無灰無磷多功能潤滑油添加劑已成為當前摩擦學研究的熱點。
發明內容
本發明的目的在于提供一種無灰無磷的含羥基三嗪荒氨酸衍生物，其用作潤滑油添加劑，具有優良的抗磨及抗極壓性能。
本發明的另一個目的是提供上述含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑的一種制備方法，具有工藝簡單，反應條件溫和，使用的原料低廉易得的特點。
本發明含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨添加劑的化學結構式如下所示
或 其中R1，R2分別獨立選自C1～C20的直鏈或支鏈烷基，或R1R2為-(CH2)n-(n＝3～8)；R3，R4分別獨立選自氫，C1～C3的直鏈或支鏈烷基。其中有2，4，6-三(N，N-二乙基荒氨酸(2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二乙基荒氨酸(1’-羥甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二乙基荒氨酸(3’-甲基-2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二乙基荒氨酸(1’-羥甲基-2’-甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二乙基荒氨酸(1’，3’-二甲基-2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二乙基荒氨酸(2’-(1’-羥基)乙基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二正丁基荒氨酸(2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二正丁基荒氨酸(1’-羥甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二正丁基荒氨酸(3’-甲基-2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二正丁基荒氨酸(1’-羥甲基-2’-甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二正丁基荒氨酸(1’，3’-二甲基-2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二正丁基荒氨酸(2’-(1’-羥基)乙基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二異辛基荒氨酸(2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二異辛基荒氨酸(1’-羥甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二異辛基荒氨酸(3’-甲基-2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二異辛基荒氨酸(1’-羥甲基-2’-甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二異辛基荒氨酸(1’，3’-二甲基-2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二異辛基荒氨酸(2’-(1’-羥基)乙基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二(十二烷基)荒氨酸(2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二(十二烷基)荒氨酸(1’-羥甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二(十二烷基)荒氨酸(3’-甲基-2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二(十二烷基)荒氨酸(1’-羥甲基-2’-甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二(十二烷基)荒氨酸(1’，3’-二甲基-2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪、2，4，6-三(N，N-二(十二烷基)荒氨酸(2’-(1’-羥基)乙基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪。
含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑的制備方法如下將1摩爾2，4，6-三巰基-1，3，5-均三嗪加入到300～1600毫升的有機溶劑中，攪拌下依次緩慢加入3摩爾堿和2.7～3.3摩爾N，N-二烷基荒氨酸環氧烷基酯，在室溫～150℃下反應0.5～12小時，然后冷卻至室溫，過濾，濾渣用少量有機溶劑洗滌，濾液用水洗3次，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液在常壓下蒸除有機溶劑后得到含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑。
本發明使用的N，N-二烷基荒氨酸環氧烷基酯的化學結構式如下所示 其中R1，R2分別獨立選自C1～C20的直鏈或支鏈烷基，或R1R2為-(CH2)n-(n＝3～8)；R3，R4分別獨立選自氫，C1～C3的直鏈或支鏈烷基。
本發明使用的有機溶劑為丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氧六環、二甲基亞砜或C1-C4的脂肪醇。
本發明使用的堿為三乙胺、吡啶、2，4，6-三甲吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
本發明含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑的合成方法可用下面的化學方程式來表示
本發明含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨添加劑可以單獨使用添加到潤滑油中，能獲得良好的抗磨及抗極壓性能的潤滑體系，其在礦物油中可提高PB值70％左右，減小磨斑直徑25％～40％，在菜籽油中可提高PB值20％左右；也可以和其他的潤滑油添加劑復合使用，可達到增效協同作用。
本發明的含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨添加劑在潤滑油中的添加量為潤滑油的0.1wt％～15wt％。
圖1實施例1的紅外光譜譜圖。
圖2實施例1的熱重分析圖(TGA)。
圖3實施例2的紅外光譜譜圖。
具體實施例方式為了更好的理解本發明，以下通過實施例進行說明。
