專利名稱：：一種含硅餾分油加氫精制方法
技術領域：
：本發明涉及一種含硅餾分油加氫精制方法，特別是焦化等過程得到的含硅餾分油的加氫精制方法。
背景技術：
：近年來隨著原油不斷變重和原油加工深度的不斷提高，重質油品的加工在煉油工藝屮的地位日益重要，延遲焦化工藝因技術簡單、投資低，越來越成為煉油企業處理渣油、提高輕質油收率的重要手段。延遲焦化工藝的主要液相產物焦化餾分油包括焦化石腦油和焦化柴油。由于焦化餾分油不飽和烴、硫、氮等雜質含量均較高，且安定性差，難以作為下一工序的進料，必須經過加氫精.制，改善其安定性并脫除雜質后可以廣泛的用作乙烯料、合成氨料、重整料及化工輕油使用以及車用燃料等。工業應用表明，長期困擾焦化餾分油加氫裝置運轉的主要問題是催化劑活性穩定性較差，催化劑失活快，而焦化餾分油中的硅含量高是影響裝置長周期運轉主要原因之一。由于在延遲焦化過程中常加入含硅消泡劑，從而導致低分子量的有機硅化合物進入焦化石腦油、焦化柴油餾分中，這種含硅焦化石腦油的加工通常很困難。因為一方面，硅會沉積在加氫催化劑的表面，覆蓋催化劑的活性金屬表面，從而引起催化劑活性迅速下降，使得加氫處理裝置的運轉周期大大縮短；另一方面，焦化石腦油通常加氫為重整裝置提供進料，當硅穿透加氫催化劑床層后，進入下游的重整反應器，導致重整催化劑的迅速中毒。因此，在含硅焦化石腦油的加氫處理中，催化劑的作用通常受催化劑耐硅能力的限制。其它加入硅消泡劑過程得到的餾分油具有上述同樣的問題，如減粘過程得到的餾分油等。USP4176047公開了一種通過吸附從焦化石腦油中脫除有機硅化合物的方法，所述的吸附劑選自氧化鋁、活性氧化鋁或廢脫硫催化劑。當操作溫度為93'C時，可將焦化石腦油的硅含量從5ppm降至2ppm，可以看出，采用上述方法，硅的脫除率較低。USP4343693公開了一種從原料物流中脫除璜酸鹽、硅油等雜質的方法。所述的原料物流是包括C5C10烴類的燃料油。該專利使用廉價而有效的氧化硅和鋁礬土為吸附劑，可以降低操作成本。CN1478862A公開了一種從餾分油中脫除有機硅化合物的方法。所述的是物料通過含氧化鋁和氧化硅的吸附劑床層，在適宜的溫度下吸附脫除硅化合物，該方法流程較長，脫附劑再生需要使用苛性堿，造成不必要的環境污染。現有技術中，關于加氫精制催化劑、催化劑載體及制備方法的文獻較多，按照本領域文獻及常規知識，可以獲得各種不同金屬含量及孔性質的加氫精制催化劑。
發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種投資低、操作流程簡便、運轉穩定、有利于延長含硅餾分油加氫裝置運轉周期的加氫方法。本發明含硅餾分油加氫精制方法包括以下內容，將含硅餾分油原料和氫氣在加氫精制條件下通過至少兩個加氫精制催化劑床層，含硅餾分油原料先通過具有捕硅功能的加氫催化劑床層，然后經過常規加氫精制催化劑床層。其中，具有捕硅功能的加氫催化劑具有如下性質孔容0.350.70ml/g，比表面積為220550m2/g，優選280~400m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬含量為5%20%，優選為8%16%，加氫活性金屬包括W、Mo、Ni或Co。常規加氫精制催化劑比具有捕硅功能加氫精制催化劑的活性金屬含量高4%35%，優選高8%25%。所述的常規加氫精制催化劑具有如下性質孔容0.250.55ml/g，比表面積為100~400m2/g，優選150300m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬含量為15%45%，優選為25%40%，加氫活性金屬包括W、Mo、Ni或Co。本發明含硅餾分油加氫精制方法中，含硅餾分油原料可以來自焦化過程或減粘過程的石腦油餾分和/或柴油餾分等，硅的主要來源為加工過程中使用的含硅消泡劑。原料通過具有捕硅功能加氫精制催化劑床層時反應條件為反應壓力1.0~12.0MPa，氫油體積比100-2000,體積空速0.510.0h"，反應溫度16(K32(TC;原料通過常規加氫催化劑床層時的反應條件為反應壓力1.0~12.0MPa，氫油體積比10(^2000，體積空速0.55.0h"，反應溫度200~420°C。具體工藝條件可以由本領域技術人員按原料性質及精制產品用途及質量要求指標等確定，一般來說，對于原料質量較差或要求產品質量較高時需較苛刻的操作條件，對于原料質量稍好或產品質量要求較低時，可以采用較緩和的操作條件。根據原料中硅的含量及需要達到的反應效果，可以將具有捕硅功能的加氫精制催化劑床層和常規加氫精制催化劑床層設置在一個反應器中，也可以設置在串聯的兩個或兩個以上反應器中。如果原料中的硅含量低或裝置連續運轉一年左右，則采用單個反應器順序裝填即可，所述的單個反應器指以使用一種常規加氫催化劑為主、捕硅劑為輔；如果原料的硅含量高或裝置連續運轉一年以上，需要的捕硅劑量大，采用兩個反應器串聯實為適宜，原料首先通過捕硅劑層，然后通過常規加氫催化劑層。本發明使用的具有捕硅功能的加氫精制催化劑和常規加氫精制催化劑可以在現有商品加氫精制催化劑中選擇，也可以按本領域一般知識進行制備。本發明含硅餾分油加氫精制方法中，還可以根據需要設置保護劑床層、加氫改質催化劑床層等。保護劑床層一般用于脫除原料中的金屬等雜質，加氫改質催化劑床層一般用于進一步提高產品質量。