專利名稱：：一種摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法
技術領域：
：本發明涉及一種乙烯焦油加氫處理生產清潔燃料的方法，具體地說是涉及一種減壓瓦斯油(VG0)摻煉乙烯焦油的加氫裂化生產輕質燃料油的方法。
背景技術：
：世界石油資源的日益匱乏及其價格的日益高起，使得煉廠減排增效成為必要，乙烯焦油目前主要作為重質燃料油或碳黑原料出售，附加值較低。乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解過程中原料及產品高溫縮合產物，其初餾點在17026(TC，終餾點〉60(TC，一般為60070(TC，屬重餾分范圍。乙烯焦油主要是雙環以上稠環芳烴的混合物，芳烴含量達90%以上，密度(20°C)大于1.0g/cm硫和氮等雜質含量低，基本不含金屬雜質。為了提高經濟效益，各煉油廠開發出多種綜合利用方法，比如提取出萘及其系列產品、輕組分(<300°C)合成石油樹脂、重焦油制取碳纖維瀝青及碳纖維、>54(TC重餾分制取活性炭等(見《吉化科技》1997年第二期P47-P50:《乙烯焦油的綜合利用》)。上述方法中尚有一些中間餾分油沒有得到充分利用，綜合經濟效益有待進一步提升，而且加工步驟復雜。CN1970688A公開的方法是將乙烯焦油切出沸點小于260280°C的輕餾分，再用加氫精制的方法除去此輕餾分中的不飽和烴類，然后再從中提取萘及甲基萘產品，同時副產少量溶劑油產品。該方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的輕餾分，尚有約80%以上的乙烯焦油餾分沒有得到有效處理；同時其所提供的加氫精制條件無法處理沸點高于28(TC的乙烯焦油餾分。
發明內容為了克服現有技術中的不足，本發明提供了一種摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法。此方法不但使約50%的乙烯焦油加氫轉化為石腦油、噴氣燃料及柴油調和產品，同時尾油的BMCI值沒有明顯增大，而且也為乙烯焦油提供了一種附加值更高的應用途徑。本發明提供的摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法，包括將乙烯焦油輕餾分與重質餾分油混合后，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化催化劑接觸，加氫裂化反應流出物經分離，得到輕質燃料油。所述的乙烯焦油輕餾分與重質餾分油的混合重量比為1:29。所述的乙烯焦油輕餾分是指終餾點在45(TC以下的乙烯焦油餾分，最好是43(rC以下的乙烯焦油餾分。所述的重質餾分油為常規的加氫裂化原料，一般選自減壓瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、催化裂化輕循環油(LCO)等中的一種或多種。所述的加氫過程采用串聯工藝，中間不設分離裝置。本發明優選采用兩個串聯的反應器，將加氫保護催化劑和加氫精制催化劑裝填在一個反應器中，加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化催化劑在另一個反應器中，這樣能提高輕質油餾分收率，投資較小。本發明采用固定床加氫工藝。本發明中，以催化劑總裝填體積為基準，所述的加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化催化劑的裝填體積分別如下2%20%、20%40%、5%40%和30%50%。本發明方法中，所述的加氫精制為常規的加氫精制催化劑或加氫裂化預處理催化劑，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wt^35wt^，第VIII族金屬含量以氧化物計為3wtX15wt^，其性質如下比表面為100350m7g，孔容為0.150.60ml/g。主要的催化劑有中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發的3936、3996、FF-16、FF-26等。所述的加氫脫殘炭催化劑是以第VIB和VIII族金屬為加氫活性組分，如W、Mo、Ni和Co中的兩種或三種，優選為W、Mo和Ni，該催化劑最好含有助劑Si和Ti，以氧化鋁為載體。以催化劑的重量計，W0316%23%，Mo036%13%，NiO3%8%，硅含量以Si02計為4%12%，優選為5%9%，鈦氧化物含量為0.5%4%，優選為1%2%，余量為氧化鋁。該催化劑的性質如下催化劑的孔容為0.300.55cmVg，比表面積為120300m7g，平均孔直徑為510nm，優選為58nm。