含助燃劑的組合物及其使用方法

專利名稱：含助燃劑的組合物及其使用方法
技術領域：
本公開在一個實施方案中涉及包括C-NO2鍵離解能為約60-約80KCal/mol化合 物的有機硝基化合物的汽油助燃劑，其中所述有機硝基化合物選自硝基-芳族化物、雜原 子(N，0)芳環化合物、雜原子非芳環化合物和硝化糠基(nitrated furfuryls) 0
背景技術：
有機硝酸酯和有機硝基化合物作為十六烷值改進劑被添加到柴油中已經有很多 年。從20世紀三十年代起，有機硝酸鹽已被用于柴油中來提高十六烷值并由此實現足以使 柴油機能夠工作的自動點火水平。已經發現在汽油中以特定的處理率使用選自有機硝酸鹽和/或有機硝基化合物 的有機含氮化合物導致改進的點火性能，并由此對燃料經濟性、冷啟動點火、貧燃和降低的 排放有益。改進的點火性能通過減少或完全消除發動機不點火來證實。典型被看作十六烷 值改進劑的有機含氮氧化物的化合物向汽油中的加入看起來似乎是違反直覺的。因為已知 提高柴油十六烷值的添加劑在被添加到汽油中時將會是助爆劑，有機硝酸鹽化合物或有機 硝基化合物以特定的處理率向汽油中的添加不會對燃料辛烷值產生負面影響且同時將改 進燃料的點火性能的發現是出人意料的。十六烷值改進劑燃料添加劑，如2-乙基己基硝酸酯和二叔丁基過氧化物，在內燃 發動機燃燒循環的低溫(550-700K)下通過促進自由基產生強制點火(radical generation forcing ignition)來起作用。十六烷值改進劑的最佳性能溫度范圍的中心在大約 625K (約352°C )，在其之上所有的-NO2被用盡且所述添加劑被轉化成具有與基礎燃料相似 的燃燒特性的烴片段。因此，開發能堅持到內燃發動機燃燒循環的高溫的助燃劑會有助于 以可預知的速率進行更有效的燃燒。可以控制可預測的燃料燃燒效率，以產生更大的功率、 扭矩、熱效率、燃料經濟性和降低的排放。開發這些添加劑的主要困難在于幾乎所有的有機 物在約673K(400°C)都開始熱分解。此溫度接近內燃發動機中燃料/空氣進料的燃點(約 800K，或527°C )。因此，有機添加劑要在發動機的全部燃燒范圍內起作用就必須至少堅持 到 800K。需要具有足夠高的鍵離解能從而其不會在內燃發動機的低溫(550-700K)離解的 汽油助燃劑。

發明內容
根據本發明，公開了包含有機硝基化合物的汽油助燃劑，所述有機硝基化合物具 有約60-約SOKcal每mol化合物的C-NO2鍵離解能，其中所述有機硝基化合物選自硝基_芳 族化物、雜原子(N，0)芳環化合物、雜原子非芳環化合物和硝化糠基。本發明進一步體現在如下方面1、汽油助燃劑，包含C-NO2鍵離解能為約60-約80KCal/mol化合物的有機硝基化合物，
其中所述有機硝基化合物選自由硝基-芳族化物、雜原子芳環化合物、雜原子非 芳環化合物和硝化糠基組成的組，且其中所述有機硝基化合物不是硝基甲苯或二硝基甲苯。2、方面1的助燃劑，其中所述有機硝基化合物的沸點高于汽油的T50。3、方面1的助燃劑，其中所述鍵離解能為約60-75KCal/mol化合物。4、方面1的助燃劑，其中所述鍵離解能為約70KCal/mol化合物。5、方面1的助燃劑，其中所述硝基在芳環上。6、方面1的助燃劑，其中所述硝基不在芳環上。7、方面1的助燃劑，其中具有C-NO2鍵的所述有機硝基化合物選自由N-烷基硝基 苯胺、烷基硝基茴香醚、硝基糠基硝酸酯、烷基硝基酚、N，N-二烷基硝基苯胺和烷基硝基苯 組成的組。8、方面1的助燃劑，其中所述有機硝基化合物的C-NO2鍵在燃燒室中于低于約 750K的溫度下不離解。9、方面5的助燃劑，其中所述燃燒室為火花點火式內燃發動機。10、方面1的助燃劑，其中所述有機硝基化合物選自由萘、蒽、菲、聯苯、烴取代的 聯苯、三聯苯、呋喃唑酮、硝基呋喃妥因、硝基糠腙、硝基糠醇、硝基糠醛、硝基苯胺、N-烷基 硝基苯胺、硝基苯胼、烷基硝基苯胺、N-烷基硝基苯胺、烷氧基硝基苯胺(硝基茴香醚)、 N-烷基烷氧基硝基苯胺、硝基吲哚烯液、硝基萘胺、硝基咔唑、硝基苯并咪唑、3-硝基-2， 6-二甲基吡啶、硝基吡唑、硝基三唑、硝基苯并-18-冠-6、硝基二苯甲酮、硝基苯并噁 唑_2 (3H)-酮和硝基肉桂醛組成的組。