專利名稱：：一種柴油低溫流動性改進劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種柴油低溫流動性改進劑及其制備方法，具體地，涉及一種乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶四元共聚物與胺類物質組成的柴油低溫流動性改進劑及其制備方法。
背景技術：
：柴油低溫流動性改進劑即柴油降凝劑，是目前柴油生產中一種常用的添加劑。降凝劑具有破壞或改變蠟結晶的功能，能夠降低柴油的冷濾點和凝點。目前在我國應用較普遍的是乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物產品，常見的柴油低溫流動性改進劑都能改善柴油的凝點，但是對冷慮點的改善效果不明顯，而且對部分柴油的感受性不好。大部分低蠟柴油對上述低溫流動性改進劑具有較好的感受性，但其并不能完全滿足柴油的使用指標要求，如在0#柴油中加入市售的低溫流動性改進劑T1804使用效果與-10#柴油效果相當，但是T1804對高蠟柴油的降冷濾點效果較差。技術內容為了解決上述問題，本發明制備合成了乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶四元共聚物，并添加一定量的胺類物質，可以有效的降低柴油的凝點和冷慮點，提高對不同來源柴油的感受性。本發明所述的柴油低溫流動性改進劑由90-98wt%的乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶四元共聚物和2-10wt^的胺類物質組成，所述的四元共聚物的化學結構式為—CH擬CH"CHJ廠CH《Hj"5iCH廣CHtNH(CH2)7CH33其中k、L、m、n各自為5-45的整數；本發明的柴油低溫流動性改進劑中的乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶四元共聚物，其非極性鏈段是由與正構烷烴結構相類似的長鏈烷組成，具有更大的立體覆蓋包裹晶粒的能力，當長鏈烷組成與正構烷烴緊密接近時，發生共晶作用，這時共聚物的非極性鏈段起錨定的作用，用于界面吸附，有效防止了晶粒的進一步長大。本發明的柴油低溫流動性改進劑中的胺類物質為氨丙基嗎啉、二氨基吡啶或環六亞甲基四胺。胺類物質能夠與共聚物的非極性基團協同起到微晶之間的穩定分散作用，改變相界面狀態和流動形態，降低了蠟質與油的分子間作用力，更加有效的降低了柴油的凝點和冷慮點。本發明的柴油低溫流動性改進劑的制備方法，包括下述步驟(l)將乙烯、N-辛基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯吡啶聚合單體在氮氣保護下溶于環己烷溶劑中混合均勻后，靜置0.5-1小時，加入復合引發劑N，N'-二環己基碳酰亞胺和二氯化乙基鋁，在80-15(TC、5-10Mpa壓力下反應l-2h后，加入含NaOH的乙醇和水的混合溶液，脫除溶劑及未反應的聚合單體，水洗干燥得到乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶四元共聚物；(2)按比例稱取胺類物質及上述步驟(1)所得的四元共聚物在45-8(TC下充分混合均勻得本發明所述的柴油低溫流動性改進劑。上述制備方法步驟(l)中所述的乙烯、N-辛基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯吡啶的摩爾比為i:i:i:i;所述的復合引發劑量為聚合單體總重量的5-10%;環己烷體積量(ml):聚合單體總重量(g)=2-4，乙醇和水的混合溶液的量為聚合單體總重量的5-10%。所述的復合引發劑N，N'-二環己基碳酰亞胺和二氯化乙基鋁的重量比為0.5-1.5;所述的含NaOH的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為1，NaOH量為混合溶液重量的0.5-1%。上述制備步驟(l)中所述的N-辛基丙烯酰胺可通過下述方法制得將24g三乙胺和28g正辛胺溶于200ml四氫呋喃中，于0-5t:下通入氮氣，在2.5h內滴加完含16g丙烯酰胺的四氫呋喃溶液200ml，滴畢升溫至1(TC反應2-4h，脫除溶劑得淺黃色油狀液體，再于-25"下用丙酮重結晶2次，真空(真空度-0.090-0.095Mpa)干燥，即得。本發明的柴油低溫流動性改進劑，立體包裹覆蓋程度大，具有良好的對微晶的穩定分散作用，能夠更加有效的降低柴油的凝點和冷慮點，提高了對不同來源柴油的感受性。具體實施方式實施例l將28g(lmo1)乙烯、183g(lmol)N-辛基丙烯酰胺、86g(lmo1)乙酸乙烯酯、105g(lmol)2-乙烯吡啶聚合單體在氮氣保護下溶于1200ml的環己烷溶劑中混合均勻后，靜置30min，加入12g，的N，N'-二環己基碳酰亞胺和24g二氯化乙基鋁組成的復合引發劑，在10(TC的溫度下、8Mpa壓力下反應2h后，加入40g含lwt%NaOH的乙醇/水(V/V=1)的混合溶液終止聚合，聚合產物脫除溶劑及未反應的聚合單體后，水洗純化干燥，得到四元共聚物乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶。