專利名稱：：一種重質原油加氫裂化的方法
技術領域：
：本發明屬于一種在存在氫的情況下精制原油的方法，更具體地說屬于一種重質原油加氫裂化的方法。
背景技術：
：原油的相對密度大小，對于其開采、儲運和加工成本的影響很大，直接影響到經濟效益。在國際石油市場上，原油按質論價，相對密度是反映其質量的一個重要指標。國際在商業上習慣用API度來表示原油的輕重，它與相對密度的關系是141.5API=~j^—131.5di5:6由式可見，相對密度越小其相應的API度越大，而越重的原油則其API度越小。重質原油通常是指密度大于0.934g/cm3，API度小于20的原油。世界上稠油和瀝青砂等非常規重質原油資源較豐富。據估計，全球稠油和瀝青砂儲量約4000億噸，是常規原油可采儲量的2.7倍。而目前，絕大部分常規原油已投入開發，且采出程度相對較高。預計常規原油產量將在今后的1520年內達到峰值，然后進入遞減期。但是，隨著世界經濟尤其是發展中國家經濟的發展，能源消耗量呈現出較大幅度的增加。據美國能源部信息管理局預測，從1995年至2015年間，世界能源消耗量將增長54%。其中亞洲的發展中國家將增長129%。能源的巨大缺口將主要依靠稠油等非常規重質原油來彌補。至21世紀中期，非常規重質原油產量將占原油總產量的一半以上。我國國內情況也大致如此，近期開發的渤海原油、塔河原油都是難加工的非常規重質原油。所以，我國重質原油加工面臨的任務是如何從稠油等重質原油中，深度加工，生產最大量的符合環保要求的清潔石油產品。重質原油特別是稠油粘度很大，并且含有大量的硫、氮及金屬化合物，因此很難輸送和煉制。將稠油輸送給下游煉油廠加工，往往并不經濟，因此應考慮將稠油在油田或井口附近加工成合成原油。稠油在油田或井口附近加工，可采用加氫工藝，因為在油田附近有豐富的天然氣資源可以作為制氫的原料。稠油采用加氫工藝加工，合成原油收率可大于100%。在油田附近采用加氫工藝加工稠油，實質上是將油田豐富的天然氣和稠油轉化為輕質石油產品。US4427535介紹了一種通過加氫裂化實現重油高轉化率的方法。該方法采用沸騰床技術，可以加工瀝青質10%28%，殘炭12%35%的劣質重質原油，如加拿大冷湖原油和Lloydminster原油。在反應溫度404°C446。C，反應壓力14.2MPa21.lMPa，體積空速0.255.Oh—1的條件下，可以達到65體積％80體積％的高轉化率。但由于沸騰床工藝投資較高且具有較多的工程技術問題，因此該方法應用范圍有限。CN1756831A介紹了一種催化加氫精制原油的方法，該方法對未處理的原油或拔頭原油進行催化加氫精制，包括加氫脫金屬、加氫裂化和加氫脫硫，其特征在于所用的加氫裂化催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒和復合材料制成，該催化劑還包含一種負載于載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和IO族金屬的至少一種元素。該方法在氫分壓13.2MPa，氫油比550NmVm脫金屬劑反應溫度380°C，裂化劑反應溫度400°C，脫硫劑反應溫度360°C，液時空速0.408h—1的條件下，可以將阿拉伯重質原油的密度由0.892g/cm3(API度27.1)降低到0.808g/cm3(API度43.6)。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種重質原油加氫裂化的方法，所要解決的技術問題就是在固定床上處理API度小于20的重質原油困難，催化劑失活快的問題。本發明所提供的方法重質原油在氫氣的存在下依次經過加氫保護劑，加氫脫金屬劑，加氫脫硫劑I，加氫裂化劑和加氫脫硫劑II;以整體催化劑為基準，以體積計，所述的加氫保護劑、加氫脫金屬劑、加氫脫硫劑1、加氫裂化劑和加氫脫硫劑II的裝填百分數分別為2%20%，10%78%，10%78%，5%50%，5%50%。本發明的優點1、根據本發明提供的方法，可以利用油田附近豐富的天然氣資源作為廉價的制氫原料。重質原油經加氫裂化后，可以大幅度提高API度，降低雜質含量，極大的提升原油價值。同時重質原油經加氫裂化后粘度可大大降低，改善其管輸性能。2、本發明優選的加氫裂化催化劑活性高，能加工API度更低，雜質含量更高的重質原油，可以將更劣質的原油轉化為優質原油，為煉廠帶來更大的經濟效益。3、本發明所提供的加氫催化劑級配方法，最大程度地發揮了各種催化劑的功能，能有效脫除原料中的結垢物，達到保護主催化劑的目的，保證加氫處理裝置長期運行。