橡膠和其它彈性體的脫硫的制作方法

專利名稱：橡膠和其它彈性體的脫硫的制作方法
技術領域：
本發明涉及硫化的彈性體(例如在輪胎中找到的硫化的橡膠)的回收利用，包括使用交變電介質射頻場以使彈性體脫硫。
背景技術：
每年數百萬用過的輪胎、軟管、皮帶以及其它硫化的橡膠產品在它們有限的使用壽命期間在磨損后被丟棄。這些用過的硫化的橡膠產品通常被運送至垃圾場，這是因為在它們已服務于其初始預期的目的之后存在非常小的利用價值。有限數量的用過的輪胎用于建筑物擋土墻，作為保護期望耐風化的船只和類似事物的防護。回收硫化的橡膠碎料的努力主要包括物理剪切過程，該過程適于可與浙青混合的橡膠，形成浙青橡膠。然而，更多數的輪胎、軟管和皮帶被簡單地丟棄。
在橡膠的硫化過程期間，使用加速劑、促進劑和/或引發劑以形成大量的硫交聯 (sulfur crosslinks)。在硫化后,交聯的橡膠變為熱固性并且不能再形成為其它產品。因此，硫化的橡膠產品通常不能簡單地熔融和回收利用成為新的產品。存在于用過的硫化的橡膠(例如輪胎橡膠)中的硫交聯在隨后的固化過程中是有害的，該固化過程使用用過的硫化的橡膠作為新的聚合物混合物中的組分。使用較多量的硫化的橡膠的輪胎橡膠的制劑產生脆性固化的最終產品，不適于許多應用例如汽車或卡車輪胎。
鑒于前述，開發了使橡膠脫硫的各種技術。例如，在一種脫硫方法中，將硫化的橡膠放置在有機溶劑中以回收各種聚合的級分，如Butcher，Jr等人的美國專利5，438，078所教導的。Platz的美國專利5，264，640教導從用過的輪胎取出橡膠碎料并使單體化學品再生，隨后回收。該方法使用氣態臭氧破壞橡膠的交聯結構，接著在反應室中熱解聚。Platz 等人的美國專利5，369，215教導類似的方法，其中用過的輪胎材料可在升高的溫度和降低的壓力下解聚，回收單體化合物。Myers等人的美國專利5，602, 186公開了一種通過脫硫使橡膠脫硫的方法，包括以下步驟使硫化的橡膠碎料與溶劑和堿金屬接觸，形成反應混合物，在不存在氧下加熱反應混合物，并混合至足以引起堿金屬與橡膠碎料中的硫反應的溫度，并且保持溫度低于發生橡膠的熱裂解的溫度，由此使橡膠碎料脫硫。Hunt等人的美國專利5，891，926涉及一種橡膠的脫硫方法，其中升高的溫度和壓力用于使橡膠部分脫硫。隨后，溶劑2- 丁醇用于從非橡膠和/或固體組分中萃取脫硫的橡膠。
Novotny等人的美國專利4，104, 205公開了一種用于使含有極性基團的硫-硫化的彈性體脫硫的技術，該技術包括施用915MHz-2450MHz以及41-177瓦-小時/磅的受控劑量的微波能量，其量足以切斷基本上所有的碳-硫和硫-硫鍵并且不足以切斷顯著量的碳_碳鍵。涉及微波技術的其它專利包括Lai等人的美國專利4，440, 488 ；Hayashi等人的美國專利4，469，817 ；Ficker的美國專利4，665，101 ;和Wicks等人的美國專利6，420，457。 總的來說，施用微波能量導致彈性體的不均勻加熱。因此，彈性體顆粒脫硫的程度在橡膠顆粒內不同，通常最大的證據是不同的表面和內部性能。
I sayev等人的美國專利5，284，625公開了一種用于破壞硫化的彈性體中的碳-硫、硫-硫以及(如果期望)碳-碳鍵的連續超聲方法。在壓力和任選的熱量存在下， 通過施用某一水平的超聲能量(15kHZ-50kHZ)，據報道硫化的橡膠可被破壞。使用該方法， 橡膠變軟，由此能采用與以前未固化的彈性體所采用的類似的方式再加工和再成型。涉及超聲脫硫技術的其它專利包括Isayev的美國專利5，258，414和Roberson等人的美國專利 6，095，440。
盡管本領域已知各種脫硫方法，仍需要開發改進的脫硫技術，尤其是能以相對均勻的方式使橡膠顆粒脫硫的那些。發明內容
本發明涉及一種用于使交聯的彈性體顆粒脫硫的方法。所述方法包括(I)在脫硫設備中提供包含硫化的交聯的彈性體制品的組合物；和(2)向包含硫化的交聯的彈性體顆粒(含有任選的新鮮的未硫化的橡膠)的組合物施用交變射頻電介質場，所述交變射頻電介質場具有足以使交聯的彈性體顆粒脫硫的頻率和電壓。在一方面，交變射頻電介質場的頻率為約IMHz-lOOMHz，并且其中交變射頻電介質場的電壓為約1000-10，000V。在另一方面，交聯的彈性體顆粒包含極性硫化的橡膠材料。在再一方面，交聯的彈性體顆粒具有 6-400目的顆粒尺寸。在再一方面，新鮮的未硫化的橡膠占 所述組合物的至少10重量％。
在一方面，將組合物放置在存在于第一電極(例如，頂部電極)和第二電極(例如，底部電極)之間的模具中。交變射頻電介質場在第一和第二電極之間產生。所述方法可采用間歇模式操作，或者所述組合物可在第一頂部電極和第二底部電極之間連續進料。在另一方面，頂部電極為具有1000-10，000V電壓的高電壓電極。
在又一方面，交變射頻電介質場在多個頂部橫向電極棒和多個底部橫向電極棒之間產生。所述方法可采用間歇模式操作，或者所述組合物可在頂部橫向電極棒和底部橫向電極棒之間連續進料。示例性輸送裝置包括輸送機和輥組件。
