潤滑劑組合物的制作方法

專利名稱：：潤滑劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種添加齊訴口潤滑齊齟合物及其iM方法。
背景技術：
：用于內燃機以及汽車或卡車的傳動設備中的潤滑油在使用過程中要受制于運行環境。這樣的環境導致油品被其中存在的雜質催化氧化，而且^ffl過程中的高溫也鵬了氧化。潤滑油的氧化導致油品中油泥的形成以及潤滑油粘度特性的降低。iMil擇使用合適的抗氧化添加劑通常可以將氧化控制到一定禾呈度，從而顯著地提高潤滑油的壽命。抗氧化添加齊脂巨夠:1如>或防止不可接受的粘度增力口和/或沉積形成來延長潤滑油的艦壽命。同時，通雌擇潤滑劑組合物中抗磨齊啲適當含量來防止發動機金屬表面因為磨損而老化能夠顯著增加金屬表面的壽命。抗磨劑在金屬表面形成一層薄膜防止了金屬與金屬的接觸，從而減少了磨損量。一種眾所周知且常用的抗磨損劑是二烷基二硫代磷酸僻(ZDDP)。但是，潤滑油要經受包括高溫和/或高壓的運行環境，會^l軒聞滑劑組合物中的ZDDP。研究證明一些廢氣排放催化劑可能因磷而失活，其中磷大部M自ZDDP化合物，同時ZDDP化合物在過去的50年中一直作為主要的抗磨劑用于客車機油和重鵬油配方。因此，以后的機油將包括降低的含驢。此外，當ZDDP懶軍并釋放出鋅分子時，這磐辛^T育,與存在于潤滑組合物中的其它功能添加劑進行反應，形成對發動機性能產生不利影響的油泥和其它微粒物質。當遇到更嚴格的發動機性能需要時，氧化物的這些不良影響會出現問題。由于相應的抗磨性能的斷氐，簡單降低含磷化^t/如ZDDP的含量不是解決該問題的切實可行的辦法。因此，含剤氏濃度的含磷化合物同時也含有能夠降低潤滑油氧化老化的gd4添加齊啲潤滑劑組，是非常需要的。
發明內容根據本發明，提供一種添加齊跑合物，包括(i)一種被芳基部分取代的三唑化合物；(11)至少一種含氮化合物選自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中RQ、R1和R2各自3tei鵬自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、鹵素、羥基、烴基、取代的烴基、氨基、胺基、磷酰基和磺酰基，條件是RQ、R1和R2中的至少一個選自含約6到約30^h碳原子的芳基部分；以及(iii)WTBN比值為從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。一方面，也提供了一種潤滑劑組合物，包括主要量的基礎油和少量的添加劑組合物，該添加劑組合物包括(0—種被芳基部分取代的三唑化合抓(ii)至少一種含氮化合物選自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中RG、W和ie各自^^i艦自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、囪素、羥基烴基取代的烴基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，條件是R、R1和R2中的至少一個選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分；以及(iii)WTBN比值為約0.05到約1.5的金屬清凈劑。此外，提供了一種延遲發生潤滑劑組合物的粘度增加的方法，戰方法包括為機器提供一種潤滑齊腿合物，該潤滑劑組合物包括主要量的基礎油和少量的添加劑，該添加齊抱括(i)一種被芳基部分取代的三唑化合物；(ii)至少一種含氮化，，選自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中R0、R1和R2各自3teite自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、卣素、羥基烴基取代的烴基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，條件是RQ、W和W中的至少一個選自含約6到約30個碳原子的芳基部分；以及(iii)ii/TBN比值為從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。本發明的另一方面涉及一種潤滑機器中的至少一個移動部件的方法。這種方法包括將至少一個移動部件與潤滑劑組合物接觸，該潤滑劑組合物包括主要量的基礎油和少量的添加劑。該添加劑組合物包括(0—種被芳基部分取代的三挫化合物；至少一種含氮化合物，選自烷基吩噻嗪和以式(I)g的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中RG、R1和R2各自3tei也選自含有約6到約30^h碳原子的芳基部分、氫、鹵素、羥基、烴基取代的烴基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，剝牛是Rfl，R1和R2中的至少一個選自一個含約6到約30個碳原子的芳基部分；以及WTBN比值為從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。