本發明方法中，在加氫裂化反應區內可裝填常規的含分子篩的加氫裂化催化劑，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni，一般所采用的分子篩為Y分子篩、13分子篩等中的一種或多種。所用加氫裂化催化劑組成包括，以催化劑的重量為基準分子篩8%40%，無定形硅鋁20%60%，第VIB族加氫活性組分以氧化物計的含量為15%40%，第VIII族加氫活性組分以氧化物計的含量為1%10%，催化劑的性質如下比表面為180300m7g，孔容為0.250.45ml/g。所說的加氫精制操作條件為反應溫度35039(TC、氫分壓12.018.0MPa、氫油體積比iooo:i2500:i和液時體積空速o.io.6h—1;優選操作條件為反應溫度35038(TC、氫分壓14.016.OMPa、氫油體積比1300:11500:1和液時體積空速0.20.6h—、所說的加氫脫殘炭和加氫裂化操作條件為反應溫度38042(TC、氫分壓12.018.OMPa、氫油體積比為1000:12500:1和液時體積空速0.10.6h—1;優選操作條件為反應溫度39041(TC、氫分壓14.016.OMPa、氫油體積比為1300:l1500:1和液時體積空速0.20.6h一1。本發明中所述的加氫保護催化劑，主要脫除其中的雜質和部分殘炭，以避免下游加氫催化劑結焦，延長裝置的運轉周期。本發明中所用的加氫保護催化劑可采用常規渣油加氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計，活性金屬含量以氧化物計為0.5wt%18wt^，優選組成如下第VIB族金屬含量以氧化物計為0.5wt%15wt^，第VIII族金屬含量以氧化物計為0.5wt^8wt^，形狀可以為空心圓柱體、三葉草狀、四葉草或球狀等。例如撫順石油化工研究院研發的FZC-103、FZC-200、FZC-100和FZC-102B催化劑。綜上所述，采用本發明的方法處理乙烯焦油具有如下優點1、本發明針對摻煉的乙烯焦油中芳烴、殘炭含量高及餾分較重的特點，選擇適宜的加氫催化劑進行級配，并選擇裂化性能適宜的含無定形硅鋁和分子篩的加氫裂化催化劑，不但能生產收率80%以上的輕質燃料油產品和性質沒有明顯變差的尾油。另外，由于級配了加氫脫殘炭催化劑，有利于延長裝置的運轉周期；也提高了芳烴的飽和率，有利于下一步的加氫裂化反應，提高輕質燃料油的收率；也可使反應放熱均勻，避免加氫裂化床層溫升過高，對裝置的安全平穩操作有利。2、該方法可處理煉廠利用價值較低的乙烯焦油的〈45(TC餾分，約占乙烯焦油重量的50%55%，較現有技術——僅用加氫的方法處理乙烯焦油的20%提高程度較大。3、本發明為附加值較低的乙烯焦油提供了一種提高其經濟性的加工手段，拓展了乙烯裂解的原料來源，在原油日益緊張的供給現狀下，對煉廠減排增效有益。4、本發明將芳烴含量高的乙烯焦油摻煉到含鏈烷烴較多的VG0中，互相彌補了兩種原料對于生成柴油方面的不足，使所得柴油產品十六烷值為4555之間，恰好符合國標要求；且凝點降得更低，約為-35t:-4(rC，可生產適宜于北方寒冷地區冬季使用的低凝柴油產品，除此所產重石腦油芳潛為6570，高于常規VGO加氫裂化所得的相應產品數據，而其噴氣燃料煙點和尾油BMCI值沒有明顯變差。具體實施例方式本發明方法中，由乙烯焦油分餾出的終餾點在43(TC以上的重餾分最好用作碳纖維瀝青原料。與乙烯焦油相比，乙烯焦油分餾所得的重餾分不但除去了輕餾分，而且芳烴含量增高，C/H增大，軟化點一般可提高至22(TC24(TC，解決了由于乙烯焦油全餾分軟化點過低，需調制大量高軟化點組分才能用作碳纖維瀝青的問題；喹啉不溶物雖略有增加，但仍在碳纖維瀝青要求的范圍內，因此，乙烯焦油重餾分是優質的碳纖維瀝青原料。所述的重餾分可按該領域技術人員所公知的現有技術，即經調制處理、熔融紡絲、不熔化處理和碳化步驟得到瀝青基碳纖維，其強度在650MPa860MPa，楊氏模量在45GPa65GPa，斷裂伸長率在0.9%1.7%，屬性能較好的通用型瀝青基碳纖維。下面的實施例將對本方法予以進一步說明，但并不僅限于此。本發明所用加氫裂化催化劑制備如下1、加氫裂化催化劑A1:將無定形硅鋁(比表面520m7g，Si0235wt%，孔容1.2ml/g)及Y分子篩(Si02/A1203為9，晶胞常數2.432，比表面650m7g，紅外酸度0.45mmol/g)，混勻后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加稀硝酸膠溶制備的)粘合劑碾壓成團后，放入擠條機中擠條成型后，在ll(TC干燥10小時，50(TC活化4小時制得載體，再用Mo-Ni共浸漬液浸漬，然后在ll(TC干燥12小時，及50(TC活化3小時。