含碳材料的溶解以及轉化成烴和其他有用的產物的制作方法

專利名稱：含碳材料的溶解以及轉化成烴和其他有用的產物的制作方法
技術領域：
本發明涉及由含碳材料，例如煤，生產有用的產物如甲烷、二氧化碳、氣態烴和液態烴以及其他有價值的產物的領域，其通過煤的溶液開采，將化學品直接引入到地層中，和/或用進一步的處理提取煤，以生產所述的化學品，包括使用厭氧發酵如使用非本土的(non-indigenous)的微生物菌群。
背景技術：
有機溶劑例如二硫化碳、四氫呋喃、吡唆、四氰乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮已經被分別和組合地用于提取例如煤成分。用吡啶提取煤也已經完全用于煤工業中。 當生物質被埋藏并在越來越缺氧的條件下經歷壓力和溫度時，該生物質轉化成泥煤，然后轉化成低等級煤(稱作褐煤)。褐煤包含了部分煤化的植物材料，包括木質素。隨著煤化作用的增加，煤中的氧含量降低，碳含量增加，木質素含量降低。煤在沉積層本身中溶解也是有利的。例如，根據美國地質調查，美國含有煤的盆地包含了大于6萬億噸的煤沉積層。由于技術和經濟的限制，大部分這些煤沉積層不能開采，但是這些煤沉積層中存儲的能量超過了美國在2000-年的時期內每年的原油消耗。經濟和環境上可行地回收和使用一些這樣存儲的能量能夠降低美國對于外國石油和天然氣的依賴，改善美國的經濟并提供改善的美國國家安全。這些煤沉積層大約一半是褐煤或者次煙煤等級的，并且位于地面下不到3000英尺的深度處。這些低等級煤沉積層在幾個地區是經由露天礦來開采的，在那里移走表面覆土，開采煤，然后將表面覆土放回原處。這些沉積層中的煤具有比煙煤低的Btu含量(通常是5000-9000Btu/磅)和低的市場價值(通常每噸低于$11)。這些煤沉積層低的Btu含量和低的市場價值使得它們的回收不經濟。此外，許多的這些煤沉積層是地質學分布的，因而常規的地面或地下開采是不切實際的。美國專利No. 3，990，513在此引入作為參考，其公開了一種煤的溶液開采方法。該專利公開了使用選自菲、熒蒽、芘和苯并菲的溶劑，并且加熱到250° C-400° C的溫度。美國專利No. 4, 501, 445在此引入作為參考,其公開了一種原位氫化含碳材料如煤、油頁巖和重油沉積層的方法。該專利公開了一種方法，用于對地層進行水力破碎并密封，隨后將液體溶劑流和氣態氫流注入到所述破碎的地層中，進行反應并將煤轉化成較輕的氫化產物。美國專利No. 5，120, 430在此引入作為參考,其公開了一種方法,用于通過使用氫氧化鉀和所選擇的溶劑來提取煤的有機物部分。同樣相關的是共同未決的2010年12月10日提交的美國專利申請No. 12/965，285，標題為“將煤生物氣化為甲烷和其他有用產物(Biogasification Of CoalTo Methane and Other Useful Products)，，。先前的研究已經測試了一定范圍的與煤進行反應的化學化合物，特別是用于對煤進行增溶。還對用于煤的液化的化學品和方法進行了研究。主要集中在煤向烴化合物的化學轉化上，所述烴化合物被直接用作燃料或化學產品或用于生產其他化學品或燃料的化學原料。因此煤可以容易地溶解到含碳材料中，該含碳材料可以通過產甲烷菌菌群代謝轉化成甲烷、二氧化碳和其他烴。當生物質經歷煤化過程時，細菌和真菌會被夾帶或進入生物質沉積層中，并且能夠將生物質或褐煤或煤中的碳轉化成甲烷、二氧化碳和其他產物。