對于焦化等使用含硅消泡劑的加丁過程得到的餾分油產品中含有一定量的硅，這些硅對加氫精制催化劑的活性中心覆蓋能力較強，處理含硅原料的加氫精制催化劑失活速度很快。通過研究發現，硅在加氫精制催化劑孔道內沉積較為均勻，并且具有易丁穿透加氫精制床層的特性。經過實驗研究發現，具有高比表面積的加氫精制催化劑對硅的容納能力較強，特別是含硅原料通過高比表面積加氫精制催化劑時，硅不易穿透加氫精制床層，因此對于脫硅來講，加氫精制催化劑的比表面積參數比其它指標更為重要。當然，一定的孔容性質也是影響加氫精制催化劑對總硅容量影響的因素，但僅有孔容因素對脫硅來說是遠遠不夠的，如現有大孔容的保護劑和脫金屬催化劑等對脫硅的效果較差。另外，對焦化及減粘等二次加工餾分油原來說，原料中的硫、氮雜質含量較高，烯烴含量較高，如果采用常規的加氫精制催化劑，由于加氫活性較高，反應較為劇烈，放熱較多，使得催化劑床層溫度分布不合理，烯烴在較高的溫度條件下易引發結焦等不利反應。因此，本發明采用孔容適宜、比表積較高、加氫活性金屬含量較低的加氫精制催化劑，該加氫精制催化劑具有脫硅效果好，特別是可以有效防止硅穿透該床層而使下游催化劑中毒。該加氫精制催化劑在脫硅的同時具有良好的活性穩定性，可以將部分硫、氮雜質脫除并將大部分烯烴飽和，使得整個催化劑床層具有一個理想的溫度梯度，有效地利用了反應熱，減少了二烯烴在常規加氫精制催化劑床層結焦等不利反應，進一步保證了整個反應系統的運轉周期。具體實施例方式本發明含硅餾分油加氫精制方法中，使用具有捕硅功能的加氫精制催化劑，該加氫精制催化劑具有高比表面積和較大孔容，具有高的脫硅能力及總的容硅能力，這種催化劑在增加容硅能力的同時，仍保持了較好的加氫脫硫和加氫脫氮活性，可以有效保護下游催化劑長周期保持反應活性。具有捕硅功能的加氫精制催化劑和常規加氫精制催化劑可以按要求選擇商品加氫精制催化劑，也可以按本領域一般知識制備，催化劑一般以氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni和Co中的一種為幾種為活性加氫組分，可以含有P、Si、F、B、Ti和Zr等中的一種或幾種為助劑。如具有捕硅功能的加氫精制催化劑可以選擇撫順石油化工研究院研制生產的FHRS-1催化劑，常規加氫精制催化劑可以選擇撫順石油化工研究院研制溫州華華集團公司生產的FH-98催化劑、FH-DS催化劑、FH-UDS催化劑、FDS-4A催化劑、FH-40催化劑等。也可以按本領域知識制備，具有捕硅功能的加氫精制催化劑可以采用如文獻CN93107376.6公開的比表面積為較高的氧化鋁載體，采用常規的浸漬法制備所需的加氫精制催化劑，再如以CN2005I0046347.0制備的大氧化鋁材料制備常規浸漬法制備所需的加氫精制催化劑。常規的催化劑可以采用如文獻CN99113281.5、CN00122922.2、CN00122919.2等中所述的催化劑或方法制備。按照本領域一般知識，催化劑載體負載活性金屬后，其孔容和比表面積會有一定的下降，因此，為了保持具有捕硅功能的加氫精制催化劑具有較高的孔容和比表面積，一般需根據催化劑載體的孔容和比表積性質確定最佳活性金屬負載量，如果載體孔容和比表積較大，則可以負載相對較多的活性金屬組分，如則載體孔容和比表面積較小，則應負載相對較少的活性金屬組分。原料通過具有捕硅功能的加氫精制催化劑床層時的優選反應條件為反應壓力3.08.0MPa，氫油體積比500~800，體積空速2.0~5.0-1,反應溫度230300°C;通過常規加氫催化劑時的優選反應條件為反應壓力3.0~8.0MPa，氫油體積比500800，體積空速1.03.0h"，反應溫度270~380℃。下面結合實施例，具體說明本發明方案和效果。實施例1實施例中使用的原料為大慶焦化汽油，表1為主要性質。具有捕硅功能的加氫精制催化劑使用撫順石油化工研究院生產的商業催化劑FHRS-1;常規加氫催化劑使用撫順石油化工研究院研制溫州華華集團公司生產的商業加氫精制催化劑FH-98，性質見表2。1大慶焦化汽油性質<table><row><column>原料油</column><column>大慶焦化汽油</column></row><row><column>密度(20),g/cm3</column><column>0.7307</column></row><row><column>餾程,。c</column><column></column></row><row><column>初餾點終餾點</column><column>52192</column></row><row><column>堿氮，jig/g</column><column>96</column></row><row><column>氮，Pg/g</column><column>120</column></row><row><column>硫，Hg/g</column><column>1050</column></row><row><column>硅，Mg/g</column><column>3.5</column></row><row><column>溴價，gBr/100g</column><column>68.0</column></row><row><column>烯烴，v%</column><column