在又一方面，本發明涉及一種用于形成硫化的彈性體組合物的方法。所述方法包括(I)向包含硫化的交聯的彈性體顆粒的第一組合物施用交變射頻電介質場，交變射頻電介質場具有足以使交聯的彈性體顆粒脫硫以形成包含脫硫的彈性體顆粒的第二組合物的頻率和電壓；和(2)向包含脫硫的彈性體顆粒的第二組合物加入交聯劑；和(3)使具有交聯劑的第二組合物硫化，形成硫化的彈性體組合物。在一方面，交變射頻電介質場的頻率為約IMHz-lOOMHz，并且其中交變射頻電介質場的電壓為約1000-10，000V。
第一組合物可包含硫化的橡膠，例如具有6-400目的顆粒尺寸的硫化的橡膠。第一組合物可使橡膠顆粒和任選的新鮮的未硫化的橡膠硫化。在一方面，新鮮的未硫化的橡膠占第一組合物的至少10重量％。在再一方面，本發明包括在硫化步驟之前向第二組合物加入新鮮的未硫化的橡膠的步驟。在一方面，新鮮的未硫化的橡膠可占第二組合物的至少 10重量％。在再一方面，所述方法包括在硫化步驟之前，向第二組合物加入填料和/或硫化加速劑的步驟。合適的交聯劑包括硫或硫供體。在又一方面，硫化步驟包括加熱包含交聯劑和脫硫的彈性體顆粒的第二組合物。
在以下的描述中將部分描述本發明的另外的方面以及附屬的優點和新特征，并且在檢閱以下內容之后，一部分對于本領域技術人員來說是顯而易見的，或者可由本發明的實踐學會。借助在所附權利要求中具體指出的手段和組合，可實現和達到本發明的目的和優點。


圖I為說明硫化的橡膠(或其它硫化的彈性體)可如何根 據本發明脫硫以及隨后再硫化成為有用的最終產品的工藝流程圖。
圖2為根據本發明的第一實施方式采用交變射頻電介質場的脫硫設備。
圖3顯示通過可操作以產生電介質場的發生器所產生的信號，其中該信號基本上為具有波長λ的正弦波。
圖4說明用于根據本發明產生交變射頻電介質場的優選的電極構造。顯示電極構造，而未顯示脫硫設備的其它元件。
圖5顯示圖3的正弦波的峰，其中在上面加上點Χ(圖2)和點A、B、C、D、E、F、G和 H(圖4)來說明頂部電極12 (圖2)和頂部電極22 (圖4)的構造之間的差異。
圖6為根據本發明的第二實施方式采用交變射頻電介質場的脫硫設備。
圖7為根據本發明的第三實施方式采用交變射頻電介質場的脫硫設備。
具體實施方式
本發明涉及一種通過向硫化的彈性體施用交變射頻電介質場使交聯的硫化的彈性體脫硫的方法。交變射頻電介質場可施用于各種各樣的交聯的硫化的熱固性彈性體，例如在許多熱固性物質中發現的那些聚合網絡。不局限于列舉的實例，這些硫化的彈性體包括聚氨酯、環氧/酚醛樹脂、環氧樹脂、飽和的聚酯樹脂、不飽和的聚酯樹脂、苯酚/甲醛樹脂、橡膠，和它們的組合。一旦彈性體已脫硫，其可再硫化成為另外的有用的最終產品。在脫硫過程期間彈性體可與其它材料組合。例如，預期可將整個鞋碾碎、切碎或另外切割成小的顆粒，隨后來自鞋的橡膠可根據本發明脫硫。
術語“硫化的”是指在彈性體(例如，橡膠)分子之間的三維交聯的結構。因此， 術語“硫化的橡膠”包括在橡膠分子之間具有三維交聯的結構的橡膠。可通過本領域技術人員已知的各種交聯方法進行引入交聯的結構，例如包括硫硫化、秋蘭姆固化、過氧化物硫{]/坐坐 \Λλ，-rf* -Tf- O
術語“脫硫”用于說明根據本發明通過施用交變射頻電介質場，交聯的硫化的彈性體(例如，硫化的橡膠)的某些表面和本體性能已經過化學改變。總的來說，通過交變射頻電介質場脫硫過程，降低在初始硫化過程期間形成聚合物交聯的單硫化物、二硫化物和多硫化物的數量。因此，彈性體(例如，橡膠)在此處稱為“脫硫”，但是應理解的是一些交聯可保留在最終的“脫硫的”廣品中。
術語“新鮮的”或“未用過的”或“未硫化的”用于說明彈性體(例如，橡膠)未被硫化。
在一種示例性實施方式中，待根據本發明使用交變射頻電介質場脫硫的硫化的彈性體為橡膠彈性體。因此，本發明涉及一種通過向硫化的橡膠施用交變射頻電介質場使橡膠脫硫的方法。方法I的總述在圖I中說明。總的來說，將硫化的橡膠組合物2(如在輪胎中發現的)碾碎或碾碎以形成具有降低的顆粒尺寸的“橡膠碎料”組合物3。橡膠碎料組合物3隨后任選與新鮮的或未用過的未硫化的橡膠4組合，隨后根據本發明通過施用交變射頻電介質場而脫硫。所得到的脫硫的橡膠組合物5可任選與另外的新鮮的或未用過的未硫化的橡膠4組合，隨后再硫化，形成最終產品。
待根據本發明通過施用交變射頻電介質場脫硫的硫化的橡膠組合物2(或者更通常交聯的硫化的彈性體)可包含極性或非極性或低極性橡膠。也就是，硫化的橡膠可由具有固有極性的橡膠組成，例如，氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁腈橡膠-聚(氯乙烯)共混物[例如，最大30重量％的聚(氯乙烯)，通常約20重量％的聚(氯乙烯)]、溴丁基橡膠或氯丁基橡膠。幾乎所有的商品輪胎由極性橡膠組成。如果由于向橡膠組合物(例如，炭黑)內引入的一些其它材料導致已引入極性，硫化的非極性或低極性橡膠(例如，聚烯烴橡膠(例如，乙烯-丙烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠)、氟碳橡膠如TeHon 和硅酮橡膠可根據本發明脫硫。因此，可將各種添加劑加入到橡膠組合物中，以按需改進或調節橡膠組合物的極性。添加劑的使用通常描述于Marc的美國專利申請號2006/0012083，其并入本申請作為參考。可通過交變射頻電介質場方法脫硫的具體的硫化的橡膠的其它實例包括聚烷撐(polyalkenylenes)、由具有4_10個碳原子的共軛二烯的單體制成的合成的彈性體或所述二烯(I)本身或與(2)具有8-12個碳原子的乙烯基取代的芳族烴的單體的互聚物。