魏一步地，提供一種操作機器的方法，戰方纟跑括向機SI加一種潤滑劑組合物，該潤滑齊腿合物包括主要量的基礎油和少量的添加劑組合物，該添加劑組合物包括(0—種被芳基部分取代的三唑化合物；(u)至少一種含氮化合物，選自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物R1R0INR2(I)其中R、R1和R2各自獨立ite自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、鹵素、羥基烴基取代的烴基、氮基胺基磷酰基和磺酰基，斜牛是RQ、R1和R2中的至少一個選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分；(iii)皂ATBN比從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。本發明另外的優點將在后面的說明書中部分闡述，和/或從本發明的實踐中得到。應該認為，前面的簡要說明和后續的詳細說明都只是示例性的和說明性的，對本發明的權利要求沒有限制。具體實施方式的描述本發明通常涉及一種添加齊齟合物，該添加劑組合物包括(1)一種被芳基部分取代的三唑化合物；(11)至少一種含氮化合物，選自烷基吩噻嗪和以式(I)g的化合物(I)其中RQ、R1和R2各自3拉i鵬自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、離素、羥基烴基取代的烴基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，條件是RG、W和I^中的至少一個選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分；以及(iii)WTBN比值為從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。在一雌實施方案中，三唑化合物被含有多環的取代芳基部分所取代。在另一雌實施方案中，三唑化合物被含有單環的取代的芳基部分所取代。本申請也涉及一種潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物包括主要量的基礎油和少量的上述添加劑組合物。本文使用的術語"主要含量"理角率為質量百M量大于或等于50wt。/。，例如相對于組合物總重量為約80%到約98wt%。同時，在本文中^f頓的術語"少量"被理解為相對于組合物總重量的質量百分含量小于50wt%。本文^ffl的"芳香族化合物"或"芳基"，除非另外指明，是指取代的或未取代的非脂肪族烴基或此類別的雜環部分，如多元不飽和的，典型的芳基、環狀烴基或雜環取代基其含有單環或稠合在一起或共價連接的多環(最多三個環)。烴基芳香部分的例子包括苯基、萘基、聯苯基、菲基、緊密三并苯基(phenalenyl)等。這些部分任iii也被一個或多個烴S^代M(代。也包括被其它芳基部分如聯苯基取代的芳基部分。雜環芳基或芳香部分涉及不飽和環狀部分，該環狀部分環含有碳原子，并且另外含一個或多個雜原子，如氧、氮、硫禾口/或磷。飽的雜環芳基或芳香部^&括吡啶、噻吩、呋喃、噻唑、吡喃、吡咯、吡唑、咪唑、批p秦、噻唑等。此部分任選地被一個或多個取代基取代，如被羥基任選取代的低碳烷基、任選取代的低碳烷氧基氨基、醐安基、酯部分和羰基部分(如醛或酮部分)取代。本文使用的"垸芳基"，除非另外指明，是指被任何取代的或未取代的非脂肪烴基或上面描述的雜環部分如苯基、萘基、苯甲基等取代的垸錢團。這些部分任選地被一種或多種取代基，如羥基、烷基、烷氧基氨基胺基、酯和羰基部分(如醛或酮部分)取代。本文使用的術語"烴"、"烴基"或"烴基"是指所述基團在本發明的內容里主要具有烴的性質。這^括自然界中存在的純烴，即它們只含有碳和氫。它們也包括含有取代基或原子的基團，該取代基或原子不改姓要的烴的性質。上述取代基包括鹵素-、烷氧基-、硝基-等。這些基團也可以包括雜原子。適當的雜原子對本領域技術人員而言是顯而易見的，包括，例如硫、氮和氧。因此，在本發明保持主要烴性質的同時，這些基團可以包含除去碳之外的存在于由碳原子所組成的鏈或環中的原子。適用于本發明組合物的三唑化合物可以是任何的三唑，包括一個取代的或未取代的三唑化合物。在一些實施方案中，三唑化合物是l,2,3-三唑化合物。在另外的實施方案中，三唑化合物是l,2,4-三唑化合物。在一種實施方案中，三唑化合物不是烷基二-3-氨基l,2,4-三唑。例如，三唑化合物可以被一個取代的或未取代的芳基部分所取代，該芳基部始有一個單環或多個環，如以共〗條接的環。含有共價連接環的取代芳香部分糊印艮定例雅括聯苯、U、-聯萘、p,p'-聯甲苯、聯苯基等。作為另夕卜的例子，芳基部分含有多個稠環。含有多個稠環的芳基部分的例子不僅限于萘基、蒽基、芘基菲基緊密三并苯基(phenalenyl)等。作為進一步的例子，芳基部分可以含有共價連接到三唑的單環。含有共價連接至IJ三唑的單環的芳基部分的非限定性例子包括苯基等。另一個例子，芳基部分可以含有稠和到三唑的單環。含有稠和到三唑的單環的芳基部分的非限定性例子包括苯并三唑和甲苯并三唑。這里適于使用的市場上存在的三唑化合物是甲苯并三唑，其是熔點范圍為80-83°C，閃點為182。C和沸點為160°C的淺褐色粉末。在一種實案中，三唑化合物可以用下式(n)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中W選自氫禾晗有約1至喲24個碳原子的芳基部分，其中W選自氫、含有約l至喲24個碳原子的烷基部分和取代的烴基部分。在另一實施方案中，由式(n)表示的三唑化合物中的113和R4可^l^地含有從約1到約16個碳原子。