11、包含汽油和方面1的汽油助燃劑的汽油組合物。12、方面11的汽油組合物，其中所述助燃劑在所述組合物中的含量在至多約 25, OOOppm重量的范圍。13、方面11的汽油組合物，其中所述助燃劑在所述組合物中的含量為約1000-約 3000ppm 重量。14、提高汽油燃燒效率的方法，所述方法包括向待燃燒的汽油中添加方面1的汽 油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物。15、提高汽油組合物燃燒的功率產率的方法，所述方法包括向待燃燒的汽油中添 加方面1的汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物。16、提高汽油組合物燃燒的汽油經濟性的方法，所述方法包括向待燃燒的汽油中 添加方面1的汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物。17、減少汽油組合物燃燒的排放的方法，所述方法包括向待燃燒的汽油中添加方 面1的汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物。18、方面17的方法，其中減少的排放選自由顆粒物質、NOx和烴組成的組，且進一步 地其中CO2和水的產生被增加。19、提高基礎汽油的高溫燃燒速率的方法，所述方法包括向待燃燒的基礎汽油中 添加方面1的汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物，借此提高基礎汽 油在800-1025K溫度范圍內的燃燒速率。20、提高火花點火式內燃發動機的點火性能的方法，其中所述方法包括在所述發
4動機中添加和燃燒方面11的汽油組合物。21、減少火花點火式內燃發動機中不點火的方法，其中所述方法包括在所述發動 機中添加和燃燒方面11的汽油組合物。22、防止火花點火式內燃發動機中部分燃燒的方法，其中所述方法包括在所述發 動機中添加和燃燒方面11的汽油組合物。23、改進火花點火式內燃發動機中循環-循環偏差的方法，其中所述方法包括在 所述發動機中添加和燃燒方面11的汽油組合物。


附圖顯示了本發明的某些實施方案并連同說明書一起用來解釋本發明的原理，其 中附圖被并入并構成此說明書的一部分。在附圖中圖1是顯示典型汽油燃料和含本發明的助燃添加劑的典型汽油燃料的發動機性 能的圖，燃燒速率提高了 10%。圖2顯示了通過滯止面火焰法(stagntion flat flame method)確定的燃料層流 火焰速度(LSF)。
具體實施例方式在一個實施方案中，本發明涉及包括C-NO2鍵離解能為約60-約80Kcal每mol 化合物的有機硝基化合物的汽油助燃劑。在另一實施方案中，所述有機硝基化合物選自硝 基-芳族化物、硝化的雜原子(N，0)芳環化合物、硝基_雜原子非芳環化合物和硝化糠基。 所述有機硝基化合物不包括硝基甲烷、硝酸烷基酯或脂族胺。此外，所述有機硝基化合物不 是硝基甲苯或二硝基甲苯。本文公開的助燃劑應當具有約65-80KCal/mol化合物的C-NO2鍵離解能。在一方 面中，鍵離解能在約60-約75KCal/mol化合物的范圍，例如為約70KCal/mol化合物。由 此，通過數值計算選定的-0而2平臺結構的各自C-NO2鍵離解能(BDE)可以生成額外的助 燃劑。然后，通過選擇-NO2在選定的平臺載體上的位置異構化，以及為平臺結構選擇適當 的取代基，如平衡放電子與吸電子取代基，可以得到具有約70Kcal/mOl的-C-NO2BDE的理 想的最終分子。硝基-芳族化物包括但不限于芳族化物如苯，和稠合或非稠合的芳環，例如萘、 蒽、菲、聯苯和烴取代的聯苯、三聯苯等。呋喃硝基衍生物包括但不限于呋喃唑酮、硝基呋喃妥因、硝基糠腙、硝基糠醇和硝