硫化的橡膠可由多個商品供應商得到，并且可包括來自多個制造商的硫化的橡膠的均質或非均相混合物。優選，硫化的橡膠得自用過的輪胎。本領域普通技術人員容易認識到，源自用過的汽車或卡車輪胎的硫化的橡膠通常包括源自許多制造商的產品，并且包含各種各樣的化學成分和組成。因此，各種各樣的不同的化學品預期存在于硫化的橡膠中。
硫化的彈性體(例如，硫化的橡膠)優選為小的彈性體顆粒形式。硫化的橡膠的顆粒尺寸優選在 6-400 目范圍(例如，10、40、80、120、140、160、180、200、220、240、260、280、 300、320、340、360、380、400目，或其間的一些范圍)。顆粒尺寸通常為10-200目，并且通常為30-40目。然而，預期最優選較小的顆粒尺寸，通常大于100目，并且還更優選大于200 目。使用本領域已知的任何合適的手段，可將硫化的橡膠的顆粒尺寸降低至優選的范圍。通常，將硫化的橡膠機械碾碎、碾碎剪切或另外粉碎成為稱為“橡膠碎料(crumb rubber) ”的橡膠類型。也可采用用于形成橡膠碎料的低溫方法。參見例如，Perfido等人的美國專利 5，588，600 ;和Edson的美國專利5，927，627。此外，橡膠碎料的各種商品供應商為本領域已知的。
此外，如圖I所示，在向硫化的橡膠或其它硫化的彈性體施用交變射頻電介質場之前，硫化的橡膠或其它硫化的彈性體可與未用過的或新鮮的未硫化的彈性體(例如未用過的或新鮮的未硫化的橡膠)組合。這種未用過的或新鮮的未硫化的橡膠也可為極性或非極性，例如天然異戊二烯橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁腈_ 丁二烯橡膠等。通常，將硫化的彈性體(例如，硫化的橡膠)和未用過的或新鮮的未硫化的彈性體(例如，未硫化的橡膠)的顆粒預先混合在一起。硫化的橡膠可以任何合適的水平存在于待脫硫的組合物中，例如，約10、20、30、40、50、60、70、80、90或100重量％(或其間的一些范圍)。優選， 未用過的或新鮮的橡膠占總組合物的至少10重量％。這通常通過使用和施用橡膠產品和期望的物理性質來確定。
隨后以靶向選擇硫化的橡膠中的化學鍵的方式，將交變射頻電介質場施用于硫化的橡膠(和任選的未用過的或新鮮的未硫化的橡膠)組合物。特別是，通過交變射頻電介質場靶向硫化的橡膠的硫_碳和硫_硫鍵。交變場引起分子振動，其在橡膠分子之間產生內部摩擦。使用交變射頻電介質場使交聯的彈性體材料脫硫導致在整個材料中相對均勻施用波能量。
對于硫化的輪胎橡膠(例如，橡膠碎料)的脫硫，交變射頻電介質場的頻率優選在約IMHz-lOOMHz范圍，更優選約10_60MHz，最優選約25_40MHz。最優選的頻率為允許工業、 科學和醫療(“ISM”)應用的中心頻率的那些，即27. 12MHz或40. 68MHz。電壓優選在約 1000-10, 000V范圍，更優選約3000-7000V，還更優選約4000-6000V。向交變射頻電介質場的暴露時間根據施加的電壓、施加的頻率、脫硫設備的尺寸和橡膠的功率系數而變，但是通常在幾秒到最多一分鐘范圍。例如，在27. 12MHz下施用4000V達30秒通常足以使由碾碎的輪胎橡膠構成的橡膠顆粒脫硫。如果電壓升高至8000V，但是頻率保持在27. 12MHz，則暴露時間降低至例如約7. 5秒。
使用多種不同的裝置可將交變射頻電介質場施用于硫化的橡膠。在圖2中說明一種示例性裝置。總的來說，將硫化的橡膠放置在兩個電極之間，使得橡膠有效地變為電容器的電介質。通過快速改變電場的極性，在電極之間產生的交變射頻電介質場弓 I起橡膠中的極性分子吸引和排斥。由該分子運動產生的摩擦引起橡膠的交聯劣化。
更具體地，脫硫設備10包括頂部電極12和底部電極14，二者與可操作以在電極之間產生電介質場的電磁能源或發生器(未示出)連接。例如，頂部電極12可為高電壓電極，而底部電極14為接地電極(或反之亦然)。可以在約IMHz-lOOMHz范圍的頻率下產生電介質場，并優選由約25MHz-40MHz的頻率產生。最優選，在27. 12MHz或40. 68MHz ( 二者為用于工業、科學和醫療(ISM)應用的允許的中心頻率)下產生電介質場。設備10內還包括頂部模具16和底部模具18，它們共同限定之間的模塑腔。在說明性實例中，將硫化的橡膠組合物20 (含有任選的新鮮的或未用過的未硫化的橡膠)放置在模塑腔內。將頂部模具 16和底部模具18壓緊以從模塑腔中除去盡可能多的空氣。可在頂部模具16或底部模具 18之一或二者中形成任選的真空管線25，以從模塑腔中進一步除去空氣。在操作中，橫跨橡膠組合物20施加電介質場，引起橡膠的分子振動并引起橡膠脫硫。在脫硫過程期間，橡膠組合物的溫度通常提高至約95-175°C，優選提高至約120-130°C。
發生器可含有功率管(power tube)和LC電路，或者可含有固態技術。優選，調節發生器以在期望的頻率下共振，當包括負載(即，硫化的橡膠顆粒)的總電容等于總電感時，發生共振。一旦選擇期望的頻率，電容和電感可如下計算_7] C = Z=^(1)