所述煤的轉化是一種緩慢的和不完全的過程。本發明通過提供處理煤和煤沉積層以溶解煤的方法解決上述問題，在一個優選的實施方案中，處理煤以使得煤更容易通過細菌和真菌轉化成甲烷和其他有用的產物。這樣 的溶解是在沉積層本身進行的(稱作原位溶解)或在從沉積層中移除之后，在煤本身上進行的(稱作非原位溶解)。發明概述在一個方面，本發明涉及一種由含碳材料生產有用產物的方法。該方法包括(i)將來自沉積層的含碳材料如煤與一種或多種化學品接觸，以溶解該材料為進一步加工如生物轉化做準備，從而生產有用的產物，或(ii)使用化學品將該含碳材料溶解于地層中，從所述地層中移除該溶解的材料，并且將其生物轉化以生產有用的產物，或(iii)通過加入化學品溶解地層中的含碳材料，然后將至少一部分溶解的材料在其仍然處于地層中時用內源或外源添加劑進行生物轉化，從而生產可從所述地層中回收的有用產物。在分別的實施方案中，該增溶化學品包括多達4個碳原子的有機酸(例如羧酸)或苯甲酸，或者這些酸任意的酯或鹽。優選的實施方案使用乙酸的酯。可以使用鉆井或鉆井孔將化學品和其他試劑加入到地層中，然后，所述鉆井或鉆井孔也可以用于移除溶解的材料或溶解的和生物轉化的材料。本發明的另一個方面涉及一種組合物，其包含溶解的含碳材料的衍生物，然后該衍生物可以用于生物轉化成烴如甲烷，以及其他能夠用作能量工業中燃料的衍生物。用于實施本發明的地質地層包括含有有用含碳材料的地層如煤層、頁巖和油砂。本發明的方法包括這樣的過程，其中將化學品加熱，然后注入到含有煤的地層中以溶解其中所含有的煤。在另一實例中，這樣的注入與聲波處理結合進行以溶解煤。這樣的方法還可以用于首先將含碳材料從地質地層中開采出來，然后對它進行處理。在該含碳材料為煤的情況下，這樣的煤優選含有最大量固定碳和最小量水分和揮發性物質的煤種類。


圖I是烴床的地下沉積層的代表性平面示意圖，其用于解釋本發明的某些原理。ISBC方法包括注入井和生產井的“圖案”，和任選的包括另外的鉆井，其可以用于監控所述方法一記錄壓力、溫度和流動數據，并對地層流體進行取樣。監控井的數目和位置將根據多種因素仔細確定。圖2是圖I的一部分沉積層和相關地域的等距視圖。為了將含碳材料優選煤原位生物轉化成甲烷(“ISBC”)，必須在煤層中鉆入一系列的鉆井孔，并且在煤層和鉆井孔之間建立液壓連接。然后裝備每個注入鉆井孔使得水、營養物和化學品能夠從地面注入到煤層中，并且具有能夠測定和記錄數據如壓力、溫度和流速的裝置。然后裝備每個生產井，以便能夠生產水和產生的氣體，并且具有能夠測定和記錄生產的流體和氣體的數據如壓力、溫度和流速的裝置。在地面設施中提供另外的裝置，其能夠對注入和生產的流體和氣體進行取樣，用于一定范圍的分析，該分析提供了關于流體中的微生物群落、流體組成和流體中營養物組成的數據。圖3a、3b和3c是所述方法的等距示意圖，其經由使用從地面延伸到含碳材料沉積層的兩個或多個鉆井孔，用于溶解含碳材料和回收所述溶解的含碳材料。平面圖和所示的剖面圖表示了 ISBC方法。將水、營養物和化學品注入到注入井中，并且由探邊生產井 (offsetproducing well)生產水和所產生的氣體。將在存儲庫中流動的流體的量和方向進行優化，用于將營養物移動到煤層中，微生物、營養物和所產生的氣體在煤層中的移動，以及水和氣體的生產。在存儲庫中任何點上的煤層壓力的調整是通過調整注入井和生產井中的注入和生產壓力來進行的。