三唑化合物以有效含量存在于本發明的潤滑劑和、添加劑組合物中，該含量可以被本領域普通技術人員很容易地確定。在一實施方案中，相對于組合物的總重量，本發明的潤滑組合物可以含有約0.05wt。/。至約0.5wt%，例如0.1wt。/。-0.3wt。/。的三唑化合物。在另一實施方案中，相對于添加劑組合物的總重量，本發明的添加劑組合物可以含有約0.48wt。/。到約5wt。/。的三唑化合物。本發明的組合物還可以含有至少一種含氮化合物。含氮化合物可以選自下述的式(I)表示的化合物，以及烷基化的吩噻嗪化合物。含氮化合物為烷基化的吩噻嗪。在本申請的一個方面中，含氮化合物選自式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中RQ、R1和R2各削拉i鵬自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、卣素、羥基、烴基取代的烴基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，割牛是R"3、R1和R2中的至少一錯自含有約6到約30個碳原子的芳基部分。例如，R13、R1和R2各削te地選自含有約6到約30個碳原子的取代g取代的芳基基團。適宜的芳基基團的非限定例子包括苯基苯甲基和萘基。適宜的芳基基團的取代基的非限定例子包括烷基、羥基、羧基、氨基和硝基基團。烷基取代的芳基基團的例子包括苯甲基苯基和被一個或多個烷基基團取代的萘基基團，其中烷基基團含有約4到約30個碳原子，如從約4到約12個碳原子。另一個例子中，RG、W和R2各自獨立i鵬自烷M(代的苯甲基苯基和萘基基團。另一個例子中，RQ、W和W中的至少一個是氫。式(I)的適宜的含氮化合物的非限定例子包含苯胺；二苯胺；H^胺；各種烷基化的苯胺、二苯月安和三苯月安；N,N、-2(4-氨苯基)-烷基胺；3-羥基二苯胺；N-苯基-l,2-苯二胺；N-苯基-l,4-苯二胺；二丁基二苯胺；二辛基二苯胺；二壬基二苯胺；苯基-a-萘胺；苯基-卩-萘胺；二庚基二苯胺；和P-導向苯乙烯二苯胺。另外適宜的含氮化合物和其制備方法的非限定例子包括美國專利號US6,218,576所描述的內容，該描述的內容組合在此供參考。在一實施方案中，含氮化合物是烷基化的二苯胺。在本申請的一些方面中，含氮化合物可以包括多個氮基團，條件是至少一個氮具有至少一個芳基基團與其連接，如具有一個仲氮原子以及與一個氮連接的芳基的各種二胺。上述二胺的例子包括N-苯基亞苯基二胺絡合物。在本發明的一個方面，含氮化合物選自烷基化的吩噻嗪。適宜的烷基化的盼噻嗪的例子可以包括單十四烷基吩噻嗪、雙十四烷基吩噻嗪、單癸基吩噻嗪、雙癸基吩#、單壬基吩噻嗪、雙壬基吩噻嗪、單辛基吩噻嗪、雙辛基吩tSflf、單丁基吩噻嗪、雙丁基吩噻嗪、單苯乙烯基盼噻嗪、雙苯乙烯基吩噻嗪、丁基辛基吩噻嗪、苯乙烯辛基吩噻嗪。其^g宜的已知烷基化的吩噻嗪化合物的例子在下述專利中公開，美國專利號6,599,865(2003年7月29，CarlK.Esche，Jr.等人);美國專利號5,614,124(1997年3月25，CarlK.Esche，Jr.等人);美國專利號6,797,677(2004年9月28，CarlK.Esche，Jr.等人)，其內容全部組合在此供參考。本文4頓的含氮化合物在本發明的組合物中具有抗氧性，無論是單獨4頓還是如本文描述的組合使用。本文4OT的含氮化合物應該可溶于最后的潤滑劑組合物。^!加劑和潤滑劑組合物中含氮化合物的含量根據特定需求和應用而不同。在一實施方案中，本發明的潤滑組合物能包括相對于潤滑劑組合物總重約0.2wt。/。到約1.2.wt%，例如約0.4wt。/。到約1.0wt。/。的^it化合物。在另一實施方案中，本發明的添加劑組合物能包括相對于添加劑組合物總重量的約2wt.%到約12wt。/。的含氮化合物。本申請的添加齊訴口潤滑劑組合物能包括含金屬的清凈劑，本文被稱作金屬清凈劑，其^/TBN比值范圍為約0.05到約1.5，如約0.1至膽勺1.4或約0.15到約1。金屬清凈劑可以包括選自磺酸鹽、磺化苯酚鹽和水楊酸鹽中的一種或多種。金屬清凈劑可以是一種中性的皂化合物，如中性磺離、中性磺^株酚鹽或中性7jC楊酸鹽；或者該清凈劑可以是高堿性磺酸鹽、高堿性磺化苯酚鹽或高堿性ZK楊酸鹽；或者是中性和高堿性化合物的結合，如一種或多種中性磺酸鹽、中性磺化苯酚鹽或中性7X楊酸鹽與一種或多種高堿性磺酸鹽、高堿性磺化苯酚鹽或高堿性7jC楊酸鹽相結合。適宜的中性和過堿度磺酸鹽、磺化苯酚鹽和水楊酸鹽在本領域內是公知的，任何適宜的磺酸鹽、磺化苯酚鹽和7jC楊酸鹽均可以在本發明的組合物中使用。術語"Ji/TBN比值"在本文定義為皂化合物摩爾數與用于添加劑或潤滑劑組合物的金屬清凈劑的總堿值(TBN)的比值。因此，金屬清凈劑中的皂含量越高，金屬清凈劑的"WTBN比值"就越高。用于本發明的術語"皂"的意思為中性清凈劑化合物，該化合物含有約化學當量的金屬，以用于中和制取清凈劑所需的酸基或存在于酸中的基團。例如，本文{頓的術語"中性磺酸鹽"的意思為磺酸的金屬鹽，其中所述的鹽包括約化學當量的金屬，以用于中和酸基或存在于酸中的基團。"TBN"就是以毫克計的氫氧化鉀的量，其與每克金屬凈潔劑的高堿性清凈劑中的未中和的術目等。術語"中性"用于與高堿性清凈劑區分，其為一種包括明顯多于化學當量的育g夠中和酸的金屬。高堿性清凈劑在本領域中很常見并且招可適宜的高堿性清凈劑都可以4頓。