其中
C=電容，以法拉計
L=電感，以亨利計
f =電介質場的頻率，以赫茲計。
如圖3所示，通過發生器產生的信號基本上為具有波長λ的正弦波。優選，在頂部電極12和底部電極14之間的硫化的橡膠顆粒在距離發生器的功率管1/4 λ的位置處于中心。可見正弦波的峰位于該1/4 λ位置處，其在正弦波上提供最恒定的電壓(S卩，最低電壓變化)。本領域技術人員將理解，橫跨整個硫化的橡膠顆粒區域施用類似的電壓將導致基本上均勻加熱硫化的橡膠顆粒。
正弦波的波長可如下表示[。。44] 1 = 7(2)
其中
λ =正弦波的波長，以米計
C=光速(3X108m/s)
f =電介質場的頻率，以赫茲計。
使用方程式(2)，對于在27. 12MHz下產生的電介質場，正弦波的波長如下
IrvlOs ~ 27.12Λ-106
=11.1 米
=36,3英尺
因此，1/4 λ將位于距離發生器的功率管9. I英尺處。
類似地，對于在40. 68MHz下產生的電介質場，正弦波的波長如下
._ 3x10、,~ 40.68.xl O6
=7.5 米
=24.6英尺
因此，1/4 λ將位于距離發生器的功率管6. 15英尺處。
本領域技術人員將理解，由于較長的波長λ，使用較低頻率(例如，27. 12MHz)將提供更均勻的加熱。然而，使用較高頻率(例如，40. 68MHz)將以更快的速率加熱硫化的橡膠顆粒。因此，對于任何給定的應用，可記住這些考慮來選擇期望的頻率。
如上所討論的，如果放置在1/4 λ位置處或接近1/4 λ位置處，示于圖2的設備10 可用于橫跨整個硫化的橡膠顆粒區域施用類似的電壓。使用該電極構造，單個點(在圖2 中指定為點X)位于1/4波長位置，其相應于在正弦波上的最高電壓。為了橫跨整個硫化的橡膠顆粒區域施加甚至更一致的電壓，頂部電極12可用其中多個點位于1/4波長位置的頂部電極代替。為了完成這一點，頂部電極可包含多個電連接的板，這些板的尺寸和位置使得多個點的每一個位于距離發生器的功率管相同的距離(即，1/4λ)。在一種優選的實施方式中，電連接的板以階梯構造排列，其中主板經布置與頂部模具相鄰，并且多個較小的板在主板和發生器的功率管之間的不同高度經布置基本上平行于主板。將板電連接，使得主板上的多個點各自位于距離發生器的功率管相同的距離(即，1/4 λ)上。實際上，通過提高位于1/4λ位置的點的數量，正弦波的峰可基本上是平的(f latten-out)。因此，設備能橫跨整個硫化的橡膠顆粒區域施用更一致的電壓，由此提供硫化的橡膠顆粒更均勻的加熱。
這樣的設備的一個實例在圖4中用附圖標記IOA顯示。應理解的是，圖2的設備 10與圖4的設備IOA的唯一的差別在于頂部電極的構造。在圖2中，頂部電極12包含單一的板。然而，在圖4中可以看到，頂部電極22包括與板22b、22c、22d和22e電連接的的主板22a。接著，板22b和22c與板22f電連接，并且板22d和22e與板22g電連接。此外， 板22f和22g與板22h電連接，板22h與發生器的功率管(或其它固態供應(supply))電連接。
如圖4所示，A、B、C、D、E、F、G和H點沿著主板22a的長度均勻間隔，并且發生器的功率管指定為O點。選擇各種板的尺寸和位置，使得距離0A、OB、0C、0D、0E、OF、OG和 OH相同，因此，A、B、C、D、E、F、G和H點各自位于1/4波長位置。例如，如果所選的頻率為 27. 12MHz或40. 68MHz，則每個A、B、C、D、E、F、G和H點將分別位于距離O點9. I英尺或 6. 15英尺。與之對比，如圖2所示，僅X點位于1/4波長位置。當然，本領域技術人員將理解，頂部電極22僅是可用于提供橫跨整個硫化的橡膠顆粒區域更一致的電壓的電極的一個實例，并且還可使用其中多個點位于1/4波長位置的其它構造。
圖5顯示圖3的正弦波的峰，其中在上面附加X點(圖2)和六、8、(、03、卩、6和 H點(圖4)，以說明頂部電極12(圖2)和頂部電極22(圖4)的構造之間的差別。如可見的，X點和A、B、C、D、E、F、G和H點各自位于正弦波的峰處，其相應于最高電壓。實際上，頂部電極22的構造基本上使正弦波的峰平坦。因此，頂部電極22可用于橫跨整個硫化的橡膠顆粒區域施用更一致的電壓，因此，與頂部電極12相比，提供更均勻的加熱。
雖然通常示于圖2和圖4的脫硫設備很好地適于在間歇過程中使橡膠和其它彈性體脫硫，但可理解的是，交變射頻電介質場可采用連續方式施加。圖6說明根據第二實施方式的示例性脫硫設備110，其性質為連續的。脫硫設備110包括頂部電極112和底部電極114，二者與可操作以在電極之間產生交變電場的電磁能源(未示出)連接。例如，頂部電極112可為高電壓電極114，而底部電極為接地電極(或反之亦然)。頂部電極112可包含單一的板(例如，通常如圖2所描述)或可包含多個電連接的板(例如，通常如圖4所描述)。交變電場可在約IMHz-lOOMHz范圍的頻率下產生，并優選由約25MHz_40MHz的頻率產生。設備110內還包括輸送機118,其相對底部電極114布置,用于向交變射頻電介質場內連續供應包含硫化的橡膠顆粒的組合物120 (例如，任選與新鮮的或未用過的未硫化的橡膠混合的橡膠碎料)。包含硫化的橡膠顆粒的組合物120優選通過加料漏斗130計量至一組或多組輥132、134，以形成硫化的橡膠顆粒(連同任選的新鮮的或未用過的未硫化的橡膠)的通常連續的片材。輥通常壓緊硫化的橡膠顆粒，其有助于從橡膠除去空氣。在說明性實例中，硫化的橡膠(以及任選的未用過的或新鮮的未硫化的橡膠)通過輥132、134計量到輸送機118上，以從橡膠組合物120除去盡可能多的空氣。在操作中，橫跨橡膠組合物 120施加交變電介質場，引起橡膠的分子振動和引起橡膠脫硫。在脫硫過程期間或之后，優選當脫硫的橡膠熱時，一個或多個輥、壓機或其它壓緊裝置136可用于壓緊片材材料。在脫硫過程期間，橡膠組合物的溫度通常提高至約95-175 ，優選約120-130°C。