所得催化劑的最終組成為無定形硅鋁48wt%，Y分子篩15wt%，氧化鋁12wt%，氧化鎳5wt%，氧化鉬20wt%。該催化劑的比表面220m7g，孔容O.35ml/g。2、加氫裂化催化劑A2:將無定形硅鋁(比表面490m7g，Si0245wt%，孔容1.Oml/g)及Y分子篩(Si02/A1203為12、晶胞常數2.436，比表面680m7g，紅外酸度0.41mmol/g)，混勻后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加稀硝酸膠溶的制備)的粘合劑碾壓成團后，放入擠條機中擠條成型后，在11(TC干燥10小時，50(TC活化4小時制得載體后，再用W-Ni共浸漬液浸漬，然后在ll(TC干燥12小時，及50(TC活化3小時。所得催化劑的最終組成為無定形硅鋁45wt%，Y分子篩13wt^，氧化鋁12wt^，氧化鎳6.5wt^，氧化鎢22.5wt%。該催化劑的比表面210m7g，孔容0.31ml/g。本發明所用加氫脫殘炭催化劑制備如下稱取298g5141203(干基67界％，二氧化硅含量為19w%)粉，田菁粉5g，將其混合均勻，加入由188g水、43.Og含17wt%TiCl3的TiCls溶液與22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1.5小時，所得可塑體，擠條成型，此條形物在10『C下干燥4小時，在55(TC下焙燒4小時。用常規方法浸漬活性金屬，鉬、鎢和鎳，然后在12(TC下干燥2小時，在55(rC下焙燒3小時，即制成催化劑HDC-1。該催化劑的組成和理化性質見下表1。表1加氫脫殘炭催化劑的組成及性質<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例13所用乙烯焦油輕餾分與VGO原料性質見表2。本實施例所用的加氫保護催化劑為FZC-103，所用的加氫精制催化劑3936。本實施例采用串聯加氫工藝，兩個反應器，第一個反應器裝填加氫保護催化劑和加氫精制催化劑，第二個反應器裝填加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化催化劑。所用操作條件和反應結果見表3。對比例1將實施例3中的加氫脫殘炭催化劑更換為加氫裂化催化劑，其余同實施例3，所用操作條件和反應結果見表3。對比例2將對比例1中的原料換為VG0原料，其余同對比例l，所用操作條件和反應結果見表3。表2原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3加氫工藝條件及產品性質<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*注表3中加氫催化劑裝填體積比是以催化劑總裝填體積為基準，加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化催化劑的裝填體積比。實施例4乙烯焦油重餾分在常壓、38(TC下熱處理20分鐘，得到中間相瀝青；此中間相瀝青用氣壓式紡絲機熔融紡絲，紡出的瀝青纖維在300°C40(TC下經空氣氧化成不熔化纖維，再在100(TC氮氣下炭化成碳纖維，所得的瀝青基碳纖維性質見表5。表4乙烯焦油重餾分性質<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5瀝青基碳纖維性質<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法，包括將乙烯焦油輕餾分與重質餾分油混合后，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化催化劑接觸，加氫裂化反應流出物經分離，得到輕質燃料油。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油輕餾分與重質餾分油的混合重量比為i:29。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油輕餾分為終餾點在45(TC以下的乙烯焦油餾分。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油輕餾分為終餾點在430°C以下的乙烯焦油餾分。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的重質餾分油為常規的加氫裂化原料，選自減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、催化裂化輕循環油中的一種或多種。