基糠醛。胺替代物(amine substituent)包括但不限于硝基苯胺、N-烷基硝基苯胺、硝基 苯胼、烷基硝基苯胺、N-烷基硝基苯胺、烷氧基硝基苯胺(硝基茴香醚)、N-烷基烷氧基硝 基苯胺、硝基吲哚烯液(nitroindolenes)、硝基萘胺、硝基咔唑和硝基苯并咪唑。雜芳烴包括但不限于3-硝基-2，6- 二甲基吡啶、硝基吡唑和硝基三唑。可用于本公開的有機硝基化合物的其它非限制性例子有硝基苯并-18-冠-6，硝 基二苯甲酮、硝基苯并噁唑-2 (3H)-酮和硝基肉桂醛。在一方面中，所述助燃劑是非氣態、可溶于汽油的硝基化合物。本領域普通技術人員會理解，“非氣態"是指助燃劑在約293K下為液體。但是，為了助燃劑在發動機中從燃 料液相向氣相的最有效輸送，其必須在燃料的T50，即50 %的燃料汽化的溫度，之上沸騰。 對于汽油，T50典型地為 120°C (393K)，其高于硝基甲烷的沸點(101. 2°C )。在另一方面中，所述有機硝基化合物的硝基在芳環上。在又一方面中，硝基不在芳 環上，比如在雜原子非芳環化合物中。用于本公開的有機硝基化合物還可選自N-烷基硝基苯胺；烷基硝基茴香醚；硝基 糠基硝酸酯；烷基硝基酚；N，N-二烷基硝基苯胺；和烷基硝基苯。特別是所述有機硝基化合 物應當包括電子釋放基團，其將有助于將電子推入芳環以獲得所公開的鍵離解能。電子釋 放基團的非限制性例子包括烷基、甲氧基、胺基和烷氧基。有機硝基化合物的C-NO2鍵不應在燃燒室中于低于約750K的溫度下離解。燃燒 室可以為火花點火式內燃發動機。在此"高溫"是指高于約750K的溫度。在一方面中，公開了包括汽油和所公開的汽油助燃劑的汽油組合物。助燃劑在組 合物中的含量可以在至多約25，OOOppm重量的范圍。此外，助燃劑在組合物中的含量可以 為約1000-約3000ppm重量。在本公開的實施中所用的汽油可以是傳統的在汽油沸程內的烴的共混物或混合 物，或者其也可以包含含氧的共混組分，如具有適合沸點和適當燃料溶解度的醇和/或醚， 例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲醚(TAME)，以及 由"氧化"汽油和/或在汽油沸程內的烯烴而形成的含氧產物混合產物。由此，本公開涉 及包括所謂的重配制汽油在內的汽油的使用，其中所述重配制汽油設計成能滿足與基礎燃 料本身組成、燃料中所用組分、性能標準、毒理學考慮和/或環境考慮有關的各種政府規 章。由此可以改變燃料中使用的氧化的組分、清潔劑、抗氧化劑、破乳劑等的量以滿足任何 適用的政府規定，只要在這種情況下該用量不會實質上損害通過本發明實踐所實現的改進 的點火性能即可。盡管對本發明來說并不要求，但本公開的汽油組合物可以包括其它添加劑如一或 多種清潔劑、抗氧化劑、破乳劑、腐蝕抑制劑和/或金屬減活劑。本公開的所有助燃添加劑都應當具有高于汽油的最大T50( 120°C，或393Κ)的 沸點。T50是指50%的汽油汽化的溫度。這對于高溫助燃劑來說非常重要，因為它確保了 在發動機燃燒循環中高溫助燃劑不會被過早地汽化成進料給火焰前緣的氣相。此外，還公開了提高汽油燃燒效率的方法，所述方法包括向待燃燒的汽油中添加 本文所公開的汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物。此外，還公開了提 高汽油組合物燃燒的功率產率的方法，所述方法包括向待燃燒的汽油中添加本文所公開的 汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物。在一方面中，公開了提高汽油組合物燃燒的汽油經濟性的方法，所述方法包括向 待燃燒的汽油中添加本文所公開的汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合 物以產生提高的燃燒速率(burn rate)，從而導致提高的功率、扭矩和熱效率。功率和扭矩 與燃料經濟性是可互相轉換的。在另一方面中，公開了減少汽油組合物燃燒的排放的方法，所述方法包括向待燃 燒的汽油中添加本文所公開的汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物。 提高的燃燒速率導致更完全和高效的燃燒，從而導致減少的排放。減少的排放選自顆粒物
