專利名稱：：具有改進的儲存穩定性的潤滑組合物的制作方法具有改進的儲存穩定性的潤滑組合物
背景技術：
：本發明涉及極壓潤滑油，特別是含堿金屬硼酸鹽的潤滑劑。堿金屬硼酸鹽因其有效用作極壓劑而為潤滑劑工業界所熟知。參見，例如，美國專利Nos.3313727、3565802、3819521、3846313、3853772、3907691、3912639、3912643、3912644、3997454和4089790。美國專利NQ4459215公開了含堿金屬硼酸鹽、含硫化合物和鋯鹽的潤滑組合物。美國專利NQ4575431公開了含磷酸酯混合物的潤滑油，所述磷酸酯基本不含單硫代磷酸酯。美國專利No.4089790要求保護增效的潤滑劑混合物，其含有(1)水合硼酸鉀；(2)抗磨劑，選自(a)二硫代磷酸鋅二烴基酯、(b)二烴基二硫代磷酸的C廣G酯、C廣G。酰胺或C廣C。銨鹽、(c)烷基芳基磺酸鋅和(d)它們的混合物；和(3)油溶性的抗氧劑有機硫化合物。美國專利WQ4171268要求保護含羧酸的鋯鹽和油溶性的含硫極壓劑的潤滑劑組合物。美國專利WQ4563302和4204969<^開了用于潤滑油的石克化烯烴。授權給Salentine的美國專利:Nb4717490公開了潤滑組合物，它是堿金屬硼酸鹽、硫化合物、亞磷酸酯和>50%中和的酸性的磷酸酯的組合。然而，該組合物受困于其保存期比不用堿金屬硼酸鹽固體分散的其它市售潤滑劑短。特別地，該組合物將呈現添加劑隨時間而"失效，，的現象。當存儲溫度提高時該問題變得愈加嚴重。工業界中標準補救方法是向該組合物中加入更多的分散劑或清凈劑添加劑來改進保存期。然而，這些添加劑會對齒輪潤滑劑的其它性能有負面影響。因此，本發明的目標是提供具有優異承載性能和改進的儲存穩定性的含堿金屬硼酸鹽的潤滑劑。不受縛于任何特定理論，我們已發現添加劑失效的主要原因是使用了亞磷酸氫二烷基酯，其在Salentine的專利中作為組合物的必要組分而公開。此材料是酸性的和不穩定的，且似乎與硼酸鹽顆粒或與用來穩定硼酸鹽顆粒的堿性分散劑和/或清凈劑添加劑發生反應而產生沉降到潤滑劑容器或包裝底部的沉淀物。酸性來自于直接與磷連接或與雜原子連接而該雜原子再與磷連接的氫。本發明涉及用亞磷酸三烷基酯替代Salentine專利的亞磷酸氫二烷基酯。亞磷酸三烷基酯為非反應性的，且所得組合物的儲存穩定性得到出乎意料的和引人注目的改進。Salentine專利聲稱具有由四種組分組合所獲得的增效的承載效果。當按照本發明用亞磷酸三烷基酯替換亞磷酸氫二烷基酯時，甚至仍維持了此改進的承載效果。本發明的組合物的另一好處在于它比Salentine專利所公開的組合物更易生產。亞磷酸氫二烷基酯是固體材料，在工廠處進行調合過程中很難處置。因其對水的反應性和敏感性，必須一次性使用整個容器內的該化學品。另一方面，亞磷酸三烷基酯在室溫下是液體，這樣就非常容易調合。它對水的反應性也低得多。發明概述本發明涉及潤滑組合物，包括其中已分散少量如下混合物的潤滑粘度油(a)水合的堿金屬硼酸鹽組分；(b)油溶性的含硫化合物組分；(c)亞磷酸氫三烷基酯組分，至少90wt%的該組分具有式(R0)3P,其中R為4-24個碳原子的烷基；和(d)被中和了50%以上的酸性的磷酸酯混合物組分，所述磷酸酯基本不含單硫代磷酸酯。優選的實施方案的描述本發明的潤滑油組合物包括四個組分U)堿金屬硼酸鹽；(2)油溶性的硫化合物；(3)亞磷酸氫三烷基酯；和(4)被中和了50%以上的酸性的磷酸酯的混合物，所述磷酸酯基本上不含單硫代磷酸酯。堿金屬硼酸鹽本發明的潤滑油組合物的第一組分是水合的顆粒狀堿金屬硼酸鹽。水合的顆粒狀堿金屬硼酸鹽是本領域眾所周知的且可商購得到。公開了適宜的硼酸鹽和制備方法的代表性專利包括美國專利3313727、3819521、3853772、3907601、3997454和4089790，將這些專利的全文引入本文作為參考。