適宜的高堿性清凈劑的例子包括高堿性磺酸鹽，如碳f辦式高堿性聚異丁烯基磺酸鈣以及碳酸鎂式聚異丁烯基磺酸鎂。上述的高堿性磺Kk被公開，例如美國專利號4,137,184(1979年1月30日，N.Bakker)，其內容全部組合在此供參考。高堿性水楊艦和硫化酚鹽在本領域是很常見的。眾所周知的高堿性ZK楊,和硫化酚鹽被美國專利號5,919,276(1999年7月6日，GarethCharlesJeffrey)所公開，其內容全部組合在此供參考。清凈劑可以是高堿性至不同的TBN等級。因此，il/TBN比值根據高堿化程度的不同而不同。在一些方面，具有相對低范圍的^/TBN比值的潤滑劑組合物在本發明的組合物中是有用的。但是，含有較高的皂含量如中性磺酸鹽的金屬清凈劑，除了少量的皂已被包括在高堿性清凈齊吶之外，被認為給高堿性清凈劑本身帶來另夕卜的效果。例如，在本發明的組合物中，4頓具有WTBN比值為0.1或更高，如0.15或更高的清凈劑，可以提供改進的抗氧效果，減緩潤滑劑使用過程中的粘度增加，或者可以考慮將少量的如上述的含氮化合物的抗氧劑化合物用于添加劑和潤滑劑組合物。本發明的一個方面，金屬清凈劑含有至少一禾中中性磺MS。適用于本發明組合物中的中性磺酸鹽可以是任何溶于潤滑劑組合物的中性磺酸鹽化合物。在本發明的一個方面中，中性磺Mfe具有通式(m)，R5-so3m(m)其中R5是一^h徑基基團，同時m是第i族或第n族金屬或和磺酸部分形成鹽的鉛。該烴基基團可以是任何倉,使磺f雄化合物溶于潤滑齊啲烴基。適宜的烴基可以是，例如，基本飽和的，含有約20至lj300個碳原子，如50到約250個碳原子柳旨肪族烴基化合物。本文〗頓的術語"基本飽和"的意思是至少約95%的碳-碳共i，是飽和的。適宜的R5基團的例^括衍生自烯烴的聚合體，如聚異丁烯。作為金屬成分M的第I族金屬包括鋰、鈉和鉀；第n族金屬包括鎂、鈣、鍶、鋇和鋅。在本發明的一些方面中，m選自鈣和鎂。適宜的中性磺麟化合物的例子包括，聚異丁烯基磺^l丐、聚異丁烯基磺酸鎂和聚異丁烯即磺酸鈉，市場上可購買的磺酸鹽化合物的例子包括HiTECH614和HiTEC615，均是Afton化學公司生產的。中性磺艦、中性磺4株酚鹽或中性7K楊酸鹽化合物以任何有效的量在本發明的潤滑油和添加劑組合物中存在，該用量可由本領域普通技術人員很容易地確定。例如，本發明的潤滑組合物可以含有相對于組合物總重量的約0.5\\1%到約2wt.%，例如約0.8wtG/o到約1.8wt,n/。的中性磺f雄、中性磺化苯酚鹽禾口/或中性7K楊鵬化合物。另一個例子，本發明的添加劑組合物可以含有相對于添加劑組合物總重量的約5wt。/。到約20wt。/。的中性磺^:、中性磺<株酚鹽禾口/或中性7夂楊,化合物。，地，中性磺酸鹽化合物以相對于添加劑組合物總重量的約5wtn/o到約20wt。/。的量存在。在一實施方案中，中性磺KM七合物是以式ffl表示的化合物R5-so3M(m)其中R5是一^h烴基基團，同時M是一個選自第I族或第II族金屬或鉛的元素。在一雌實施方案中，R5是基本飽和的，含有約20至U300個碳原子的脂肪族烴基化合物。在另一，實施方案中，M選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇和鋅。在另一優選實施方案中，三唑化合物以相對于添加劑組合物總重量的約0.48wt。/。到約5wty。的量存在。在另一4雄的實施方案中，含氮化合物以相對于添加劑組合物總重量的約2wt.。/。到約12wto/。的量存在。在另一優選的實施方案中，添加劑組合物進一步含有選自含磷化合物、分散劑、無灰清凈劑、傾點下降劑、粘度指數改進劑、含贈擦改性抓無贈擦改性劑、含擦改性劑、無氮摩擦改性抓酯化摩擦改性劑、極壓劑、防銹劑、補充抗氧劑、防腐蝕劑、抗泡劑、鈦化合物、鈦配合物、有機可溶性鉬化合物、有機可溶性鉬配合物、含硼化合物和含硼配合物中的至少一種添加劑。在另一優選的實施方案中，添加劑組合物進一步含有濃度范圍為約100到約1000ppm的油溶性磷化確定包含中性和高堿性金屬清凈基的金屬清凈劑的總量是本領域內的常規技術手段。金屬清凈劑在潤滑劑組合物中的適宜范圍為相對于組合物總重量的約0.1wt。/。到約15wt.%，例如約0.2wte/。到約8wt.%。本文公開的添加齊訴卩潤滑劑組合物可以任選地含有添加劑，例如抗磨劑、分散劑、無灰清凈劑、傾點下降劑、粘度指數改進劑、含擦改性劑、無灰摩擦改性抓含氮摩擦改性劑、無氮摩擦改性劑、酯化摩擦改性抓極壓劑、防銹劑、除上述那些抗氧齊啲補充抗氧劑、防腐蝕劑、抗泡劑、鈦化合物、鈦配合物、有機可溶性鉬化合物、有機可溶性鉬配合物、含硼化合物、含硼配合物及其組合。在一方面，抗磨劑可以是油溶性含磷化合物，例如，二烴基二硫代磷醱辛(ZDDP)，可以在添加劑和潤滑劑組合物中以充足的量存在，該含量為潤滑劑組合物中總磷重量的百萬分之約100到約1000。在另一方面，含磷化合物以充足的量存在從而為潤滑劑組合物中總磷重量的百萬分之約600到約800。在另一個方面，根據應用的需要和要求組合物含有不同等級的至少一種含鈦化合物。招閏滑劑組合物的一個實施方案中，基于潤滑劑組合物的總重量，三唑化合物的存在量為約0.05w.ty。到約0.5wt.%。在潤滑劑組合物的一個雌實施方案中，基于潤滑劑組合物的總重量，三唑化合物的存在量為約0.1wt。/。到約0.3wt.%。在潤滑劑組合物的一個tt^實施方案中，基于潤滑劑組合物的總重量，含氮化合物的存在量為約0.2wty。到約1.2wt.%。在潤滑劑組合物的一個更優選實施方案中，基于潤滑劑組合物的總重量，含氮化合物的存在量為約0.4wt。