專利名稱：利用烴類芳構化與煤熱解耦合提高焦油產率的方法
技術領域：
本發明屬于能源技術領域。具體地說是涉及一種利用烴類芳構化與煤熱解耦合提高焦油產率的方法。
背景技術：
中國能源結構中煤炭占主導地位。在一次能源生產和消費中，煤炭約占70%。目前我國煤炭的利用方式主要是煉焦和發電，由于技術方面等原因造成能源利用率較低，而且環境污染嚴重，因此清潔的煤轉化技術勢在必行。先進的煤轉化技術主要有煤的熱解技術、氣化技術、液化技術，以及由這些技術耦合而成的多聯產技術。其中，煤的熱解以其產物的多樣性及反應條件溫和受到越來越多研究者的關注。煤熱解得到的液體產物，即煤焦油，是重要的化工原料，焦油中含有大量芳香烴和雜環化合物，是一些特殊化學制劑和化工新材料的原料。然而傳統的煤熱解過程中焦油產率較低。加氫熱解工藝雖然能提高焦油產率，但制氫成本較高，制約其在工業生產中的應用。因此，開發新的熱解工藝代替加氫熱解是煤炭熱解技術的一個新的研究方向。到目前為止，用以提高焦油產率為目的的煤熱解工藝主要有以下幾類1.預處理法。通過各種預處理工藝，可以在一定程度上改變煤的物理和化學結構， 從而達到提高焦油產率的目的。Cypres等利用H2、He、CO2等氣體對煤樣進行預處理，希望改變煤的孔結構以達到提高焦油產率的目的。結果發現，只有用氫氣在2 3MPa，350 400°C預處理煤樣，可在一定程度上提高焦油產率，其他幾種氣體預處理對提高熱解焦油產率沒有任何作用(Cypres et al, Fuel Process，Technol，1988，20 :337)。2.催化熱解法。通過原位擔載過渡金屬催化劑的方式，對煤進行熱解，達到提高焦油產率的目的。Kandiyoti等在煤樣上擔載SiCl2，并在惰性氣氛下進行熱解反應。結果發現，在慢速熱解過程中，得到的半焦產率較高，而焦油產率降低；相反在快速熱解過程中，焦油產率得到較大的提高(Kandiyoti et al，Fuel，1984，63，1583)。3.改變熱解氣氛法。通過改變煤熱解中的反應氣氛，達到提高焦油產率的目的。國內外學者對此做出了大量的研究。甲烷以其氫碳原子比高，來源廣泛，價格較氫氣低廉受到了廣大研究學者的關注。然而單純的甲烷氣氛在500°C左右進行熱解與惰性氣氛效果相當 (Cypres et al, Fuel 1982,61:721-724)。Smith 等研究發現 IBCSP No. 5 煤在 CH4-NO 或 CH4-O2混合氣氛下熱解，所得的液體產物產率高于其他氣氛下的產率(Smith et al,Energy and Fuels, 1989，3 :536-537)。4.耦合熱解法。這是近年來較受關注的一種提高熱解焦油產率的方法。類似于加氫熱解原理，在煤熱解的過程中提供外加自由基，使得煤熱解過程中產生的自由基得到穩定，達到提高焦油產率的目的。中國專利ZL 200510045853. 8發明了一種甲烷部分氧化和煤熱解耦合的新熱解工藝，在CH4-CO2氣氛下，750°C時平朔煤熱解的焦油產率比相同條件下H2 和隊氣氛下有較大提高(Liu et al，The 7th China-Korea Workshop on Clean Energy Technology, June 25-28,2008)。
發明內容
本發明的目的是提供一種以烴類為反應氣氛代替傳統純氫氣氛，通過芳構化與煤熱解耦合的方式提高焦油產率的方法。該工藝可以降低加氫熱解成本，而且所得焦油產率高于相同條件下加氫熱解的焦油產率，催化劑易于循環再生、重復利用。為達到上述目的，本發明采用烴類芳構化與煤熱解耦合的方法以烴類組分為熱解反應氣氛，由入口進入到熱解反應器，經負載型金屬催化劑活化并發生芳構化反應后進入煤熱解反應層，與煤進行耦合熱解反應，其反應條件為溫度300 1000°C，壓力0. 1 3. OMPa，氣體空速60 48000mL/g · h，恒溫0 MOmin，熱解生成的產物隨氣體帶出反應器，通過氣液分離器收集焦油產品。所述烴類組分為天然氣，煤層氣，液化石油氣，單一烴類和富含烴類的混合氣中的任何一種。所述負載型金屬催化劑，包括活性組分為Cu、Ga、Ag、La、Zn、Ni、Fe、V、W、Mo、Re、Cr、 Pt、Co 等的金屬催化劑，優選 Mo 或 Si ；載體為 ffiSM-5、HZSM-Il、ffiSM-8、HZRP-I、HMCM-22、 HMCM-41、Ηβ、HX、HY、HSAP0-34、HSAP0-5、HSAP0-1U Al2O3, Si02、Mg0、ZrO2 中的任何一種， 優選 HZSM-5o所述的熱解反應器形式為固定床和流化床中的任何一種。相比于現有技術，本發明的有益效果是以烴類作為反應氣氛代替純氫氣氛進行熱解，通過烴類芳構化與煤熱解耦合的方式提高煤熱解焦油產率。該過程在降低加氫熱解成本的同時，不需要氧化劑的參與，焦油的產率高于相同條件下加氫熱解的焦油產率，而且催化劑不與煤混合，易于循環再生，重復利用。