圖4所示為在Falcon離心管測試中，通過在一系列的步驟中使用增溶化學品從來自保德河(Powder River)流域煤源的顆粒中提取的可溶性碳的量。圖5所示為在Falcon離心管測試中，通過在一系列的步驟中使用增溶化學品從來自路易斯安娜次煙煤源的顆粒中提取的可溶性碳的量。圖6所示為在流量管測試中，通過在一系列的步驟中使用增溶化學品從煤中提取的可溶性碳的量。圖7是用于將溶解的含碳材料生物轉化成甲烷、二氧化碳和其他有用氣體的厭氧發酵方法的工藝流程圖。圖8所示為在分批模式運行的二級厭氧發酵系統中，由溶解的保德河流域煤生產的甲烷量。甲烷生產的單位是基于每噸等量溶解的輸入煤，以標準立方英尺來表示的。定義如本文所用，“含碳材料”是指含有碳元素的材料。其可以包括烴和其他材料如煤，特別是包括富含含碳化合物如飽和及不飽和烴的天然存在的沉積層。該材料的一個實例是煤。如本文所用，“煤”是指從褐煤到無煙煤的含碳燃料系列中的任何一種。該系列中的成員包含的水分、揮發性物質和固定碳的相對含量彼此不同。煤主要由碳、氫和攜帶水組成，主要是具有許多碳雙鍵的大分子的形式。低等級煤沉積層主要由煤和水組成。能量可以來源于含碳分子如煤，或者來源于煤分子溶解的含碳分子的燃燒。在煤中，最有用的是含有最大量的固定碳和最小量的水分和揮發性物質的煤。碳含量最低的是褐煤或者褐色的煤，然后逐漸升高的是次煙煤或黑色褐煤(比褐煤的等級稍高)、煙煤、半煙煤(高級煙煤)、半無煙煤(低級無煙煤)和無煙煤。如本文所用，術語“溶解”或“溶解的”是指一個過程，由此通過使用一種或多種能裂解煤分子的碳鍵和其他化學鍵的化學品將煤或其他含碳材料所包含的非常大的烴分子分解成非常小的烴分子或化合物，并且與該化學品反應形成更小的烴分子，然后經生物轉化成甲烷、二氧化碳和其他有用的氣體。在本發明中溶解表示將固體含碳材料如煤轉化成處于水溶液中的碳形式，更具體地表示可溶于水并能夠通過O. 45微米過濾器的含碳化合物形式。如本文所用，術語“羧酸的鹽或酯”表示這樣的酸的共軛堿，其中離子是通過該酸的脫質子化而形成。對于乙酸來說，通式是CH3CO2R，其中R是有機基團。如本文所用，術語“乙酸鹽”是指這樣的鹽，其中乙酸的一個或多個氫原子被堿的一個或多個陽離子取代，產生了含有負電荷有機離子CH3COO-的化合物。所述的術語也稱作乙酸的酯。根據本發明，所述的乙酸的鹽或酯任選地與水混合。在一個優選的實施方案中，將乙酸的鹽或酯用于與水混合。應理解，當這樣的乙酸鹽用水溶劑來使用時，會形成一些乙酸(取決于最終PH)，并且其將參與溶解過程。在本發明中，類似的定義被理解為，其中任 何其他羧酸如苯甲酸的鹽被用于類似目的。如本文所用，術語“芳醇”表示一種式ROH的有機化合物，其中R是取代的或未取代的芳基，該芳基可以是單環的或稠環的。在一個實施方案中，芳基R是未取代的。在另一個實施方案中，R是用一種或多種烴基和/或-OH基團取代的。在一些實施方案中，-OH存在于芳環上，或存在于所述環的取代基上，或同時具有這兩種情況。如本文所用，短語“微生物菌群”是指含有2種或多種微生物物種或菌株的微生物培養物(或天然群落)，特別是其中每個種或菌株與其他種或菌株互利的培養物。如本文所用，術語“有用的產物”是指由含碳材料如煤通過溶解和/或生物轉化獲得的化學品，且包括但不限于，有機材料如烴，例如，甲烷和其他小的有機物，以及脂肪酸，其能夠用作燃料或用于燃料的生產中，以及無機材料如氣體，包括氫氣。