具體實施例方式本發明的方法具體實施如下重質原油在氫氣的存在下依次經過加氫保護劑，加氫脫金屬劑，加氫脫硫劑I，加氫裂化劑和加氫脫硫劑II;在加氫反應條件下進行加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫殘炭、加氫裂化、烯烴飽和和芳烴飽和等反應，其反應流出物經冷卻后進行分離，分離后得到API度增加、粘度降低的加氫原油。根據本發明提供的方法，將得到的加氫反應的產物進行分離為本領域技術人員所公知的，例如該分離包括將得到的加氫反應的產物先進行高壓油氣分離、接著進行低壓油氣分離、然后進行分餾。所述高壓油氣分離、低壓油氣分離和分餾的操作條件也是本領域技術人員所公知的。本發明所述的重質原油的API度小于或等于20。所述重質原油可以是稠油、超稠油、特稠油、頁巖油、瀝青油砂、煤液化油中的一種或幾種。所述的加氫反應的反應條件為氫分壓4.020.OMPa，反應溫度33044(TC，氫油體積比3002000NmVm體積空速0.12.Oh—1。優選的加氫反應的反應條件為氫分壓6.018.OMPa，反應溫度340420°C，氫油體積比4001800Nm3/m3，體積空速0.151.5h—、本發明的加氫反應器為固定床反應器，數量至少為3個。加氫保護劑，加氫脫金屬劑，加氫脫硫劑I，加氫裂化劑和加氫脫硫劑II分床層依次裝填在固定床反應器中。由于在較為苛刻的加氫處理條件下，重質原油中的金屬雜質、機械雜質、膠質及其它顆粒物容易沉積在催化劑的外表面以及催化劑顆粒之間，一方面堵塞催化劑孔口，造成催化劑失活；另一方面，又導致床層壓降上升，使工業裝置頻繁停工和更換催化劑，這將大大降低工業裝置的利用率，給企業造成較大的經濟損失。因此，本發明首先裝填孔容相對較大、活性相對最低的加氫保護劑，能有效脫除原料中的結垢物，達到保護主催化劑的目的，保證加氫處理裝置長期運行。所述的加氫保護劑含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為1重量％10重量％，鎳和/或鈷的含量為0.5重量％3重量％。該加氫保護劑具有低的積炭量、好的活性穩定性和高的強度。由于重質原油中鎳和釩等金屬含量高，因此需要裝填一定量的加氫脫金屬劑。所述的加氫脫金屬劑不僅能脫除原油中的鎳、釩等金屬雜質，從而有效阻止這些重金屬沉積到下游的催化劑上，對下游催化劑的加氫活性和使用周期都起到了保護作用，而且還能盡可能多的容納這些雜質，從而延緩催化劑床層壓降的上升速度和自身催化劑活性的降低速度。所述的加氫脫金屬劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鉬和/或鴇，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為0.518重量％，鎳和/或鈷的含量為0.38重量％，該載體的孔分布為孔直徑為100200埃的孔容占總孔容的70%至98%。本發明所述的加氫脫硫劑I和加氫脫硫劑II可以是同一種催化劑，也可以是具有同樣功能的不同催化劑。加氫脫硫劑I和加氫脫硫劑II能有效脫除原料油中的含硫化合物，和部分含氮化合物。所述的加氫脫硫劑I和加氫脫硫劑II含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為8重量％20重量％，鎳和/或鈷的含量為0.3重量％8重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅，該載體的孔分布為直徑為60100埃的孔容占總孔容的75%98%。該加氫脫硫劑具有高的脫硫活性，還具有較強的脫金屬、容金屬能力以及較高的脫殘炭性能。本發明采用了具有更高脫硫活性和脫殘炭活性的加氫裂化催化劑。所述的加氫裂化催化劑是含有載體和負載在該載體上的加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分，所述的催化劑，其中，以催化劑的總量為基準，所述載體的含量為590重量％，以氧化物計，所述加氫活性組分的含量為560重量％，所述IVB族金屬組分的含量為0.540重量％。所述的加氫裂化催化劑的載體具有孔結構，該孔結構的最可幾孔孔徑在614納米，優選610納米，孔徑集中度為7以上，優選79，所述孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與半高寬的比值。所述最可幾孔孔徑是指采用BET法或者壓汞法測量樣品的孔結構，可以獲得比孔容積對孔徑的微分(dV/dr)隨孔徑的分布曲線，某個孔徑所對應的比孔容積對孔徑的微分(dV/dr)表示在這個孔徑附近的孔所對應的孔容積，其中最大的dV/dr所對應的孔孔徑稱為最可幾孔孔徑。