水合的堿金屬硼酸鹽可由下式表示M20.mB203.nH20其中M是原子序數為11-19的金屬，即鈉和鉀；m是2.5-4.5的數(整數和分數兼有)；且n是1.0-4.8的數。優選的是水合硼酸鉀，特別是硼/鉀比為約2.5-4.5的水合三硼酸鉀微粒。水合硼酸鹽顆粒的平均顆粒尺寸一般小于1微米。油溶性的硫化合物本發明的潤滑油組合物的第二組分是至少一種油溶性的含硫化合用作本發明的含硫試劑。它們包括有機硫化物和多硫化物、硫化的油和酯或脂肪酸，以及它們的混合物。這些硫化合物可含有其它有益的基團，這些基團包括鹵基。用作EP劑的有枳〃琉化合物和多硫化物的實例包括脂族和芳族石危化物和多疏化物，例如二己疏醚、雙十八烷基硫醚、二硫化二丁基、二石克化二戊基、二石克化二己基、二硫化雙十八烷基、二苯石克、二芐基硫、二甲千基硫、二苯基二硫化物、二萘基二硫化物、二苯酚二硫化物、二千基二硫化物、二(氯千基)二硫化物、二千基三硫化物、二丁基四硫化物、石克化雙戊烯和硫化萜烯。含硫添加劑的優選的類型是通過硫和/或一氯化硫與烯烴如異丁烯反應制得的那些。特別優選的是公開于美國專利油4563302和4204969的硫化烯烴，本文引入其公開內容作為參考。上述硫化物和多硫化物的卣代衍生物是有用的，實例包括二乙基硫和二乙基二硫化物、二辛基硫、二戊基硫和二戊基二硫化物、二苯硫和二苯基二硫化物以及二節基硫和二千基二硫化物的卣代的和氟代的衍生物。可用的硫和鹵素EP試劑的更詳盡列表見美國專利NQ2208163。硫化的油的實例包括硫化的鯨油、硫化的油酸曱酯、疏化的鯨油替代品。硫化的油的其它實例包括疏化的亞油酸甲酯、硫化的動物和植物油、硫化的豬油和硫化的棉籽油。亞磷酸酯本發明的潤滑油的第三組分是亞磷酸三烷基酯。適用于本發明的亞磷酸三烷基酯包括(R0)3P，其中R是約4-24個碳原子、更優選約8-18個碳原子、最優選約10-14個碳原子的烴基。烴基可以是飽和或不飽和的。優選地，亞磷酸三烷基酯含有至少90wt。/。的(R0)3P結構，其中R的定義同上。代表性的亞磷酸三烷基酯包括但不限于亞磷酸三丁酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯和亞磷酸三油烯基酯。特別優選的亞磷酸三烷基酯是亞磷酸三月桂酯，例如RhodiaIncorporatedPhosphorusandPerformanceDerivative市售的DuraphosTLP或DoverChemicalCorporation市售的Doverphos53(TLP)。這些磷酸三烷基酯可含少量的亞磷酸二烷基酯作為雜質，在某些情況下可多達5wt%。優選的是含約10-20個碳原子烴基的亞磷酸酯的混合物。這些混合物通常^f汙生自動物或天然植物源。椰子、牛脂、妥爾油和大豆作為代表性的烴基混合物通常是已知的。中和的磷酸酯本發明的潤滑油的第四組分是中和的磷酸酯混合物。此混合物公開于美國專利^4575431中，將其引入本文作為參考。該組分包括磷酸酯混合物，所述磷酸酯基本不含單硫代磷酸酯，且包括(a)二硫代磷酸氫二烴基酯；和(b)磷酸二氫烴基酯和磷酸氫二烴基酯的不含硫的混合物，所述組合物至少50%被所述烴基具有10-26個碳原子的烴基胺所中和。本申請中所用術語"基本不含單硫代磷酸酯"的意思是潤滑劑或潤滑劑添加劑不含任何對潤滑劑的極壓性能有實質性損害的單疏代磷酸酯。優選地，本發明的潤滑劑或潤滑劑添加劑不含任何單硫代磷酸酯。用來制備中和的磷酸酯混合物的磷酸酯各個組分是本領域眾所周知的。二硫代磷酸酯典型的二硫代磷酸酯是含兩個烴基和一個氫官能團的那些，因而是酸性的。這里有用的烴基優選是3-8個碳原子的脂族烷基。代表性的二硫代磷酸二烴基酯包括二硫代磷酸氫二-2-乙基-1-己酯、二硫代磷酸氫二異辛酯、二硫代磷酸氫二丙酯和二硫代磷酸氫二-4-甲基-2-戊酯。優選的二硫代磷酸酯是二硫代磷酸氫二己酯、二硫代磷酸氫二丁酯和二^5克代磷酸氫二正己酯。不含硫的磷酸酯典型的不含疏的磷酸酯包括磷酸氫二烴基酯和磷酸二氫單烴基酯，其中烴基含1-10個碳原子，且優選含3-5個碳原子，且最優選含4個碳原子。