6質、NOx和烴，進一步地其中CO2和水的產生被增加。公開了提高基礎汽油的高溫燃燒速率的方法，所述方法包括向待燃燒的基礎汽油 中添加本文所公開的汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物，借此提高 基礎汽油在800-1025K溫度范圍內的燃燒速率。另外的方法包括，提高火花點火式內燃發動機的點火性能的方法，減少火花點火 式內燃發動機中不點火的方法，防止火花點火式內燃發動機中部分燃燒的方法，和/或改 進火花點火式內燃發動機中循環_循環偏差的方法；其中這些方法包括在所述發動機中添 加和燃燒本文所公開的汽油組合物。實施例以下實施例進一步解釋了本公開的一些方面但并不限制本公開。燃燒測試會顯示C-NO2鍵離解能(BDE)為約70Kcal/mOl的有機硝基化合物是可行 的高溫助燃劑。芳基芳族化物和糠基提供了十分適合的相關-NO2官能團的平臺載體。可 以，例如，在10大氣壓和560-1030K的溫度范圍內以三種不同的當量比(Φ =0. 5、1和2) 研究汽油的氧化。反應混合物可以，在一方面中，用氮加以高度稀釋且在測試中注入的碳的 百分比等于1%，其相當于7xl0_4的初始燃料摩爾分數。實施例1.燃料的火焰燃燒速率可通過幾種方法來確定，其中有兩種是1)滯止 (對噴流(opposed-jet))平面火焰，和2)定容燃燒裝置(CVCA)或燃燒彈。兩種方法都采 用了不同的光學分辨率來實現測量。可以使用與激光識別聯合的滯止平面火焰法來測量基礎燃料的火焰速度，基礎燃 料中添加有2000mg/L的例如以下五種添加劑N-甲基-2-硝基苯胺，硝基環己烷，4-甲基-2-硝基酚，4-甲基-2-硝基茴香醚，和5-硝基糠基硝酸酯。可以以跨越從貧到富的當量比(即如圖2所示0. 04-0. 1的燃料/空氣質量比) 的間隔進行測量。此范圍反映了從0.6 (極貧)到1.6 (極富)的當量比。當量比往往縮寫 為"phi"或"φ"。如圖2所示，可以對每種燃料進行此范圍的測量以得到穹形的曲線，由此 曲線可以確定特征最大層流火焰速度(LFS)。然后可以比較帶添加劑的燃料與基礎燃料的 LFS并以燃燒速率的百分比變化來計算差異。添加了所公開的助燃劑的基礎燃料的預期燃 燒速率可顯示直至15%的提高。為將此燃燒速率的提高轉化成發動機性能的提高，有各種 可用于計算馬力(HP)、扭矩(Tq)、熱效率(TE)等的相應增加的發動機設計模型。實施例2此處使用用于Ford 8缸發動機的模型。結果繪制在圖1中，燃燒速率提 高了 10%。測試在節氣門全開和12. 5的空氣對燃料比下使用4. 6L Ford V8發動機進行， 比較制動扭矩、制動馬力和熱效率。燃料流量和點火定時保持不變。在典型的車輛工作條件例如2000rpm，馬力和扭矩提高約1.5%。熱效率也提高約 1.2%。在更高速度和載荷下，所述數值分別增大到1.8% (Tq), 2. 3% (HP)和2.1% (熱效 率)。使用基礎燃料和燃燒速率高10%的含添加劑的基礎燃料，如圖1所示，觀察到了所述 含添加劑的燃料在燃燒率、馬力、扭矩和燃燒效率上的增大。