/。到約1.0wt.%。在潤滑劑組合物的一個優選實施方案中，金屬清凈劑含有一種中性磺酸鹽化合物，其中基于潤滑劑組合物的總重量，中性磺酸鹽化合物的存在量為約0.5\￥1%到約2組％。招閏滑劑組合物的一個雌實施方案中，潤滑劑組合物進一步含有含磷化合物、分散劑、無灰清凈劑、傾點下降劑、粘度指數&iS劑、含總擦改性劑、無縛擦改性劑、含m^擦改性劑、0擦改性劑、酯化摩擦改性抓極壓齊u、防銹抓補充抗氧劑、防腐蝕劑、抗泡劑、鈦化合物、鈦配合物、有機可溶性鉬化合物、有機可溶性鉬配合物、含硼化合物和含硼配合物中的至少一種添加劑。招閏滑劑組合物的一個j趟實施方案中，其中潤滑劑組合物選自客車機油、中速柴油機機油和重i^油機機油。招閏滑齊跑合物的一個4雌實施方案中，潤滑劑組合物進一步含有至少一種鈦化合物。在潤滑劑組合物的一個實施方案中，潤滑劑組合物進一步含有一種含磷化合物，該含磷化合物的量為潤滑劑組合物中總磷量的約100到約1000ppm。招閏滑劑組合物的一個雌實施方案中，潤滑劑組合物進一步含有一種含磷化合物，該含磷化合物的量為潤滑劑組合物中總磷量的約600到約800ppm。在潤滑劑組合物的一個im實施方案中，其中織化合物是式I表示的化合物，其中R。、W和W基團中的兩個是苯基基團。在潤滑劑組合物的一個4她實施方案中，其中含氮化合物為烷基化的二苯胺。招閏滑劑組合物的一個im實施方案中，其中含氮化合物為烷基化的吩噻嗪。招閏滑劑組合物的一個雌實齢案中，其中Jt/TBN比值為約0.1至喲1.4。在潤滑劑組合物的一個雌實施方案中，其中清凈劑含有至少一種中性磺離化合物。招閏滑劑組合物的一個i^實施方案中，其中清凈劑含有至少一種式m的中性磺KM七^thr5-so3m(m)其中R5是一^g基基團，同時m是一，自第i族或第n族金屬或鉛的元素。在潤滑劑組合物的一個雌實施方案中，其中RS是基本飽和的，含有約20到300個碳原子的脂肪族烴Sft合物。在潤滑劑組合物的一個實施方案中，其中r5是聚異丁烯。在潤滑劑組合物的一個實臟案中，其中m選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇和鋅。適用于配制本發明組合物的基礎油可以選自樹可合成油或礦物油或其混合物。礦物油包括動物油和植物油(如蓖麻油、豬油等)以及其他的礦物潤滑油如液條油和經職蜮賺理過的烷烴、環烷烴鵬5-環烷烴混合型的礦物潤滑油。衍生自煤和頁巖的油也是適宜的。進一步說，從氣變液工藝中得到的油也是^g用的。基礎油以主要含量存在，其中"主要含量"被理解為大于或等于潤滑劑組合物重量的50wt。/。，如約80wt。/。到約98wt0/0。基礎油具有的典型粘度，舉例來說，在IO(TC下為約2到約150cSt，進一步來說，為約5到約15cSt。因此，基礎油通常具有的粘度范圍為約SAE15到約SAE250，更常見范圍為約SAE20W到約SAE50。適合的汽車用油也包括相交叉等級如15W40、20AV-50、75W-140、80W-90、85W~140、85W-90等等。合成油的非限定例賴括烴油如聚合的和共聚的烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物等)；聚OC烯烴如聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯)等及其混合物；烷基苯(十二烷基苯、十四烷基苯、2-壬基苯、2-(2-乙基已基)苯等)；M(聯苯、三聯苯、烷基聚苯等)'，烷基二苯醚和烷基二苯硫化物和其衍生物，類似物及其同族等。端羥基基團通過酯化作用、醚化作用等進行改進的環縱烴聚合物和共聚物以及衍生物，構成會辦使用的另一類合成油。此類油如由環氧乙烷或環氧丙烷聚合制得的油，這些聚氧化亞烷基的烷基和芳基醚(如平均分子量為約1000的甲錢異丙二醇醚，肝量為約500-1000的聚乙二醇的H^醚，舒量為約1000-1500的聚丙二醇的二乙醚，等)或它們的單或多羧基酯，例如，乙酸酯、混合脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。另一類可以4頓的合成油包括由二羧酸(如鄰苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、順丁烯二酸、壬二酸、木酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)和不同種類的醇(如丁醇、已醇、十二烷醇、2-乙基已醇、乙二醇、二乙二醇但醚、丙二醇等)形成的酯。這些酯的詳細例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酉旨、延胡索酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鈦酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸雙二十烷酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由一摩爾癸二酸和兩摩爾四甘醇和兩摩爾2-乙基己酸反應形成的混合酯等。用作合成油的酯也包括由C5—12—元羧酸和多元醇以及多羥基醚生成的酯，多羥基醚如乙二醇新戊醚、丙烷三甲基色氨醚、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。