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫過程采用兩個串聯的反應器，將加氫保護催化劑和加氫精制催化劑裝填在一個反應器中，加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化催化劑在另一個反應器中。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于以催化劑總裝填體積為基準，所述的加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化催化劑的裝填體積分別如下2%20%、20%40%、5%40%禾卩30%50%。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制精制催化劑，以氧化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化鋁為載體，以催化劑的重量計，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wt%35wt%，第VI11族金屬含量以氧化物計為3wt%15wt%，其性質如下比表面為100350m7g，孔容為0.150.60ml/g。9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫脫殘炭催化劑，以催化劑的重量計，W0316%23%，Mo036%13%，NiO3%8%，硅含量以Si02計為4%12%，鈦氧化物含量為0.5%4%，余量為氧化鋁；該催化劑的性質如下催化劑的孔容為0.300.55cmVg，比表面積為120300m7g，平均孔直徑為510nm。10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所用加氫裂化催化劑組成包括，以催化劑的重量為基準分子篩8%40%，無定形硅鋁20%60%，第VIB族加氫活性組分以氧化物計的含量為15X40^，第VIII族加氫活性組分以氧化物計的含量為1%10%，催化劑的性質如下比表面為180300m7g，孔容為0.250.45ml/g。11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的加氫精制操作條件為反應溫度35039(TC、氫分壓12.018.OMPa、氫油體積比1000:12500:1和液時體積空速0.10.6h—1;所說的加氫脫殘炭和加氫裂化操作條件為反應溫度38042(TC、氫分壓12.018.OMPa、氫油體積比為1000:12500:1和液時體積空速0.10.6h—、12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的加氫精制操作條件為反應溫度35038(TC、氫分壓14.016.OMPa、氫油體積比1300:11500:1和液時體積空速0.20.6h—1;所說的加氫脫殘炭和加氫裂化操作條件為反應溫度39041(TC、氫分壓14.016.OMPa、氫油體積比為1300:11500:1和液時體積空速0.20.6h—、13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫保護催化劑采用常規渣油加氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑。全文摘要本發明公開了一種摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法。該方法異于常規乙烯焦油加工處理方法，將乙烯焦油輕餾分摻煉到常規加氫裂化原料中進行加氫裂化，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘炭催化劑和加氫裂化催化劑接觸，加氫裂化反應流出物經分離，得到輕質燃料油。本發明方法采用級配加氫催化劑的方法，不但能加工乙烯焦油輕餾分，而且能生產出高十六烷值、低凝點柴油和高芳潛石腦油，與摻煉乙烯焦油之前相比，尾油BMCI值和噴氣燃料的煙點并未明顯變差。文檔編號C10G47/04GK101724448SQ20081022842公開日2010年6月9日申請日期2008年10月29日優先權日2008年10月29日發明者劉平,張忠清,王立言,許杰申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院