圖7說明根據第三實施方式的脫硫設備210。脫硫設備210包括多個頂部橫向電10CN 102933693 A書明說8/13 頁極棒212和多個底部橫向電極棒214。例如，頂部橫向電極棒可為高電壓電極，而底部橫向電極棒為接地電極(或反之亦然)。棒212，214與可操作以在電極棒之間產生交變電場的電磁能源(未示出)連接。交變電場可在約IMHz-lOOMHz范圍的頻率下產生，并優選由約 25MHz-40MHz的頻率產生。設備210內還包括輸送機218，其布置在底部電極棒214之上， 用于向交變射頻電介質場內連續供應包含硫化的橡膠顆粒的組合物220 (例如,任選與未用過的或新鮮的未硫化的橡膠混合的橡膠碎料)。硫化的橡膠顆粒220優選通過加料漏斗 230計量至一組或多組輥232、234，以形成硫化的橡膠顆粒的通常連續的片材。輥通常壓緊包含硫化的橡膠顆粒的組合物120，其有助于從橡膠中除去空氣。在說明性實例中，將硫化的橡膠220 (以及任選的未用過的或新鮮的未硫化的橡膠)計量到輸送機210上并通過輥 232,234,以從橡膠組合物除去盡可能多的空氣。在操作中，橫跨橡膠220施加交變電介質場，引起橡膠的分子振動和引起橡膠脫硫。在脫硫過程期間或之后，一個或多個輥、壓機或其它壓緊裝置236可用于壓緊片材材料，優選當脫硫的橡膠熱時。在脫硫過程期間，橡膠組合物的溫度通常提高至約95-175°C，優選約120-130°C。
本發明還涉及一種用于使如本文所討論的使用交變射頻電介質場形成的脫硫的彈性體再硫化的方法。也就是，通常如圖I所示的，通過施用交變射頻電介質場形成的脫硫的彈性體可再硫化，以提供新的可用的制品。使用交變射頻電介質場形成的脫硫的彈性體還可 與其它聚合物儲料(例如未用過的或新鮮的未硫化的橡膠)組合，隨后再硫化或另外交聯。
在一種示例性實施方式中，根據本發明脫硫的橡膠再硫化_單獨地或通過使脫硫的橡膠與未用過的或新鮮的未硫化的橡膠組合，隨后經歷硫化過程。使用交變射頻電介質形成的脫硫的橡膠可以任何合適的水平存在于待再硫化的組合物中_例如，約10、20、30、 40、50、60、70、80、90或100重量％。優選，脫硫的橡膠占最終產品的至少10重量％。對于某些制品，例如皮帶、軟管或鞋底，在再硫化過程期間可使用100%脫硫的橡膠。
本發明的脫硫的橡膠可用于形成多種輪胎胎面和輪胎胎面覆蓋橡膠組合物，例如 Bauer等人的美國專利5，378，754和Burlett等人的美國專利5，023，301所教導的那些， 這些專利并入本申請作為參考。例如，脫硫的橡膠可與選自以下的橡膠共混順式-1，4-聚異戊二烯(天然或合成的)、順式-1，4-聚丁二烯、3，4-聚異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、異戊二烯/丙烯腈共聚物、丁腈/丁二烯共聚物和它們的混合物。
本發明的脫硫的橡膠也可與合適的填料組合。填料的實例包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、硅藻土、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、金屬鐵氧體和其它這樣的氧化物； 氫氧化鋁、氫氧化鎂和其它這樣的氫氧化物；碳酸鈣(輕質和重質)、碳酸鎂、白云石、片鈉鋁石和其它這樣的碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣和其它這樣的硫酸鹽和亞硫酸鹽；滑石、云母、粘土、玻璃纖維、硅酸鈣、蒙脫土、膨潤土和其它這樣的硅酸鹽；硼酸鋅、 偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉和其它這樣的硼酸鹽；炭黑、石墨、碳纖維和其它這樣形式的碳；以及粉末狀鐵、粉末狀銅、粉末狀鋁、鋅花、硫酸鑰、硼纖維、鈦酸鉀和鈦酸鋯酸鉛。
合成的樹脂可用作有機填料。實例包括醇酸樹脂、環氧樹脂、硅酮樹脂、酚醛樹脂、 聚酯、丙烯酸類樹脂、乙縮醛樹脂、聚乙烯、聚醚、聚碳酸鹽、聚酰胺、聚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯、含氟樹脂、聚丙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的粉末和各種其它這樣的熱固性樹脂或熱11CN 102933693 A書明說9/13 頁塑性樹脂的粉末，或這些樹脂的共聚物的粉末。此外，可用的有機填料的其它實例包括芳族或脂族聚酰胺纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維和芳族聚酰胺纖維。