發明詳述本發明提供一種原位或非原位處理含碳材料的方法，以溶解至少一部分所述材料的內含物，并且釋放其中所包含的成分，然后回收所述成分用于進一步加工成燃料和其他產生能量的材料。本發明還提供一種由該溶解的含碳材料，通過生物轉化方法生產這樣的有用產物的方法。本發明的方法可以方便地原位進行(其中將材料即，化學品和/或有機體加入到帶有碳的地層如煤層中，以實施本發明的方法)，或在非原位進行(其中含碳材料如煤首先從地層中移除，然后根據本發明的方法進行處理)，或所謂的煤的液體開采，如美國專利No. 3，990，513所述，其在此引入作為參考，各自引入到本發明的方法中。本發明提供一種由含碳材料生產有用產物的方法，例如生產烴如甲烷和其他能夠用作燃料的分子，該方法包括(i)由沉積層獲得含碳材料如煤，并單獨地或組合地、單個地或連續地用一種或多種化學品，包括羧酸(優選乙酸)、乙酸的鹽、乙酸的酯以及氫氧化物和過氧化物，處理該含碳材料以溶解所述材料為進一步加工如生物轉化做準備，以生產產生能量的產物，或(ii)使用上述化學品溶解地層中的含碳材料，從地層中移除溶解的材料，并將其生物轉化以生產有用的產物如燃料，或(iii)用上述化學品，通過將它們加入到地層中來溶解所述材料，并將至少一部分該溶解的材料在地層中進行生物轉化，隨后回收生物轉化的產物。
在一個實施方案中，將獲自地質沉積層的含碳材料如煤與一種或多種化學品如一種或多種具有多達4個碳原子的有機酸(例如羧酸)或苯甲酸，或這些酸(優選乙酸)任意的鹽或酯(包括乙酸的鹽和酯)，以及氫氧化物和/或過氧化物進行接觸，以對該含碳材料的成分進行溶解。然后，進一步加工該溶解的成分，如通過使用微生物的一種或多種生物轉化方法，來生產較小的有機分子例如烴(如甲烷)，用于生產能量、燃料等。在另一個實施方案中，該含碳材料是在地質地層中溶解的，并且從地層中回收所形成的溶解的材料，隨后通過生物轉化來生產較小的有機分子，用于生產能量、燃料等。在另一個實施方案中，溶解和生物轉化均在帶有碳的地層中完成，然后移除有用形式的產物用于能量生產。根據前述的內容，該地質地層包括礦山、河床、地平面場地等，特別是富含有含碳材料的地層，例如煤層。根據本發明，該含碳材料首先通過將該材料與一種或多種化學品接觸來原位或非原位溶解，所述化學品破壞了所含分子所含有的許多化學鍵，由此用于對它進行溶解。將這 些化學品單獨地或組合地使用與含碳材料在所選擇的濃度、溫度和步驟進行接觸，從而使溶解過程最大化。本發明所用的增溶化學品包括過氧化物、氫氧化物、苯甲酸、C1-C4羧酸，優選脂肪酸，最優選乙酸，包括這些羧酸的任意鹽或酯，優選酯如乙酸酯，其單獨地、連續地或以所選擇的組合和亞組合來使用。在優選的實施方案中，后者的化學品是或包括氫氧化鈉、過氧化氫和/或乙酸乙酯。在一個實施方案中，該方法包括將含碳材料(其已經從地質地層中，優選從富含有含碳材料的地層中移除)與多達4個碳原子的有機酸(例如羧酸)或苯甲酸，或這些酸(優選乙酸)任意的鹽或酯和/或乙酸的一種或多種鹽和/或一種或多種酯(即，一種或多種乙酸酯)在溫度、壓力等條件下進行接觸，所述條件能夠有效的溶解至少一部分含碳材料。在一個實施方案中，溶解是通過使用一種或多種乙酸的酯，例如此處所述的一種或多種乙酸酯來完成的，使用或不使用另外的化學品。在一個非限定性的實例中，將含碳材料與此處所述的一種或多種增溶化學品依次接觸，這個次序包括將含碳材料與過氧化物、氫氧化物和羧酸的鹽或酯(優選乙酸酯)特別是酯中的每個進行接觸。