>49.6</column></row><table>表2催化劑性質<table><row><column>催化劑</column><column>FHRS陽1</column><column>FH-98</column></row><row><column>載體</column><column>A1203</column><column>A1203</column></row><row><column>活性金屬組成，wt%</column><column></column><column></column></row><row><column>W03+Mo03+NiO(控制指標)</column><column>1013</column><column>2933</column></row><row><column>助劑，wt%</column><column>/</column><column>3.7</column></row><row><column>孑L容，ml/g</column><column>0.50</column><column>0.30</column></row><row><column>比表面積，m2/g</column><column>300</column><column>140</column></row><table>以含少量有機硅的大慶焦化石腦油為原料油進行了2000小時穩定性試驗，工藝條件見表3、試驗結果見表4。單獨使用FH-98催化劑時，由于硅沉積在催化劑上，致使催化劑活性迅速下降，縮短催化劑的運轉周期；而采用FHRS-1與FH-98催化劑組合裝填，由于硅被大比表面積、高容硅能力的FHRS-l加氫捕硅催化劑所沉積，催化劑的活性穩定性明顯優于單獨使用FH-98催化劑。表3工藝條件<table><row><column>工藝條件</column></row><row><column>壓力，MPa</column><column>3.0</column></row><row><column>入口氫油體積比</column><column>500:1</column></row><row><column>總體積空速，h—1</column><column>1.5</column></row><row><column>溫度，°c</column><column>310(200/310兩個催化劑床層溫度)</column></row><table>表4實施例1試驗結果<table><row><column>催化劑(體積比)</column><column>FH-98</column><column>FHRS－1:FH-98=25:75</column></row><row><column>不同時間精制油堿氮含量</column></row><row><column>200小時堿氮含量，ug/g</column><column><0.5</column><column><0.5</column></row><row><column>500小時堿氮含量，pg/g</column><column><0.5</column><column><0.5</column></row><row><column>IOOO小時堿氮含量，pg/g</column><column>2.0</column><column><0.5</column></row><row><column>1500小時堿氮含量，pg/g</column><column>10.5</column><column>0.7</column></row><row><column>2000小時堿氮含量，pg/g</column><column>22.1</column><column>1.8</column></row><row><column>2000小時后催化劑的硅含量，wt%</column><column>7.2</column><column>22.8/2.0</column></row><table>實施例2具有捕硅功能的加氫精制催化劑采用CN93107376.6實施例1制備的載體，采用含有Mo和Ni的浸漬溶液負載活性金屬，然后干燥并在400'C焙燒2小時得到最終催化劑RS，以金屬氧化物計活性金屬含量為Mo0310%，NiO2%，催化劑孔容為0.6ml/g，比表面積為320m2/g，以該催化劑做為具有捕硅功能的加氫精制催化劑。常規加氫精制催化劑為CN00122922.2實施例5制備的加氫精制催化劑SC-3，其金屬含量(以氧化物重量計)為28%。采用表1所述的原料，將RS和SC-3按體積比1:1裝入兩個串聯的反應器，操作條件見表5，反應結果見表6。