實施例1將2，4，6-三巰基-1，3，5-均三嗪3.5g(約0.02摩爾)加入到100ml甲苯中，攪拌下依次緩慢加入2.4g(約0.06摩爾)氫氧化鈉和15.7g(約0.06摩爾)N，N-二正丁基荒氨酸環氧丙酯，70℃下恒溫反應4小時，冷卻，過濾，濾渣用少量甲苯洗滌，濾液水洗3次(3×20ml)，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液在常壓下蒸除溶劑后得到17.2g淺黃色粘稠油狀2，4，6-三(N，N-二正丁基荒氨酸(2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪和2，4，6-三(N，N-二正丁基荒氨酸(1’-羥甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪。圖1是產物的紅外光譜分析，分析結果如下IR(cm-1)3445.6(O-H)，2957.7，2930.6，2871.7(-CH2-，-CH3)，1649.2，1465.5，1408.6(三嗪環骨架)，1252.7(C-N)，1205.7，1125.0(C＝S)。
實施例2將2，4，6-三巰基-1，3，5-均三嗪3.5g(約0.02摩爾)加入到100ml四氫呋喃中，攪拌下依次緩慢加入6.1g(約0.06摩爾)三乙胺和22.4g(約0.06摩爾)N，N-二異辛基荒氨酸環氧丙酯，70℃下恒溫反應4小時，冷卻，過濾，濾渣用少量四氫呋喃洗滌，濾液水洗3次(3×20ml)，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液在常壓下蒸除溶劑后得到23.5g黃色粘稠油狀產物2，4，6-三(N，N-二異辛基荒氨酸(2’-羥基)丙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪和2，4，6-三(N，N-二異辛基荒氨酸(1’-羥甲基)乙酯烷硫基)-1，3，5-均三嗪。圖3是產物的紅外光譜分析，分析結果如下IR(cm-1)3421.0(O-H)，2958.6，2930.6，2872.4(-CH2-，-CH3)，1651.2，1462.8，1410.0(三嗪環骨架)，1261.0(C-N)，1193.7，1117.4(C＝S)。
實施例3本實施例為樣品的元素分析。表1列出了實施例1～2的元素分析結果，從表1中元素分析結果可知，所有目標化合物的C、H、N、S元素的測定值與按分子式計算的理論值基本上符合潤滑油添加劑的要求，絕對誤差在允許范圍內。可以確定所得化合物為目標化合物。
表1 元素分析結果
實施例4本實施例是對樣品的極壓抗磨性能測試及熱穩定性測試按照GB3142-82標準，對基礎油和按實例1、2制備的含羥基三嗪荒氨酸衍生物添加在市售精制菜籽油(RSO)和加氫礦物油(5CST)中的最大無卡咬負荷(PB值)進行了測定(添加量為1.0wt％)。實驗使用的四球機為英國產的Seta-Shell型的EP潤滑試驗機，所用鋼球為二級GCr15標準鋼球(AISI-52100)，其直徑為12.7mm，硬度為59～61HRC。在室溫下進行，轉速為1450rpm。結果列于表2。
表2 基礎油和各種添加劑的最大無卡咬負荷(PB值)
結果顯示該類含羥基三嗪衍生物添加到潤滑油中具有一定的極壓性能。
用濟南試驗機廠生產的MMW-1立式萬能摩擦磨損試驗機對商品ZDDP和實施例1、2制備的含羥基三嗪荒氨酸衍生物測定了392N負荷下，實驗時間為30分鐘，添加劑含量為5.0wt％，轉速為1450rpm的磨斑直徑(WSD)。所用鋼球為二級GCr15標準鋼球(AISI-52100)，其直徑為12.7mm，硬度為59～61HRC；實驗所用基礎油為加氫礦物油(5CST)。實驗在室溫下進行。結果列于表3。
表3 四球評價結果(磨斑直徑，WSD)
結果顯示，實施例中合成的化合物能有效減小WSD值，效果接近ZDDP。
圖2表示實施例1中含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨添加劑的熱重分析圖(TGA)，從圖中可以看出分解溫度在270℃以上，具有較高的熱穩定性，適合用作潤滑油添加劑。
權利要求
1.一種含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑，其特征在于其化學結構式如下所示 或 其中R1，R2分別獨立選自C1～C20的直鏈或支鏈烷基，或R1R2為-(CH2)n-(n＝3～8)；R3，R4分別獨立選自氫，C1～C3的直鏈或支鏈烷基。
2.如權利要求1所述的含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑，其特征在于作為潤滑油的添加劑單獨使用或和其它潤滑油添加劑復合使用，其添加量為潤滑油的0.1wt％～15wt％。
3.如權利要求1所述一種含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑的制備方法，其特征在于其制備方法如下將1摩爾2，4，6-三巰基-1，3，5-均三嗪加入到300～1600毫升的有機溶劑中，攪拌下依次緩慢加入3摩爾堿和2.7～3.3摩爾N，N-二烷基荒氨酸環氧烷基酯，在室溫～150℃下反應0.5～12小時，然后冷卻至室溫，過濾，濾渣用少量有機溶劑洗滌，濾液用水洗3次，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液在常壓下蒸除有機溶劑后得到含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑。
4.根據權利要求3所述的含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑的制備方法，其特征是N，N-二烷基荒氨酸環氧烷基酯的化學結構式如下 其中R1，R2分別獨立選自C1～C20的直鏈或支鏈烷基，或R1R2為-(CH2)n-(n＝3～8)；R3，R4分別獨立選自氫，C1～C3的直鏈或支鏈烷基。
6.根據權利要求3所述的含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑的制備方法，其特征是有機溶劑為丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氧六環、二甲基亞砜或C1-C4的脂肪醇。
7.根據權利要求3所述的含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑的制備方法，其特征是堿為三乙胺、吡啶、2，4，6-三甲吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
本發明提供了如下式所示的含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑及其制備方法。采用2，4，6－三巰基－1，3，5－均三嗪和N，N－二烷基荒氨酸環氧烷基酯為原料，通過取代反應得到含羥基三嗪荒氨酸衍生物極壓抗磨劑，可作潤滑油的添加劑單獨使用，使潤滑劑具有很好的抗磨及抗極壓能力，其在礦物油中可提高P
文檔編號C10N30/06GK1814717SQ20061002344
公開日2006年8月9日 申請日期2006年1月19日 優先權日2006年1月19日
發明者李晶, 曾祥瓊, 韓生, 任天輝 申請人:上海交通大學