因此，可用于制備如本文所述的組合物的基礎油可以選自美國石油學會(API)基礎油互換指南所規定的I-V類中的任意基礎油。上述基礎油類別描述如下I類含有少于90%的飽和物和/或多于0.03%的硫并且粘度指數大于或等于80且小于120;n類含有大于或等于90%的飽和物和少于或等于0.03%的硫并且粘度指數大于或等于80且小于120;m^含有大于或等于90%的飽和物和少于或等于0.03%的硫并且粘度指數大于或等于120;IV類是聚a-烯烴(PAO);v類包括所有i、n、m或iv類沒有包括的其它基礎油。確定，類別的測試方法為用于測定飽和物的ASTMD2007、用于測定粘度指數的ASTMD2270、用于測定硫的ASTMD2622、4294、4927和3120中的一種。IV類的基礎油，即聚oc-烯烴油(PAO)含有oc-烯烴的加氫低聚物，最重要的低聚方法是無自由基工藝、齊格勒催化和陽離子、Fnedel-Crafe催化。在IO(TC下，聚oc-烯烴典型的粘度范圍為2到100cSt，例如4到8cSt。例如，它們可以是具有約2到約30個碳原子的支fM!Ma-烯烴的低聚物，非限制性的例子包括聚丙烯、聚異丁烯、聚-l-丁烯、聚-l-己烯、聚-l-辛烯和聚-l-癸晞。均聚物、共聚物及其混合物也包括在內。考慮到，基礎油之間的平衡，一種"I類基礎油"也包括與一種或幾種其它類基礎油相混合的I類基礎油，前提是所得的混合物具有上述I類基礎油的特性。代表性的基礎油包括I類基礎油和n類基礎油與I類光亮油的混合物。適用于本文的^5出油可用各種不同的方法制備，這些方法包括但不限于蒸餾、1」精制、氫處理、^:聚、酯化和二次精制。基礎油可以是費-托合成烴的衍生油。費-托合成烴可用費-托催化劑由含有H2和CO的合成氣制備。一般這種烴需要進一歩加工從而用作基礎油。例如，可以用專利號為No.6，103,099或No.6,180,575的美國專利中所公開的方法對其進行加氫異構；用專利號為No.4,943,672或No.6，096,940的美國專利中所公開的方法對其進行加織化禾叻B氫異構；用專利號為No.5,882,505的美國專利中所公開的方法對其i44亍HW;翻專利號為No.6,013,171;6,080,301;或6,165,949的美國專利中所公開的方法對其進行加氫異構和脫蠟。本文上面所公開的未精制、精制和二次精制油，無論是礦物油還是合成油(以及其中任意兩種或多種的混合物)都可用于基礎油。未精制油是指直接從礦物源或合成源獲得而未經M—步純化處理的油。例如，直接從干餾操作中獲得的頁巖油、直接從初餾中得至啲石油或直接從酯化反應過程中得到的酯油，并且未經進一步處理直接使用的稱為未精制油。精制油與未精制油類似，除了進一步進行了一個或多個純化步驟來提高一種或多種性能。許多這種純化技術是本領域技術人員所熟知的，例如蹄U萃取、二級蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲透等。對現用精制油進行與制備精制油相類似的加工可得到二次精制油。這些二次精制油也稱為再生油或再加工油并且通常經31脫除廢添加劑、雜質和油俯產物的額外加工處理。包括，能有效提供期望效果的任選、^加劑和基礎油的不同組分的任何濃度都可被本發明的組合物所包括。用于本發明典型潤滑劑組合物中組分的非限定性{濃度如下面表1中列1和列2所示表l添加齊!]Wt。/o列1Wt。/o列2抗氧劑系統0-50.01-3防腐蝕劑0-50-2金屬的二烴基二硫代磷麟0.1-60.14抗泡劑0-50.001-0.15摩擦改性劑0-50-2補充抗磨劑0-1.00-0.8傾點下降劑0.01-50.01-1.5粘度改性劑0.01-100.25-7基礎油鍾歸根據本發明的不同的其它方面，公開了一種延緩潤滑劑組合物粘度增加發生的方法。本文^[頓的術語"延緩潤滑劑組合物粘度增加發生"被理解為與不含有本申請抗氧劑組合物相比，延緩了潤滑劑組合物經過一段時間的氧化過程而導致粘度增加的開始，其中抗氧劑組合物含有被一種芳基部分取代的三唑化合物、一種含氮化合物和一種金屬清凈劑化合物，如本文所公開的那樣。延緩潤滑劑組合物粘度增加發生的方法可以包括為+幾皿供一種潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物包括主要量的^5出油和少量的添加劑組合物，該、添加劑組合物包括G)—種被芳基部分取代的三唑化合物；(li)至少一種選自烷基吩噻嗪和以M式(1)表示的化合物的含氮化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中RG、R1和R2各自獨立地選自至少一種含約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、卣素、羥基烴基、取代的烴基、氨基胺基、磷酰基和磺酰基，^^牛是RR1和R2中的至少一個選自含約6到約30個碳原子的芳基部分；(iii)^/TBN比值范圍為約0.05到約1.5的金屬清凈劑。在本方法的雌實施方案中，其中機器選自由火花點火內燃機和壓縮點火內燃機組成的組。根據不同的實施方案,也公開了一種潤滑機器的至少一個移動部件的方法。本文使用的"機器的至少一個移動部件"被理解為機器中能處于運動中的至少一個部件，包括齒輪、活塞、軸承、桿、彈簧、凸輪軸、機軸等。潤滑機器的至少一個移動部件的方法包括將潤滑劑組合物與至少一個移動部件進行接觸，該潤滑劑組合物包括主要量的基礎油和少量的所公開的添加齊跑合物。在其它實施方案中，也公開了一種機器的操作方法，該方法包括加入包括主要量的基礎油和少量的所公開的添加劑組合物的潤滑劑組合物。