該烴基是脂族烷基。代表性的磷酸酯包括磷酸二氫曱酯、磷酸二氫丙酯、磷酸二氫丁酯、磷酸氫二丁酯、磷酸氫二戊酯、磷酸二氫戊酯、磷酸二氫己酯、磷酸二氫癸酯等。磷酸氬二丁酯和磷酸二氫丁酯的混合物是優選的。用胺中和該磷酸酯酸性的磷酸酯的混合物通過與烷基胺反應被部分或完全中和。得到的組合物是復雜混合物，其中含有不含硫的磷酸單烴基酯或磷酸二烴基酯的烷基銨鹽、混和酸-烷基銨鹽和酸，以及二硫代磷酸二烴基酯的烷基銨鹽和游離酸。中和必須完成至少50%、優選至少80o/。。為了得到最佳結果，中和率應為85%-95%，其中100%中和是指一個烷基胺與每個酸氫原子進行反應。胺烷基的長度為10-30個碳原子、優選12-18個碳原子。典型的胺包括十五烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺等。最優選的是油胺。二硫代磷酸酯與不含硫的磷酸酯的摩爾比應為70:30至30:70、優選55:45至45:55且最優選為1:1。一取代磷酸二氫酯與二取代磷酸氫酯的摩爾比應為30:70至55:45、優選35:65至50:50且最優選為45:55。潤滑油和添加劑的濃度要向其中加入硼酸鹽、硫化合物、亞磷酸酯和磷酸酯的潤滑油可以是任何烴基潤滑油或合成基的油原料。烴潤滑油可衍生自合成的或天然的來源且可以是鏈烷基、環烷基或瀝青基的或它們的混合物。此潤滑油用于所述潤滑劑組合物且濃度補足到100wt%。堿金屬硼酸鹽通常占潤滑劑組合物的0.l-20wt%、優選0.5-15.Owt%，且更優選2.0-9.Owt%。油溶性的硫化合物占潤滑劑組合物的0,I-IO.Owt%、優選0.5-4.Owt%，且更優選1.0-3.Owt%。亞磷酸酯占潤滑劑組合物的0.01-10.Owt%、優選0.05-5.Owt%，且更優選0.10-1.0wt%。磷酸酯占潤滑劑組合物的0.03-3.Owt%、優選0.07-1.5wt%，且更優選0.15-0.9wt%。可通過將濃縮物加入潤滑基礎油中來制備上述潤滑組合物。通常潤滑劑含1.0-10.Owt。/。的該濃縮物且優選含5.0-8.Owt。/。的該濃縮物。其它添加劑本發明的潤滑油中可存在各種其它添加劑。這些添加劑包括抗氧劑、粘度指數改進劑、分散劑、防銹劑、消泡劑、抗蝕劑、其它抗磨劑、破乳劑、摩擦改進劑、降傾點劑以及各種熟知的其它添加劑。優選的分散劑包括熟知的琥珀酰亞胺和乙氧基化的烷基苯酚和醇。特別優選的額外的添加劑是油溶性的琥珀酰亞胺和油溶性的堿金屬或堿土金屬磺酸鹽。實施例下列實施例對本發明例示說明，但并不是想要以除下文權利要求中所含內容以外的任何方式限定本發明。實施例l-2表1示出兩種不同的制備用于生產極壓潤滑油的添加劑混合物的方法。實施例1是按美國專利NQ4717490的教導所制備的添加劑包。實施例2是按本發明的教導所制備的添加劑包。兩種制備方法之間唯一的不同是實施例1使用亞磷酸氫二烷基酯而實施例2則使用亞磷酸三烷基酯。每個實施例中亞磷酸酯的配制重量百分數已調整到使磷對成品潤滑油調合物的貢獻相等。表1還示出了添加劑包儲存穩定性試驗的結果。通過將添加劑樣品放入4盎司潔凈玻璃瓶中，然后讓瓶子靜置放在實驗室擱架上(20'C下的數據)或在實驗室烘箱中(66'C下的數據)來實施存儲穩定性試驗。定期用亮光檢查樣品外觀。記錄樣品中絮狀物或霧狀物的量和瓶底處沉淀物的量。若在樣品瓶的底部未發現沉淀物，則認為儲存穩定性極好。本發明驚奇的發現是實施例2的儲存穩定性比實施例1好的多。實施例2的記錄值">19周"的意思是儲存試驗在19周末終止。因此，室溫下儲存時，實施例2遠優于實施例1，后者僅1星期后就形成大量的沉淀物。實施例2的優異儲存性結果還沿伸到66'C的加速儲存條件下。表1-添加劑包的組成和穩、定性各組分的wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3-6表2示出了使用實施例1或實施例2的添加劑的極壓潤滑油的配方。