表5實施例2操作條件<table><row><column>工藝條件</column><column>RS床層</column><column>SC-3床層</column></row><row><column>壓力，MPa</column><column>5.0</column><column>5.0</column></row><row><column>入口氫油體積比</column><column>證l</column><column>800:1</column></row><row><column>體積空速，h—1</column><column>3</column><column>3</column></row><row><column>溫度，°c</column><column>220</column><column>300</column></row><table>表6實施例2反應結果<table><row><column>操作時間，小時</column><column>精制油堿氮含量，pg/g</column></row><row><column>200</column><column><0.5</column></row><row><column>1000</column><column><0.5</column></row><row><column>2000</column><column><0.5</column></row><row><column>5000</column><column>0.8</column></row><row><column>1000</column><column>1.5</column></row><table>權利要求1、一種含硅餾分油加氫精制方法，包括以下內容，將含硅餾分油原料和氫氣在加氫精制條件下通過至少兩個加氫精制催化劑床層，含硅餾分油原料先通過具有捕硅功能的加氫催化劑床層，然后經過常規加氫精制催化劑床層；其中，具有捕硅功能的加氫催化劑具有如下性質孔容0.35～0.70ml/g，比表面積為220～550m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬含量為5％～20％，加氫活性金屬包括W、Mo、Ni或Co；所述的常規加氫精制催化劑比具有捕硅功能加氫精制催化劑的活性金屬含量高4％～35％。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的具有捕硅功能的加氫催化劑比表面積為280~400m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬含量為8%~16%，所述的常規加氫精制催化劑比具有捕硅功能加氫精制催化劑的活性金屬含量高8%25%。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的常規加氫精制催化劑具有如下性質孔容0.25~0.55ml/g，比表面積為100400m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬含量為15%~45%，加氫活性金屬包括W、Mo、Ni或Co。4、按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的常規加氫精制催化劑比表面積為150~300m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬含量為25%40%。5、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅餾分油原料來自焦化過程或減粘過程的石腦油餾分和/或柴油餾分。6、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料通過具有捕硅功能加氫精制催化劑床層時反應條件為反應壓力1.012.0MPa，氫油體積比100~2000，體積空速0.510.0h"，反應溫度160320°C;原料通過常規加氫催化劑床層時的反應條件為反應壓力1.012.0MPa，氫油體積比100~2000，體積空速0.55.0h—、反應溫度20042(TC。7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料通過具有捕硅功能的加氫精制催化劑床層時的反應條件為反應壓力3.08.0MPa，氫油體積比500800，體積空速2.05.0h人反應溫度230300°C;通過常規加氫催化劑時的反應條件為反應壓力3.08.0MPa，氫油體積比500800，體積空速l.O^.Oh",反應溫度270380。C。8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的所述的具有捕硅功能的加氫精制催化劑床層和常規加氫精制催化劑床層設置在一個反應器中，或者設置在串聯的兩個或兩個以上反應器中。全文摘要本發明涉及一種含硅餾分油加氫精制方法，將含硅餾分油原料和氫氣在加氫精制條件下通過至少兩個加氫精制催化劑床層，含硅餾分油原料先通過具有捕硅功能的加氫催化劑床層，然后經過常規加氫精制催化劑床層；其中，具有捕硅功能的加氫催化劑具有較大的孔容和比表面積以及相對較低的金屬含量。與現有技術相比，本發明方法過程簡單，在提高容硅能力的前提下保持了良好的加氫脫硫和加氫脫氮性能，有效地延長了裝置的運轉周期。本發明方法可以適用于各種含硅的餾分油加氫精制過程。文檔編號C10G65/04GK101343565SQ20071001208公開日2009年1月14日申請日期2007年7月9日優先權日2007年7月9日發明者劉繼華,勇周,姚運海,揚李,震王,蓉郭申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院