所述模型基于基礎燃料和基礎燃料加各自的添加劑(以使燃燒率提高10% )在相 同的燃料消耗下計算這些結果。需要的話，可以犧牲功率、扭矩和熱效率方面的益處來交換 燃料經濟性。更快的燃燒速率在高發動機轉速下是特別有益的，因為隨著發動機轉速增大， 燃料在排氣閥打開之前燃燒的時間變短。從而，由于缸內的燃燒進料在被排出之前燃燒的 時間越來越短，烴(HC)和CO排放會隨著發動機轉速的增加而增加。所公開的添加劑將減 輕此問題，從而使預期的排放減少。預計通過優化提高這些性能的添加劑分子中的結構基團可以進一步提高這些性 能。在本說明書的許多地方，提到了很多美國專利、公開的外國專利申請和公開發表 的技術論文。所有這些引用的文獻都完全明確地并入本公開，如同在此完全顯示一樣。在本說明書和附加的權利要求書中，除非另有說明，所有表示數量、百分比或比例 的數字，以及說明書和權利要求書中使用的其它數值，都應理解為在一切情況下都使用術 語"約"修飾。從而，除非有相反說明，在下面說明書和附加的權利要求書中給出的數值參 數都是近似的，它們可以根據想通過本公開獲得的期望性能而變化。至少并且不是試圖對 權利要求書范圍應用等同原則的限制，每個數值參數都應至少按照所給的有效數字并通過 應用平常的四舍五入方法來解釋。應當注意，在本說明書和附加的權利要求書中，除非明確不含糊地限定為一個對 象，單數形式"該"和"a，an"和“所述”都包括多個對象。因此，例如，“抗氧化劑"包 括兩種或更兩種不同的抗氧化劑。在此，術語"包括"及其語法上的變體是非限制性的，因 此提到列表中的項目并不排除可替代或添加到所列項目中的其它類似項目。本發明在其實施中容許許多變體。因此上述說明并不意在也不應被看作要將本發 明局限于上面給出的具體示例。相反，本發明的范圍由附屬的權利要求書及其在法律意義 上容許的等價物給出。申請人:并不打算將任何公開的實施方案奉獻給公眾，直至任何公開變體或變化可 能在字面上沒有落入權利要求書的范圍內的程度，在等同原則下它們仍被認為是本發明的 一部分。
權利要求
汽油助燃劑，包含C NO2鍵離解能為約60 約80Kcal/mol化合物的有機硝基化合物，其中所述有機硝基化合物選自由硝基 芳族化物、雜原子芳環化合物、雜原子非芳環化合物和硝化糠基組成的組，且其中所述有機硝基化合物不是硝基甲苯或二硝基甲苯。
2.權利要求1的助燃劑，其中所述有機硝基化合物的沸點高于汽油的T50。
3.權利要求1的助燃劑，其中所述鍵離解能為約60-75KCal/mol化合物。
4.權利要求1的助燃劑，其中所述硝基在芳環上。
5.權利要求1的助燃劑，其中所述硝基不在芳環上。
6.權利要求1的助燃劑，其中具有C-NO2鍵的所述有機硝基化合物選自由N-烷基硝基 苯胺、烷基硝基茴香醚、硝基糠基硝酸酯、烷基硝基酚、N，N-二烷基硝基苯胺和烷基硝基苯 組成的組。
7.權利要求1的助燃劑，其中所述有機硝基化合物選自由萘、蒽、菲、聯苯、烴取代的聯 苯、三聯苯、呋喃唑酮、硝基呋喃妥因、硝基糠腙、硝基糠醇、硝基糠醛、硝基苯胺、N-烷基硝 基苯胺、硝基苯胼、烷基硝基苯胺、N-烷基硝基苯胺、烷氧基硝基苯胺(硝基茴香醚)、N-烷 基烷氧基硝基苯胺、硝基吲哚烯液、硝基萘胺、硝基咔唑、硝基苯并咪唑、3-硝基-2，6-二甲 基吡啶、硝基吡唑、硝基三唑、硝基苯并-18-冠-6、硝基二苯甲酮、硝基苯并噁唑-2 (3H)-酮 和硝基肉桂醛組成的組。
8.包含汽油和權利要求1的汽油助燃劑的汽油組合物。
9.提高汽油燃燒效率的方法，所述方法包括向待燃燒的汽油中添加權利要求1的汽油 助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物。
10.提高基礎汽油的高溫燃燒速率的方法，所述方法包括向待燃燒的基礎汽油中添加 權利要求1的汽油助燃劑以形成汽油組合物，然后燃燒所述汽油組合物，借此提高基礎汽 油在800-1025K溫度范圍內的燃燒速率。
全文摘要
本公開涉及含助燃劑的組合物及其使用方法，尤其涉及包括C-NO2鍵離解能為約60-約80Kcal/mol化合物的有機硝基化合物的汽油助燃劑，其中所述有機硝基化合物選自硝基-芳族化物、雜原子芳環化合物、雜原子非芳環化合物和硝化糠基，且其中所述有機硝基化合物不是硝基甲苯或二硝基甲苯。
文檔編號C10L1/23GK101928613SQ20101020939
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月21日 優先權日2009年6月22日
發明者A·A·阿拉迪, J·W·魯斯 申請人:雅富頓公司