還可包括抗氧化劑、UV光穩定劑和加工油。抗氧化劑包括使得氧化最小化的物理保護劑和化學品。化學品包括胺、苯酚和亞磷酸鹽。通常基于與橡膠的相容性和期望的顏色和/或老化性能來選擇加工油。加工油可為有機酯增塑劑、礦物油、植物油、石蠟油、環烷油或其它芳族油。橡膠組合物還可包含本領域技術人員眾所周知的潤滑劑、抗靜電劑、顏料、 染料、阻燃劑或加工助劑。
用于使使用交變射頻電介質場事先脫硫的彈性體材料再硫化的方法包括任何本領域已知的那些。總的來說，硫化系統為適于與彈性體材料反應和交聯的系統。取決于彈性體，合適的交聯或固化劑包括硫、硫供體、過氧化物、金屬氧化物、二胺、雙馬來酰亞胺等。 粉末狀硫、硫花、氯化硫、脫氧硫、沉積硫、膠態硫、經過表面處理的硫等可用作硫。可利用的過氧化物包括，例如，二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物和其它這樣的二烷基過氧化物、乙酰基過氧化物、月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物和其它這樣的二酰基過氧化物、甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物、3，3，5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物和其它這樣的酮過氧化物、1，I-雙(叔丁基過氧)環己酮和其它這樣的過氧酮縮醇、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、對孟烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二氫過氧化物和其它 這樣的氫過氧化物、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯和其它這樣的過氧酯。馬來酰亞胺交聯劑的實例為間-亞苯基雙馬來酰亞胺(4，4’ -間-亞苯基雙馬來酰亞胺)、4，4’ -亞乙烯基二苯基雙馬來酰亞胺、對亞苯基雙馬來酰亞胺、4，4’ -磺酰基二苯基雙馬來酰亞胺、2，2’ - 二硫代二苯基雙馬來酰亞胺、4，4’ -亞乙基-雙-氧代苯基雙馬來酰亞胺、3，3’ - 二氯-4，4’ -聯苯基雙馬來酰亞胺、六亞甲基雙馬來酰亞胺和3，6-durine雙馬來酰亞胺。氧化鋅可單獨使用或與其它交聯劑組合用于鹵代橡膠例如溴丁基橡膠。可使用樹脂交聯劑。樹脂包括羥甲基酚醛樹脂、溴代酚醛樹脂、氨基甲酸酯樹脂等。最優選的交聯劑為硫。優選用量為約O. I-約3. O重量份/100重量份的橡膠聚合物。硫的優選的量為約I. 0-2. O重量％。
各種硫化加速劑、促進劑和/或引發劑可加入到硫化混合物中。典型的硫化加速劑包括但不必局限于胍類型硫化加速劑、醛_氨類型硫化加速劑、亞磺酰胺類型硫化加速劑、秋蘭姆類型硫化加速劑、黃原酸酯類型硫化加速劑、醛_胺類型硫化加速劑、噻唑類型硫化加速劑、硫脲類型硫化加速劑、二硫代氨基甲酸酯類型硫化加速劑和這些的混合類型。 硫化加速劑的實例包括，例如，四甲基秋蘭姆二硫化物("TMTD")、四甲基秋蘭姆一硫化物 (〃TMTM〃)、N-氧基二亞乙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(〃0BS〃)、N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(〃CBS〃)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(〃TBBS〃)、苯并噻唑基-2-亞磺酰嗎啉("MBS")、N- 二環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(〃DCBS〃)、四甲基秋蘭姆二硫化物 (〃TMTD〃)；二苯基胍(〃DPG〃)、巰基苯并噻唑(MBT)、巰基苯并噻唑二硫化物(〃MBTS〃)、巰基苯并噻唑的鋅鹽("ZMBT")、四甲基秋蘭姆六硫化物、N, N- 二苯基脲、嗎啉硫代苯并噻唑、 二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和鋅花。胍類型硫化加速劑的實例包括二苯基胍、三苯基胍、二-鄰-甲苯基胍、鄰-甲苯基雙胍和二苯基胍鄰苯二甲酸酯。 醛_氨硫化加速劑的實例包括六亞甲基二胺和醛-氨。秋蘭姆硫化加速劑的實例包括四甲12基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆_■硫化物、四乙基秋蘭姆_■硫化物、四丁基秋蘭姆_■硫化物和二(五亞甲基)秋蘭姆四硫化物。醛-胺硫化加速劑的實例包括丁醛和苯胺和醛-氨化合物的反應產物，例如六亞甲基二胺和醛_氨。