也可以依次使用它們不同的組合。優選的試劑包括過氧化氫、氫氧化鈉和乙酸乙酯。這些化學品的依次使用對于原位溶解是特別有用的，但是也可以非原位使用。也可以使用類似組成的其他化學品。例如，氫氧化鉀代替氫氧化鈉和/或不同的乙酸酯代替乙酸乙酯。這些化學品的濃度以及它們的相對體積和它們與煤接觸時的溫度，將根據一定范圍的因素包括要溶解的煤的特性和/或在其中提取煤的任何地層的情況而變化。在一些實施方案中，在含碳材料是煤的情況中，所述的煤是褐煤或任何形式或等級的煤，基于增加的含碳量從褐色的煤到無煙煤。含碳量最低的是褐煤或褐色的煤，隨后按照升高的次序是次煙煤或黑色褐煤(比褐煤的等級稍高)、煙煤、半煙煤(高級煙煤)、半無煙煤(低級無煙煤)和無煙煤。全部在本發明的方法中都是有用的。
在優選的實施方案中，與本文所述用于增溶的一種或多種化學品的接觸是在0-300° C的溫度，包括0-200° C的溫度，優選10-200° C的溫度，或本文其他地方所述的
溫度范圍進行。在其他優選的實施方案中，與本文所述用于增溶的一種或多種化學品的接觸是在不同的pH條件進行的，其包括2-12、3-11、5-10等pH范圍，或可以位于酸性或堿性范圍中，例如 1-6、2-5、或 3-4、或 8-13、或 9-12、或 10-11 的范圍。溫度和pH的有用組合是本發明能夠預期的，并且相信本領域技術人員完全能夠確定(無需任何過度的試驗)所述條件或這樣的條件的組合，其最適于處理任何具體的含碳材料或沉積層。使用具有變化的壓力范圍的這些組合也是可以預期的。在使用乙酸的鹽或酯(包括但不限于醇和乙酸的乙酸鹽和酯)的實施方案中，所述的鹽或酯任選地與水混合。在一個優選的實施方案中，乙酸的鹽或酯與水混合使用。這 樣的乙酸鹽或酯也可以是酯。在將這樣的化學品引入到地層中以溶解其中至少一部分含碳材料的情況中，有利的是在注入鹽或酯之前注入水。在本發明的任何方法中所用的優選的乙酸酯包括但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯、乙酸十一烷基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十三烷基酯、乙酸十四烷基酯、乙酸十五烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸十七烷基酯、乙酸十八烷基酯、乙酸山崳基酯、乙酸二十六烷基酯、乙酸三十烷基酯、乙酸芐基酯、乙酸冰片酯、乙酸異冰片酯和乙酸環己酯。可以預期，當這樣的鹽用水溶劑來使用時會形成一些乙酸或其他羧酸(取決于最終pH)，并且其將自由的參與溶解過程。能夠與本發明的乙酸酯或其他酯組合的另外一種類型的溶劑是亞磷酸酯。亞磷酸酯是通式結構為P(OR)3的一類化學化合物。亞磷酸酯可以被認為是亞磷酸H3PO3的酯。簡單的亞磷酸酯是亞磷酸三甲酯，P(0CH3)3。磷酸酯可以被認為是磷酸的酯。因為正磷酸具有三個-OH基，因此它能夠與一個、兩個或三個醇分子酯化以形成單-、二-或三酯。化學化合物，如亞磷酸酯和磷酸酯，或磷的酮酸酯，或磷的硫代酸酯；或磷的酮酸和醇的混合物，或磷的硫代酸和醇的混合物，與帶有碳的分子反應以破壞分子中的碳鍵并將氫分子加入到這些帶有碳的分子中。這樣的反應產生了一系列更小的帶有碳的分子如一氧化碳、二氧化碳和揮發性脂肪酸(其更易于通過產甲烷菌微生物菌群生物轉化成為甲烷和其他有用的烴)。