圖1是本發明中熱解反應器的結構示意圖。圖中，1、催化劑層，2、煤層，3、氣體分布板。
具體實施例方式對比例1所選煤種為神木煤，其工業分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，無催化劑，熱解條件為溫度700°C，恒溫時間30min，壓力0. IMPa，反應氣為25ml/minN2，由氣體入口進入反應器。熱解生成的液態產物隨氣體帶出反應器，用冷阱(_20°C)收集。依據ASTM D95-83 方法分離油和水。由此得到的焦油產率為14. 6wt. % daf，半焦產率為66. 5wt. % daf。對比例2所選煤種為神木煤，其工業分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，無催化劑，熱解條件為溫度700°C，恒溫時間30min，壓力0. IMPa，反應氣為25ml/minH2，由氣體入口進入反應器。熱解生成的液態產物隨氣體帶出反應器，用冷阱(_20°C)收集。依據ASTM D95-83 方法分離油和水。由此得到的焦油產率為15. 3wt. % daf，半焦產率為66. lwt. % daf。對比例3所選煤種為神木煤，其工業分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，無催化劑，熱解條件為溫度700°C，恒溫時間30min，壓力0. IMPa，反應氣為25ml/minCH4，由氣體入口進入反應器。熱解生成的液態產物隨氣體帶出反應器，用冷阱(_20°C)收集。依據ASTM D95-83 方法分離油和水。由此得到的焦油產率為15. lwt. % daf，半焦產率為66. 7wt. % daf。實施例1選用Mo/HZSM-5為催化劑，其制備方法是在HZSM-5粉末上浸鉬酸銨溶液，室溫浸漬16小時，120°C干燥4小時，500°C焙燒6小時，經壓片成型，篩選出20-40目顆粒。所選煤種為神木煤，其工業分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑lg，熱解條件為溫度700°C，恒溫時間30min，壓力0. IMPa，反應氣為25ml/minCH4，由氣體入口進入反應器。先經過催化劑層后再進入煤層，熱解生成的液態產物隨氣體帶出反應器，用冷阱(_20°C )收集。依據ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油產率為21. 5wt. % daf，半焦產率為 65. 6wt. % daf。實施例2選用Mo/HZSM-5為催化劑，其制備方法是在HZSM-5粉末上浸鉬酸銨溶液，室溫浸漬16小時，120°C干燥4小時，500°C焙燒6小時，經壓片成型，篩選出20-40目顆粒。所選煤種為神木煤，其工業分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑lg，熱解條件為溫度700°C，恒溫時間30min，壓力0. IMPa，反應氣為60ml/minCH4，由氣體入口進入反應器。先經過催化劑層后再進入煤層，熱解生成的液態產物隨氣體帶出反應器，用冷阱(_20°C )收集。依據ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油產率為19. Owt. % daf，半焦產率為 66. lwt. % daf ο實施例3選用Mo/HZSM-5為催化劑，其制備方法是在HZSM-5粉末上浸鉬酸銨溶液，室溫浸漬16小時，120°C干燥4小時，500°C焙燒6小時，經壓片成型，篩選出20-40目顆粒。所選煤種為神木煤，其工業分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑lg，熱解條件為溫度750°C，恒溫時間30min，壓力0. IMPa，反應氣為25ml/minCH4，由氣體入口進入反應器。先經過催化劑層后再進入煤層，熱解生成的液態產物隨氣體帶出反應器，用冷阱(_20°C)收集。