其中，BET法、壓汞法以及比孔容積的測定方法已為本領域技術人員公知，例如可以采用《工業催化劑分析測試表征》(中國石化出版社，1990年第一版，劉希堯等編，第二章催化劑孔結構測定)中記載的方法。孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與半高寬的比值。峰高與半高寬的比值越大，表明孔徑的集中程度越高。所述IVB族金屬組分優選為鈦和/或鋯，更優選為鈦和鋯，以氧化物計，鈦和鋯的重量比可以為i:o.i-io，優選為i:0.2-5。當IVB族金屬組分為鈦和鋯時，可以進一步提高催化劑的加氫活性。所述IVB族金屬組分的存在形式優選為IVB族金屬的氧化物。所述加氫活性組分可以為常規的加氫活性組分，例如可以包括VIII族金屬的氧化物和VIB族金屬的氧化物。所述VIII族金屬的氧化物優選為鎳的氧化物，所述VIB族金屬的氧化物優選為鉬的氧化物和鎢的氧化物，鎳的氧化物、鉬的氧化物和鎢的氧化物的重量比可以為i:o.i-io:1-50。所述的載體可以是常規的用作制備加氫裂化催化劑的載體。所述載體可以包括耐熱無機氧化物。所述載體還可以包括分子篩，耐熱無機氧化物與分子篩的重量比可以為i:o.l-5。與現有的加氫裂化催化劑相比，本發明提供的加氫裂化催化劑的載體的孔徑較小(最可幾孔孔徑小)并且分布集中(孔徑集中度高)，催化劑的加氫脫硫和加氫脫殘碳性能得到了顯著的提高。下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此限制本發明。實施例中所采用的加氫保護劑A、加氫脫金屬劑B、加氫脫硫劑C、加氫裂化劑D，其組成和物化性質列于表2。實施例中所用的原料油E和原料油F的基本性質列于表l，從表1中可以看出，原料油E的API度19.7，粘度(80°C)58.99mm7s，硫含量為1.7重量％，重金屬(Ni+V)為21.1yg/g，殘炭值為5.34%;原料油F的API度12.6，粘度(80°C)75.03mm7s，硫含量為2.80重量％，重金屬(Ni+V)為59.3iig/g，殘炭值為10.71%，均為典型的重質劣質原油。實施例1原料油E與氫氣混合后依次進入四個加氫反應器進行加氫反應，其中第一反應器(簡稱一反，以下類推)裝填加氫保護劑A和加氫脫金屬劑B，二反裝填加氫脫硫劑C，三反裝填加氫裂化劑D，四反裝填加氫脫硫劑C。加氫反應生成物經冷卻后進入高壓分離器進行氣液分離，得到富氫氣體和液體產物，富氫氣體循環回加氫反應器，液體產物即為加氫裂化后的原油。本實施例的各催化劑裝填比例及加氫反應條件見表3;將上述流程工藝連續運行500小時，所得加氫原油的性質見表4。從表4中可以看出，加氫裂化后，重質原油E的API度提高了15個單位以上，達到了35以上，可以作為輕質原油出售，原油硫含量、殘炭值和重金屬大幅度降低，原油的價值得到了極大的提升。同時原油經加氫裂化后粘度可大大降低，改善了原油的管輸性能。實施例2原料油F與氫氣混合后依次進入四個加氫反應器進行加氫反應，其中第一反應器(一反)裝填加氫保護劑A和加氫脫金屬劑B，二反裝填加氫脫硫劑C，三反裝填加氫裂化劑D，四反裝填加氫脫硫劑C。加氫反應生成物經冷卻后進入高壓分離器進行氣液分離，得到富氫氣體和液體產物，富氫氣體循環回加氫反應器，液體產物即為加氫裂化后的原油。本實施例的各催化劑裝填比例及反應條件見表3，將上述流程工藝連續運行500小時，所得加氫原油的性質見表4。從表4中可以看出，加氫裂化后，重質原油F的API度提高了15個單位以上，達到了27.8，可以作為中質原油出售，原油硫含量、殘炭值和重金屬大幅度降低，原油的價值得到了極大的提升。同時原油經加氫裂化后粘度可大大降低，改善了原油的管輸性能。表1原料油原料油E原料油F密度(15.6°C)，g/cm30.9350.982API19.712.6粘度(80°C)，mm7s58.9975.03殘炭，重量％5.3410.71硫含量J重量%1.702.80氮含量，重量％0.380.49金屬含量，Pg/g鎳19.150.5釩2.09.8鎳+釩21.159.3表2催化劑加氫保護劑A加氫脫金屬劑B加氫脫硫劑C加氫裂化劑D化學組成，重量％氧化鎳1.51.7/7.0氧化鈷//4.7/7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例1實施例2脫氮率，％35.332.8脫殘炭率，％52.550.1脫金屬率，％82.380.410權利要求一種重質原油加氫裂化的方法，其特征在于，重質原油在氫氣的存在下依次經過加氫保護劑，加氫脫金屬劑，加氫脫硫劑I，加氫裂化劑和加氫脫硫劑II；以整體催化劑為基準，以體積計，所述的加氫保護劑、加氫脫金屬劑、加氫脫硫劑I、加氫裂化劑和加氫脫硫劑II的裝填百分數分別為2％～20％，10％～78％，10％～78％，5％～50％，5％～50％。