由磷的酮酸酯或磷的硫代酸酯，或磷的酮酸和醇的混合物，或磷的硫代酸和醇的混合物，與煤反應產生的反應產物刺激了地層中的產甲烷菌微生物菌群開始生產，或提高了甲烷和其他有用產物的生產。在一些實施方案中，另外的溶劑可以與已經描述的這些(B卩，多達4個碳原子的有機酸(例如羧酸)或苯甲酸，或這些酸(優選乙酸)任意的鹽或酯，乙酸的鹽或酯，以及氫氧化物和過氧化物)相組合或聯合使用，以促進溶解過程。有用的另外的溶劑包括芳烴、雜酚油和重油。優選的芳烴包括菲、苯并菲、熒蒽和芘，含氮環芳烴例如吖啶和咔唑，以及兒茶酚和焦兒茶酚也適于作為本發明方法中的溶劑。也可以使用芳烴例如蒽和芴。能夠與有機酸(包括C1-C4羧酸如乙酸、乙酸的鹽或酯、苯甲酸)、氫氧化物和過氧化物聯合使用的另外的溶劑包括亞磷酸、磷酸、三乙胺、奎寧環HC1、吡啶、乙腈、二乙醚、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫噻吩、三甲基膦、HN03、EDTA、水楊酸鈉、三乙醇胺、1，10-鄰二氮雜菲、乙酸鈉、酒石酸銨、草酸銨、檸檬酸三銨、2，3- 二羥基苯甲酸、2，4- 二羥基苯甲酸、3，4- 二羥基苯甲酸、3，5- 二羥基苯甲酸、THF-四氫呋喃。有用的溶劑包括前述的任何一種以及其混合物，優選共晶組合物。這樣的混合物可以用于在載液例如重油中溶解(這樣的混合物不大于增溶溶劑的約5%-10%)。當加熱到80-400° C，優選80-300° C，更優選100-250° C，和最優選至少約150° C的溫度時，這樣的溶劑是最有用的。高于約400° C的溫度不太有利。本發明具體目的是促進地層中帶有碳的材料的生物轉化以生產烴如甲烷，其通過用一種或多種C1-C4羧酸如乙酸和/或乙酸的鹽和/或乙酸的酯，或苯甲酸或苯甲酸酯，優選酯的溶液處理地層，以及通過用溶液處理所述地層，所述溶液含有下述中的至少一種磷的酮酸酯或磷的硫代酸酯；一種或多種芳醇；和選自下組的一種或多種其他化學品氫、磷的酮酸、磷的酮酸的鹽、維生素、礦物質、無機鹽、金屬和酵母提取物。
帶有碳的地層原位生物轉化成甲烷和其他烴以及二氧化碳是使用本土的(indigenous)或非本土的(non-indigenous)產甲燒菌群,經由引入微生物營養物,產甲燒菌群或化學品，利用綜合數學模型來進行的，該模型充分描述了這樣的系統和方法的地質、地球物理、流體動力、微生物學、化學、生物化學、熱力學和操作的特性。生物轉化的產物的量和它們的生產率在此公認為是幾個因素的函數，包括但不必限于，地層例如煤層中所存在的特定的微生物菌群，帶有碳(即，含碳)地層的性質或類型，地層的溫度和壓力，地層中水的存在和其地球化學，微生物菌群存活和生長所需營養物的可利用性和量，甲烷和其他生物轉化產物或成分的存在或飽和，以及其他幾種因素。碳生物轉化率與下述因素成比例能夠為菌群中微生物所利用的表面積的大小、微生物的數目和營養物向沉積層中的移動，以及當沉積層被消耗時從沉積層中提取的或從沉積層中移出的生物轉化產物。能夠為微生物所利用的表面積大小與地層空隙空間的百分比或孔隙率成比例；并且滲透性，或氣體和流體流過地層的能力的大小，依次與其孔隙率成比例。全部的地層在一定程度上是可壓縮的，即，它們的體積、孔隙率和滲透性是施加到它們上面的凈應力的函數。它們的壓縮率依次是材料(即，礦物質、烴化學品和流體)、巖石的孔隙率和材料的結構(即，結晶的或非結晶的)的函數。