所公開方法中的機器選自火花點火內燃機和壓縮點火內燃機。此外，至少一個移動部件包括齒輪、活塞、軸承、桿、彈簧、凸輪軸、機軸等。潤滑劑組合物可以是任何有謝閏滑機器的組合物。一方面，組合物選自含有本發明所述添加齊齟合物的客車機油、中速柴油機機油和￡油機機油。實施例接下來的實施例是對本發明及其有益性能進行的說明。在這些實施例中，同時在本申請的其它地方，除非另外指明，所有的部分和百分比均是以組合物的重影十。根據本發明所述的潤滑劑組合物的配制包括在基礎油組合物中加入一個抗氧劑系統，該系統包括一種被芳基部分取代的三唑化合物、一種芳香胺化合物和一種金屬清凈劑化合物，如表2所示。實施例組合物l中使用的三唑化合物是市場上購買的甲苯并三唑(CobratecTT-IO，PMCSpecialtiesGroup,Cincinnati,Ohio)。芳香胺化合物為烷基化的二苯胺(Hi-TEC7190，AftonChemicalCorporation,Richmond,VA)，金屬清凈劑化合物包括市場上購買的磺酸鹽(HiTEC⑧H614，AftonChemicalCorporation,Richmond,VA)。在沒有三唑化合物的情況下配制比較實施例2至4，如表3至5所示，使用與實施例1相同的芳香胺和基礎油組合物。表2至5中所示中性磺酸鹽的用量就是、添加到組合物中的量，排除任何可性磺鵬。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表5-比較實施例組合物4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>例1、2、3和4中的基礎組合物含有常規的潤滑油添加劑，如分散劑系統、防腐蝕劑、二烴基二硫代磷f雄、抗泡劑、摩擦改性劑、補充抗氧劑、傾點下降劑、粘度改進劑和基礎油。基礎油組合物采用達到國際潤滑油標準和應用委員會(ILSAC)所規定的GF4標準的基礎油，在當前實施例中為SAE5W-30型機油。序列mG發動豐幾測試方法3MfOT1996/1997231CID(3,800cc)系列n普通發動機V-6燃棒噴射汽油發動fl^t實施例組合物l和比較實施例組合物2、3和4進行。評價使用過的組合物以確定高溫劍牛下活塞沉積的程度。根據加權活塞沉積(WPD)評級來測量活塞沉積程度。WPD評級ffii^見測6個活塞的沉積和漆渣來確定。活塞沉積形成的程度iM:清潔碼編號1到10進行評價，10被認為是清潔的。"加權活塞沉積"結果是所有6個活塞清潔等級的平均值。較高的WPD評級表明較低的活塞沉積形成和特定組合物在發動機中經過了^>的氧化,。M31利用本領域己知的測量運動粘度的方法對4頓過的組合物進行測試以確定4(TC下的粘度增加。每20小時取樣并分析組合物。粘度增加的越大，特定潤滑齊跑合物對于氧化的穩定性越低。表明粘度增加高于150%的潤滑劑組合物將達不到標7隹。結果表明了使用本發明的組合物來延緩潤滑劑組合物粘度增加開始的優勢。如前面例子所示，含有本發明的抗氧劑系統實施例組合物1表明WPD評級為5.29同時粘度增加為111.2%。相對比，不含有所^ia合物實施例組合物2表明WPD評級為3.88，同時粘度增加為232.3%。不含有所述組合物，但含有比實施例組合物1的量更大的芳香胺抗氧劑的實施例組合物3表明，WPD評級為3.98同時粘度增加為129%。不含有所述組合物的實施例組合物4表明WPD等級為2.97，同時粘度增加為148.5%。因此，可以看出，當允許j頓^4、量的芳香胺抗氧劑含氮化合物的用量時，本發明的組合物可以令人驚訝地并顯著地降低活塞沉積，雖然同時延緩了潤滑劑組合物運動粘度的增長。降低芳香胺抗氧劑化合物的用量被視作一種改進，因為該化合物很昂貴并增加了添加齊訴嗰滑劑組合物的成本。應認為實施例的目的僅僅是用來說明而不是用來限制本發明的范圍。這一點應為本領域普通技術人員所理解，使用的特定組分以及組分的濃度可以與實施例中4OT的不同。值得注意的是，在本說明書和所附權利要求中所應用的單數形式"一種"、"一個"和"該"包括復數，除3瞎楚明確地指明限于單個事物。因此，例如，"一種抗氧齊l」"包括兩種或多種不同的抗氧劑。本文所用的術語"包括"及其語法變型是非限制性的，因iW所列項目的復述并不排除其它類似的可以代替働n入到所歹頓目中的項目。對本說明書和所附權利要求書而言，除非另外指明，所有表縫、百分比或比例的數值，以及用于本說明書和權利要求書的其它數值都被理解為在所有情況下通過術語"約"修飾。相應地，除非有相反的說明，在下面的說明書和所附權利要求中所述數值參數是近似值，是根據本發明所要達到的性能而改變的。至少，并非意圖限制對權利要求保護范圍應用等同性原則，針數值參數至少應鑒于報告的有效數#數并應用了通常的舍入法來理解。盡管特殊的實施方案已經被描述，申請人或其它本領域技術人員能夠想到當前無法預見的替換、修正、變化、5爐和基本等同方案。因此，所提交的以及修改的所附權利要求意在包括所有這些替換、修正、變化、改進和基本等同方案。權利要求1、一種添加劑組合物，包括i.一種被芳基部分取代的三唑化合物；ii.至少一種含氮化合物，選自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物其中R0、R1和R2各自獨立地選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、鹵素、羥基、烴基、取代的烴基、氨基、胺基、磷酰基和磺酰基，條件是R0、R1和R2中的至少一個選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分；iii.