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重質原油的API度小于或等于20。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫保護劑含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鴇，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鴇的含量為1重量％10重量％，鎳和/或鈷的含量為0.5重量％3重量％。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫金屬劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鉬和/或鴇，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鴇的含量為0.518重量％，鎳和/或鈷的含量為0.38重量％，該載體的孔分布為孔直徑為100200埃的孔容占總孔容的70%至98%。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫硫劑I和加氫脫硫劑II含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為8重量％20重量％，鎳和/或鈷的含量為0.3重量％8重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅，該載體的孔分布為直徑為60100埃的孔容占總孔容的75%98%。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫裂化催化劑是含有載體和負載在該載體上的加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分，所述的催化劑，其中，以催化劑的總量為基準，所述載體的含量為590重量％，以氧化物計，所述加氫活性組分的含量為560重量％，所述IVB族金屬組分的含量為0.540重量％。7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氫裂化催化劑的載體具有孔結構，該孔結構的最可幾孔孔徑在614納米，孔徑集中度為7以上，所述孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與半高寬的比值。8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氫裂化催化劑的加氫活性組分包括VIII族金屬和VIB族金屬，所述的IVB族金屬組分為鈦和/或鋯。9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫反應的反應條件為氫分壓4.020.0MPa，反應溫度330440°C，氫油體積比3002000Nm3/m3，體積空速0.12.Oh—、10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的加氫反應的反應條件為氫分壓6.018.0MPa，反應溫度340420°C，氫油體積比4001800Nm3/m3，體積空速0.151.5h—全文摘要一種重質原油加氫裂化的方法。重質原油在氫氣的存在下依次經過加氫保護劑，加氫脫金屬劑，加氫脫硫劑I，加氫裂化劑和加氫脫硫劑II；以整體催化劑為基準，以體積計，所述的加氫保護劑、加氫脫金屬劑、加氫脫硫劑I、加氫裂化劑和加氫脫硫劑II的裝填百分數分別為2％～20％，10％～78％，10％～78％，5％～50％，5％～50％。根據本發明提供的方法，可以加工API度小于20的重質原油，得到API度增加、粘度降低的加氫原油，并且延長了加氫處理裝置的運轉周期。文檔編號C10G47/00GK101760235SQ200810246528公開日2010年6月30日申請日期2008年12月25日優先權日2008年12月25日發明者劉濤,戴立順,李大東,楊清河,牛傳峰,董松濤,邵志才申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院