根據本發明，生物轉化是通過一種或多種生物轉化劑來進行的，其包括但不限于，如以下屬(genus)的兼性厭氧菌葡萄球菌屬(Staphylococcus)、埃希氏菌屬(Escherichia)、棒桿菌屬(Corunebacterium)和李斯特菌屬(Listeria),產乙酸菌(acetogen)例如鼠孢菌屬(Sporomusa)和梭菌屬(Clostridium),以及產甲燒菌例如甲燒桿菌屬(Methanobacterium)、甲燒短桿菌屬(Methanobrevibacter)、甲燒石樂菌屬(Methanocalculus)、甲燒類球菌屬(Methanococcoides)、甲燒球菌屬(Methanococcus)、甲燒粒菌屬(Methanocorpusculum)、甲燒囊菌屬(Methanoculleus)、甲燒泡菌屬(Methanofollis)、產甲燒菌菌屬(Methanogenium)、甲燒微菌屬(Methanomicrobium)、甲燒火菌屬(Methanopyrus)、Methanoregula、鬃毛甲燒菌屬(Methanosaeta)、甲燒八疊球菌屬(Methanosarcina)、甲燒球形菌屬(Methanophaera)、MethanospiriIlium、甲燒熱桿菌屬(Methanothermobacter)和甲燒絲狀菌屬(Methanothrix)。更詳細的列表在下面提供。生物轉化劑也可以是真核細胞如真菌。
生物轉化是在能夠有效地對處理的含碳材料和/或其產物進行生物轉化的條件下，通過用本文公開的用于增溶的化學品進行處理。有用的生物轉化劑包括本文其他地方所述的兼性厭氧菌、產乙酸菌、產甲烷菌和真菌。合適的生物轉化包括形成烴如甲烷、乙烷、丙烷；和羧酸、脂肪酸、乙酸酯、二氧化碳。這樣的生物轉化劑能夠用于在從地質沉積層移除之前或之后溶解的基質的生物轉化。在一個優選的實施方案中，煤的生物轉化是通過將煤的溶解與處理的煤和/或煤溶解產物的生物轉化相組合來進行的，所述煤的溶解是通過本文公開的一種或多種增溶化學品例如乙酸酯，或乙酸酯與其他試劑(優選是氫氧化物和過氧化物之一或之二)的組合物來進行的，所述的處理的煤和/或煤溶解產物的生物轉化是使用這里本文的一種或多種化學品和/或營養物和/或維生素和/或礦物質來促進所處理的煤和/或煤溶解產物的生物轉化。這樣的材料是作為補充物，用于作為生物轉化劑來使用的生物體生長和/或促進其生物轉化作用。例如美國專利No. 6，543，535和美國公開申請2006/0254765公開了代表性的微生物體和營養物，并且其教導在此引入作為參考。還可以包括合適的刺激物。 生物轉化促進添加劑主要包括主要營養物、維生素、痕量元素(例如作為非限定實例的是B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Se、W、Zn)和緩沖劑如磷酸酯和乙酸酯緩沖劑。也可以包括合適的生長介質。在本發明的實踐中，必需首先確定沉積層如煤層中所存在的微生物菌群的特性，以確定作為本發明方法一部分而使用的最佳生長條件。溶解的含碳材料如溶解的煤的原位生物轉化是通過細菌組合物來完成的，例如這樣的組合物，其包括兩種或多種兼性厭氧菌、產乙酸菌、產甲烷菌和/或真菌，特別是本文其他地方所述的一種或多種菌屬。這樣的組合物可以內生地存在于沉積層中，和/或是作為溶解和/或生物轉化過程的一部分而加入到沉積層中。在具體的實施方案中，將一種或多種營養物、維生素、礦物質、金屬催化劑和其他化學品加入到煤沉積層中以促進細菌或真菌的生長。