皂/TBN比值范圍為從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。2、如權利要求1所述的添加齊跑合物，其中所述的三唑化,以式(n)其中R3選自氫和含有約1到約24個碳原子的芳基部分，其中R4選自氫、含有約1到約24個碳原子的芳基部分和被取代的烴基部分。3、如權利要求1所述的添加劑組合物，其中所述的含氮化合物為式(I)所示的化合物，其中R、W和^基團中的兩個為苯基基團。4、如權利要求1所述的添加劑組合物，其中所述的含氮化合物為烷基化的二苯胺。5、如權利要求1所述的^l加劑組合物，其中WTBN比值范圍為從約0.1至鵬1.4。6、如權利要求1所述的添加劑組合物，其中所述的清凈劑含有至少一種中性磺麟化合物。7、一種潤滑劑組合物，包括主要量的基礎油；禾口少量的添加劑組合物，該添加劑組合物包括，i.一種被芳基部分取代的三唑化合物；ii.至少一種含氮化合物，選自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中RG、W和f各自獨立i鵬自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、卣素、羥基烴基取代的烴基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，條件是RQ、R1和R2中的至少一，自含有約6到約30個碳原子的芳基部分；iii.WTBN比值范圍為從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。8、一種延緩發生潤滑劑組合物的粘度增加的方法，所述方》跑括為機器提供一種潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物包括主要量的基礎油；和少量的添加劑組合物，該添加劑組合物包括，i.一種被芳基部分取代的三唑化合物；ii.至少一種含氮化合物選自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中RG、R1和Fe各自獨立地選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、鹵素、羥基、烴基取代的烴基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，剝牛是RQ、R1和R2中的至少一個選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分；iii.WTBN比值范圍為從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。9、一種潤滑+幾器的至少一個移動部j牛的方法，所述方法包括將潤滑劑組合物與至少一個移動部#1妾觸，該潤滑劑組合物包括主要量的基礎油；和少量的添加劑組合物，該添加劑組合物包括，I.一種被芳基部分取代的三唑化合物；II.至少一種含氮化合物，選自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)其中RQ、R1和R2各自獨立地選自含有約6到約30^h碳原子的芳基部分、氫、卣素、羥基烴基取代的烴基、氨基胺基磷酰基和磺酰基，條件是RQ、R1和R2中的至少一個選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分；iii.WTBN比值范圍為從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。10、一種操作機器的方法，包括糊閏滑劑組合物加入機器中，該潤滑劑組合物包括主要量的基礎油；和少量的添加劑組合物，該添加劑組合物包括，i.一種被芳基部分取代的三唑化合物；11.至少一種含氮化合物選自烷基吩噻嗪和以式(I)g的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)其中RQ、R1和R2各自3te地選自含有約6到約30^h碳原子的芳基部分、氫、卣素、羥基烴基取代的烴基、氨基、胺基磷酰基和磺酰基，剝牛是R°、R1和R2中的至少一，自含有約6到約30個碳原子的芳基部分；iii.WTBN比值范圍為從約0.05到從約1.5的金屬清凈劑。全文摘要公開了一種潤滑劑組合物，包括主要量的基礎油和少量的添加劑組合物，該添加劑組合物包括(i)一種被芳基部分取代的三唑化合物；(ii)至少一種含氮化合物，選自烷基吩噻嗪和以式(I)表示的化合物(如圖)(I)其中R⁰、R¹和R²各自獨立地選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分、氫、鹵素、羥基、烴基、取代的烴基、氨基、胺基、磷酰基和磺酰基，條件是R⁰、R¹和R²中的至少一個選自含有約6到約30個碳原子的芳基部分；(iii)皂/TBN比值范圍為從約0.05到約1.5的金屬清凈劑。文檔編號C10M133/00GK101307268SQ20081012872公開日2008年11月19日申請日期2008年5月15日優先權日2007年5月16日發明者D·A·哈奇森,J·T·洛珀,N·C·馬瑟,P·G·格里芬申請人:雅富頓公司