依據ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油產率為20. 8wt. % daf，半焦產率為 64. 9wt. % daf。實施例4選用a!/HZSM_5為催化劑，其制備方法是在HZSM-5粉末上浸硝酸鋅溶液，室溫浸漬16小時，120°C干燥4小時，500°C焙燒2小時，經壓片成型，篩選出20-40目顆粒。所選煤種為神木煤，其工業分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑lg，熱解條件為溫度500°C，恒溫時間30min，壓力0. IMPa，反應氣為50ml/minC2H4，由氣體入口進入反應器。先經過催化劑層后再進入煤層，熱解生成的液態產物隨氣體帶出反應器，用冷阱(_20°C )收集。依據ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油產率為23. Owt. % daf，半焦產率為 65. lwt. % daf ο實施例5選用Zn/HZSM-5為催化劑，其制備方法是在HZSM-5粉末上浸硝酸鋅溶液，室溫浸漬16小時，120°C干燥4小時，500°C焙燒2小時，經壓片成型，篩選出20-40目顆粒。所選煤種為神木煤，其工業分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑lg，熱解條件為溫度600°C，恒溫時間30min，壓力0. IMPa,反應氣為CH4和C2H4混合氣，其組分比 1 1，混合氣流速為30ml/min，氣體由入口進入反應器。先經過催化劑層后再進入煤層，熱解生成的液態產物隨氣體帶出反應器，用冷阱(_20°C)收集。依據ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油產率為22. lwt. % daf，半焦產率為65. 3wt. % daf。表一神木煤煤質分析數據
權利要求
1.一種利用烴類芳構化與煤熱解耦合提高焦油產率的方法，包括以下步驟以烴類組分為熱解反應氣氛，由入口進入到熱解反應器，經負載型金屬催化劑活化并發生芳構化反應后進入煤熱解反應層，與煤進行耦合熱解反應，其反應條件為溫度300 1000°C，壓力 0. 1 3. OMPa，氣體空速60 48000mL/g · h，恒溫0 MOmin，熱解生成的產物隨氣體帶出反應器，通過氣液分離器收集焦油產品；所述烴類組分為天然氣，煤層氣，液化石油氣，單一烴類和富含烴類的混合氣中的任何一種。
2.根據權利要求1所述的一種利用烴類芳構化與煤熱解耦合提高焦油產率的方法，其特征在于所述負載型金屬催化劑，其活性組分為Cu、Ga、Ag、La、Zn、Ni、Fe、V、W、Mo、Re、 Cr,Pt,Co 中的一種；載體為 ffiSM-5、ffiSM-ll、ffiSM-8、HZRP-l、HMCM-22、HMCM-41、H3、HX、 HY、HSAP0-34、HSAP0-5、HSAPO-11、Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2 中的一種。
3.根據權利要求2所述的一種利用烴類芳構化與煤熱解耦合提高焦油產率的方法，其特征在于所述負載型金屬催化劑，其活性組分為Mo或Si ；載體為HZSM-5。
4.根據權利要求1 3中任一項權利要求所述的一種利用烴類芳構化與煤熱解耦合提高焦油產率的方法，其特征在于，所述的熱解反應器形式為固定床或流化床中的任何一種。
全文摘要
一種利用烴類芳構化與煤熱解耦合提高焦油產率的方法，該方法以烴類組分為熱解反應氣氛，由入口進入到熱解反應器，經負載型金屬催化劑活化并發生芳構化反應后進入煤熱解反應層，與煤進行耦合熱解反應，其反應條件為溫度300～1000℃，壓力0.1～3.0MPa，氣體空速60～48000mL/g·h，恒溫0～240min，熱解生成的產物隨氣體帶出反應器，通過氣液分離器收集焦油產品。本發明以烴類作為反應氣氛代替純氫氣氛進行熱解，通過烴類芳構化與煤熱解耦合的方式提高煤熱解焦油產率。該過程在降低加氫熱解成本的同時，焦油的產率高于相同條件下加氫熱解的焦油產率，而且催化劑不與煤混合，易于循環再生，重復利用。
文檔編號C10G1/00GK102161904SQ201110058218
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月10日 優先權日2011年3月10日
發明者周遜, 胡浩權, 靳立軍 申請人:大連理工大學