黃原酸酯類型硫化加速劑的實例包括但不必局限于異丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鋅、乙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅和二丁基黃原酸酯二硫化物。噻唑類型硫化加速劑的實例包括N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧基二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N, N- 二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4- 二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6- 二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑和苯并噻唑基二硫化物。硫脲硫化加速劑的實例包括硫代N-碳酰苯胺、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰-甲苯基硫脲。二硫代氨基甲酸酯類型硫化加速劑的實例包括但不必局限于二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二正丁基二硫代氨基甲酸鈉、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基硫代氨基甲酸鋅、N-五-亞甲基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二 乙基二硫代氨基甲酸碲、二乙基二硫代氨基甲酸鎘、二甲基二硫代氨基甲酸二甲基銨、二丁基二硫代氨基甲酸二丁基銨、二乙基胺二乙基二硫代氨基甲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸的N，N’ -二甲基環己烷鹽、2-哌啶酸甲基五亞甲基二硫代氨基甲酸酯，等。
取決于采用的具體的硫化加速劑，加速劑的優選的量通常在約O. I-約3. O重量份/100重量份的橡膠聚合物范圍。例如，在再硫化過程期間，包含約O. 5-2重量％MBTS和O.1-0. 3重量％TMTD的加速劑系統可用于來自大多數輪胎的脫硫的橡膠碎料。硫化次數可不同，這取決于交聯劑、硫化加速劑和硫化溫度。
偶聯劑也可用于本發明。對偶聯劑沒有特定的限制，并且可進行適于目的的選擇。 然而，典型的硅烷偶聯劑，如Si69。其它硅烷偶聯劑的實例可包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基二乙氧基娃燒、2-疏基乙基二甲氧基娃燒、3-硝基丙基二甲氧基娃燒、3-硝基丙基二乙氧基娃燒、3-氣丙基二甲氧基娃燒、3-氣丙基二乙氧基娃燒、2-氣乙基二甲氧基娃燒、 2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N’ -二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N’-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物。
在一個優選的方面，使用兩種優選的方法中的一種使已使用交變射頻電介質場脫硫的彈性體再硫化。第一種方法包括加熱脫硫的彈性體(優選含有未用過的或新鮮的未硫化的橡膠)至合適的溫度保持合適的時間。通常，在150°C-18(TC的烘箱中加熱5-25分鐘將導致足夠的再硫化。第二，彈性體可在射頻模具中加熱，例如在Marc的美國公布的專利申請號2009/236030中所描述的，其并入本申請作為參考。交變電介質射頻場的頻率優選在約IMHz-lOOMHz范圍，更優選約10MHz_60MHz，最優選約25MHz_40MHz。電壓范圍為約 1000-10, 000V,更優選約3000-7000V，還更優選約4000-6000V。對交變射頻電介質場的暴13露時間根據施加的電壓而變，但是通常在幾秒到最多兩分鐘的范圍。因此，暴露時間通常比用于使彈性體脫硫更長。例如，在27. 12MHz下施用8000V保持10-50秒通常足以使其中加有硫交聯劑的約O. 1-1. O英寸厚的橡膠組合物硫化。
認識到，雖然Marc的美國公布的專利申請2009/236030描述了一種使用交變射頻電介質場使橡膠硫化的方法，但是本文描述的發明是其中硫化的橡膠使用交變射頻電介質場脫硫的方法。硫化通常需要更高的溫度(150-220°C左右，并且通常為約160-190°C )和加入交聯劑，但是，在理論上，由于在脫硫的橡膠中的殘余的硫，可能發生一些交聯。
以下實施例旨在說明本發明。這些描述絕不是要限制本發明的范圍。在實施例中， 如下評價硫化的橡膠樣品的組合的性質
摩擦系數使用鋁片材測量。
磨損重量損失在金剛石輪碾碎機上在4000轉后的重量損失。
拉伸強度根據ASTM標準D412，測試方法A進行測量。
斷裂伸長率根據ASTM標準D412，測試方法A測量，以百分比計。
肖氏硬度根據ASTM標準D2240進行測量。
模量300% :根據ASTM標準D412，測試方法A進行測量。
實施例I :卡車和汽車輪胎橡膠