實施例3和4是在IO(TC下具有相同粘度的潤滑油，且它們原本預計呈現出相同的極壓性能和儲存穩定性。然而，表2的數椐顯示用含亞磷酸三月桂酯的添加劑制備的實施例4的油在儲存穩定性方面有出乎意料的極大改進。在由ASTM方法D2783所測的極壓性能方面實施例3和實施例4的油之間沒有差異。表2還示出了實施例5和6，它們也是在1OO'C下具有相同粘度的油，但其粘度值大大高于實施例3和4。實施例5和6的油按SAE粘度等級略低于85W-140來調合，實施例3和4按SAE粘度等級略低于80W-90來調合。用亞鱗酸三烷基酯制備的實施例(實施例6)再次顯示出在儲存穩定性方面比用亞磷酸二烷基酯制備的實施例(實施例5)有出乎意料的極大改進。儲存穩定性的改進并未造成極壓性能的損失。表2成品潤滑劑的組成和性質(各組分以wt。/。計)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>按照本文所述的教導性的和支持性的實施例，本發明可有多個變通方案。因此應理解到，在如下權利要求范圍內，本發明可按不同于本文具體描述或例舉的其它方式實施。權利要求1.潤滑組合物，包括其中已分散少量如下組分的混合物的潤滑粘度油(a)水合的堿金屬硼酸鹽組分；(b)油溶性的含硫化合物組分；(c)亞磷酸三烷基酯組分，至少90wt％的該組分具有式(RO)3P，其中R為4-24個碳原子的烷基；和(d)中和的磷酸酯混合物組分，所述磷酸酯基本上不含單硫代磷酸酯。2.權利要求l的組合物，其中所述潤滑組合物包括(a)0.l-20wt。/。的堿金屬硼酸鹽；(b)0.1-10.Owty。的含石克化合物組分；(c)0.01-10.Owt。/。的亞磷酸三烷基酯組分；和(d)0.03-3.Owt。/。的中和的磷酸酯混合物組分，所述磷酸酯基本不含單硫代磷酸酯。3.權利要求2的潤滑劑組合物，其中所述硼酸鹽是三硼酸鉀。4.權利要求2的潤滑劑組合物，其中所述含硫化合物是硫化異丁烯。5.權利要求2的潤滑劑組合物，其中所述亞磷酸酯是d。-"亞磷酸三烷基酯的混合物。6.權利要求2的潤滑劑組合物，其中所述磷酸酯包括(a)二硫代磷酸氫二烴基酯；和(b)磷酸二氫烴基酯和磷酸氫二烴基酯的不含硫的混合物，所述組合物至少50%被在烴基中有10-30個碳原子的烴基胺所中和。7.權利要求6的組合物，其中所述二硫代磷酸氫二烴基酯、磷酸二氫烴基酯和磷酸氫二烴基酯中的烴基是i-io個碳原子的烷基。8.包括如下組分的混合物的潤滑油濃縮物(a)水合的堿金屬硼酸鹽組分；(b)油溶性的含硫化合物組分；(c)亞磷酸三烷基酯組分，至少90wt。/。的該組分具有式(RO)3P，其中R為4-24個碳原子的烷基；和(d)中和的磷酸酯混合物組分，所述磷酸酯基本上不含單硫代磷9.潤滑組合物，包括主要量的潤滑油和少而有效量的權利要求8的濃縮物，以改進所述潤滑組合物的承栽性能。10.權利要求9的組合物，其中所述組合物含1.0-10.Owt。/。的所述濃縮物。11.權利要求8的潤滑劑組合物，其中所述硼酸鹽是三硼酸鉀。12.權利要求8的潤滑劑組合物，其中所述含硫化合物是硫化異丁烯。13.權利要求8的潤滑劑組合物，其中所述亞磷酸酯是d。-C2。亞磷酸三烷基酯的混合物。14.權利要求8的潤滑劑組合物，其中所述磷酸酯包括(a)二疏代磷酸氫二烴基酯；和(b)磷酸二氫烴基酯和磷酸氫二烴基酯的不含硫的混合物，所述組合物至少50%被在烴基中有10-30個碳原子的烴基胺所中和。全文摘要公開了具有優異儲存穩定性和承載效果的潤滑油組合物。組合物包括四個組分(1)堿金屬硼酸鹽；(2)油溶性的硫化合物；(3)亞磷酸氫三烷基酯；和(4)被中和了50％以上的酸性的磷酸酯的混合物，所述的磷酸酯基本上不含單硫代磷酸酯。文檔編號C10M141/12GK101184828SQ200680018698公開日2008年5月21日申請日期2006年3月24日優先權日2005年5月4日發明者J·A·扎卡里安,M·J·海爾申請人:切夫里昂美國公司