將所得四元共聚物與氨丙基嗎啉按照49:1的重量比在6(TC條件下充分混合均勻得本發明的一種柴油低溫流動性改進劑A。實施例2將28g(lmo1)乙烯、183g(lmol)N-辛基丙烯酰胺、86g(lmo1)乙酸乙烯酯、105g(lmol)2-乙烯吡啶聚合單體在氮氣保護下溶于1600ml環己烷溶劑中混合均勻后，靜置60min，加入24g的N，N'-二環己基碳酰亞胺和16g二氯化乙基鋁組成的復合引發劑，在15(TC的溫度下、10Mpa壓力下反應lh后，加入40g的含0.5wt%NaOH的乙醇/水(V/V二l)的混合溶液終止聚合，聚合產物經脫除溶劑及未反應的聚合單體后，水洗純化干燥，得到四元共聚物乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶。將所得四元共聚物與環六亞甲基四胺按照9:l的重量比在45t:條件下充分混合均勻得本發明的一種柴油低溫流動性改進劑B。實施例3將28g(lmo1)乙烯、183g(lmol)N-辛基丙烯酰胺、86g(lmo1)乙酸乙烯酯、105g(lmol)2-乙烯吡啶聚合單體在氮氣保護下溶于850ml環己烷溶劑中混合均勻后，靜置60min，加入10g的N，N'-二環己基碳酰亞胺和15g二氯化乙基鋁組成的復合引發劑，在15(TC的溫度下、10Mpa壓力下反應lh后，加入25g含lwt%NaOH的乙醇/水(V/V=1)的混合溶液終止聚合，聚合產物經脫除溶劑及未反應的聚合單體后，水洗純化干燥，得到四元共聚物乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶。將所得四元共聚物與二氨基吡啶按照9:l的重量比在45t:條件下充分混合均勻得本發明的一種柴油低溫流動性改進劑C。將實施例1-3所制得的柴油低溫流動性改進劑A-C分別按照300ppm，500ppm，700ppm的添加量添加到市售不同產地的0#及10#柴油中進行測試，試驗結果如表1表1:本發明的柴油低溫流動性改進劑對0#柴油的測試效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種柴油低溫流動性改進劑，其特征是由90-98wt％的乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶四元共聚物和2-10wt％的胺類物質組成，所述的四元共聚物的化學結構式為其中k、L、m、n各為5-45的整數；所述的胺類物質為氨丙基嗎啉、二氨基吡啶或環六亞甲基四胺。2.—種制備權利要求1所述的柴油低溫流動性改進劑的方法，其特征是包括下述步驟(1)將乙烯、N-辛基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯吡啶四種聚合單體在氮氣保護下溶于環己烷中混合均勻后，靜置0.5-1小時，加入復合引發劑N，N'-二環己基碳酰亞胺和二氯化乙基鋁，在80-15(TC、5-10Mpa壓力下反應l-2h后，加入含NaOH的乙醇和水的混合溶液，脫除溶劑及未反應的聚合單體，水洗干燥得到乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶四元共聚物；(2)按比例稱取胺類物質及上述步驟(1)所得的四元共聚物在45-8(TC下充分混合均勻即得本發明的柴油低溫流動性改進劑；步驟(l)中所述的乙烯、N-辛基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯吡啶的摩爾比為i:i:i:i;所述的復合引發劑量為聚合單體總重量的5-io%;環己烷體積量(mi):聚合單體總重量(g)=2-4;乙醇和水的混合溶液的量為聚合單體總重量的5-10%。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是所述的復合引發劑N，N'-二環己基碳酰亞胺和二氯化乙基鋁的重量比為0.5-1.5。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是所述的含NaOH的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為1，NaOH為混合溶液重量的0.5-1%。全文摘要本發明公開了一種柴油低溫流動性改進劑，其由90-98wt％的乙烯-N-辛基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-2-乙烯吡啶四元共聚物和2-10wt％的胺類物質組成；本發明還公開了該柴油低溫流動性改進劑的制備方法首先將乙烯、N-辛基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯吡啶在氮氣保護下溶于環己烷，再加入引發劑在80-150℃、5-10Mpa壓力下反應1-2h后，脫除溶劑水洗得到四元共聚物；然后按比例將胺類物質及四元共聚物混合均勻即得本發明的柴油低溫流動性改進劑；本發明的柴油低溫流動性改進劑具有良好的對微晶的穩定分散作用，能夠更加有效的降低柴油的凝點和冷慮點，提高了對不同來源柴油的感受性。文檔編號C10L1/233GK101691508SQ200910019449公開日2010年4月7日申請日期2009年10月20日優先權日2009年10月20日發明者車春玲申請人:濟南開發區星火科學技術研究院