在本實施例中，源自未碾碎的輪胎的硫化的輪胎橡膠的物理參數示于表I的第I 欄。為了比較，通過在27. 12MHz頻率下施用具有約4000-6000V電壓的交變射頻電介質場約30-50秒,使得自Quest Recycling Services (Concordia, KS)的卡車和汽車輪胎的混合物的硫化的碾碎的輪胎橡膠("VGTR")脫硫。VGTR可包括具有30目顆粒尺寸的未知比率的丁腈_ 丁二烯橡膠和苯乙烯_ 丁二烯橡膠的混合物。將VGTR放置在模具中，該模具測得 8X12英寸和約1/4英寸厚，并且通常如圖2所示構造。
在脫硫后，將脫硫的碾碎的輪胎橡膠("DGTR")與不同量的未用過的或新鮮的未硫化的橡膠("FR")組合，隨后硫化。FR由異戊二烯、苯乙烯丁二烯、聚丁二烯、填料、 氧化鋅、硬脂酸、油、硫和加速劑的混合物組成。將約2. 5重量％(基于橡膠的重量)的硫、I.75%MBTS和O. 3%TMTD加入到不同的DGTR/FR組合物中，隨后將組合物在烘箱中加熱。在硫化期間，橡膠組合物的溫度達到約160-190°C的溫度。來自VGTR的再硫化的組合物的性質示于表I的第2-7欄，該VGTR已使用交變射頻電介質場脫硫以形成DGTR。
表I :VGTR和再硫化的DGTR/FR的物理性質
權利要求
1.一種用于使交聯的彈性體顆粒脫硫的方法，所述方法包括在脫硫設備中提供包含硫化的交聯的彈性體顆粒的組合物；和向包含所述硫化的交聯的彈性體顆粒的所述組合物施用交變射頻電介質場，所述交變射頻電介質場具有足以使所述交聯的彈性體顆粒脫硫的頻率和電壓。
2.權利要求I的方法，其中所述交變射頻電介質場的所述頻率為約IMHz-lOOMHz，并且其中所述交變射頻電介質場的所述電壓為約1000-10，000V。
3.權利要求I的方法，其中所述交聯的彈性體顆粒包含極性硫化的橡膠。
4.權利要求I的方法，其中所述交聯的彈性體顆粒具有6-400目的顆粒尺寸。
5.權利要求I的方法，其中所述組合物包含硫化的橡膠顆粒和新鮮的未硫化的橡膠。
6.權利要求5的方法，其中所述新鮮的未硫化的橡膠占所述組合物的至少10重量％。
7.權利要求I的方法，所述方法包括將所述組合物放置在模具中的步驟，所述模具存在于第一電極和第二電極之間，并且其中所述交變射頻電介質場在所述第一電極和第二電極之間產生。
8.權利要求I的方法，其中所述交變射頻電介質場在第一頂部電極和第二底部電極之間產生，并且還包括在所述第一頂部電極和所述第二底部電極之間連續進料所述組合物的步驟。
9.權利要求8的方法，其中所述第一頂部電極為具有1000-10，000V電壓的高電壓電極。
10.權利要求I的方法，其中所述交變射頻電介質場在多個頂部橫向電極棒和多個底部橫向電極棒之間產生。
11.權利要求10的方法，所述方法還包括在所述頂部橫向電極棒和所述底部橫向電極棒之間連續進料所述組合物的步驟。
12.權利要求11的方法，其中輸送機在所述頂部橫向棒和所述底部橫向棒之間輸送所述組合物。
13.一種用于形成硫化的彈性體組合物的方法，所述方法包括向包含硫化的交聯的彈性體顆粒的第一組合物施用交變射頻電介質場，所述交變射頻電介質場具有足以使所述交聯的彈性體顆粒脫硫的頻率和電壓，形成包含脫硫的彈性體顆粒的第二組合物；向包含所述脫硫的彈性體顆粒的所述第二組合物加入交聯劑；使具有所述交聯劑的所述第二組合物硫化，形成所述硫化的彈性體組合物。
14.權利要求13的方法，其中所述交變射頻電介質場的所述頻率為約IMHz-lOOMHz，并且其中所述交變射頻電介質場的所述電壓為約1000-10，000V。
15.權利要求13的方法，其中所述第一組合物包含硫化的橡膠。
16.權利要求15的方法，其中所述硫化的橡膠具有6-400目的顆粒尺寸。
17.權利要求13的方法，其中所述第一組合物包含硫化的橡膠顆粒和新鮮的未硫化的橡膠。
18.權利要求17的方法，其中所述新鮮的未硫化的橡膠占所述第一組合物的至少10重量％。
19.權利要求13的方法，所述方法還包括在所述硫化步驟之前，向所述第二組合物加入新鮮的未硫化的橡膠的步驟。
20.權利要求19的方法，其中所述新鮮的未硫化的橡膠占所述第二組合物的至少10重量％。
21.權利要求13的方法，所述方法還包括在所述硫化步驟之前，向所述第二組合物加入填料的步驟。
22.權利要求13的方法，其中所述交聯劑為硫或硫供體。
23.權利要求13的方法，所述方法還包括在所述硫化步驟之前，向所述第二組合物加入硫化加速劑的步驟。
24.權利要求13的方法，其中所述硫化步驟包括加熱包含所述交聯劑和所述脫硫的彈性體顆粒的所述第二組合物。
25.權利要求13的方法，其中所述硫化步驟包括在使用所述交聯劑足以使所述脫硫的彈性體顆粒硫化的電壓和頻率下，向包含所述交聯劑和所述脫硫的彈性體顆粒的所述第二組合物施用交變射頻電介質場。
全文摘要
本公開的具體實施方式
涉及在形成吸收劑結構體(特別是多層吸收劑結構體)中使用濺射(更特別是磁控濺射)，隨后退火，以得到橫跨吸收劑結構體的期望的組成特性，以便用于光電裝置。
文檔編號C10G1/10GK102933693SQ201180014672
公開日2013年2月13日 申請日期2011年1月19日 優先權日2010年1月20日
發明者M.馬克 申請人:弗特克斯公司