根據本發明，這樣的地層包括但不限于地層如煤層、頁巖和油砂。一個實施方案向地下含碳地層中單獨地或組合地引入選自過氧化物、氫氧化物和乙酸酯的一種或多種化學品，由此將該含碳材料溶解在地層中，并且制備它以用于進一步加工成生產燃料，或容易轉化成燃料等的產物。將增溶化學品注入到包含有含碳材料的地層如煤層中時，所生產的溶解的含碳材料的量和該生產的生產率是幾種因素的函數，包括但不限于，引入到該含碳地層中的具體化學化合物、該化學化合物的濃度、該化學化合物的溫度、該化學化合物的使用次序、該化學化合物的相對體積、該化學化合物的引入速率、帶有碳的地層的性質或類型、地層的溫度和壓力、地層中水的存在和其地球化學、甲烷和其他生物轉化產物或成分的存在或飽和度以及幾種其他的因素。所以該含碳材料在帶有碳的地層中的有效溶解需要優化的方法和步驟來將化學化合物傳遞和分配到地層中、將化學化合物沿著地層的表面積分配、將地層盡量多的表面積曝露于化學化合物、以及從地層中移除和回收溶解的含碳材料和氣體。在一個實施方案中，將化學品(其可以包括水或一些其他溶劑)通過從地面延伸到含碳地下沉積層的管道如一個或多個鉆井孔，引入到所述的地層中。它們是相對于地面和/或地下含碳層或地層水平的、垂直的或以任何其他期望的角度來定向的。這樣的地層包括但不限于煤層、頁巖、油砂或重油沉積層。在一個實施方案中，該管道或鉆井孔是以一定陣列的圖案或構造排列的，來將注入的化學品轉移到地層中和回收溶解的含碳材料。在分別的實施方案中，注入增溶化學品和/或連續的或間歇的生產溶解的含碳材料。本發明的方法也可以在用化學試劑處理或接觸期間或之后，使用聲波處理，該聲波處理任選地是溶解過程的一部分或僅用于形成從所述處理或接觸產生的更均勻產物。在一些實施方案中，聲波處理可以與所述化學品一起使用，來實現更均勻的溶解。在聲波處理與原位含碳材料聯合使用的情況中，這樣的聲波處理可以在增溶化學品引入到地層中之前、期間或之后進行，并且方便的是使用例如向下打孔的聲波處理裝置來完成。
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在另一個實施方案中，地層在增溶化學品注入之前受激碎裂。或者，將地層在增溶化學品注入過程中，通過以足夠引起該地層碎裂的速率和壓力的注入來導致該地層碎裂。在本發明的實施方案中，溶解產物包括可溶性或不溶性固體形式含碳材料，包括氣體。本發明的方法還可以例如通過膜分離、過濾、蒸發或其他合適的手段來對所生產/回收的溶解的含碳材料進行濃縮。本發明還可以再循環或再利用本發明的溶解和/或濃縮方法中所用的水和/或增溶化學品。本發明的一個實施方案包括在第一和第二實施方案的方法使用之前、期間和之后任何給定的時間，確定或估計地層的體積和質量、碳含量、孔隙率、流體和氣體以及增溶化學品和溶解的含碳材料。另一個實施方案包括在第一和第二實施方案的方法使用之前、期間和之后任何給定的時間，確定溶解的地層的含碳量。在又一個實施方案中，沉積層的一種或多種物理性能包括深度、厚度、壓力、溫度、孔隙率、滲透性、密度、組成、流體類型和存在的體積、硬度和可壓縮性。這種性能的知識被認為在確定原位溶解方法以及任何隨后的生物轉化方法中所的化學品的組合中非常有用。在另一個實施方案中，所述運行條件包含一次或多次向沉積層中的注入在預定的流速下預定量的增溶化學溶液和預定量的水。在具體的實施方案中，本發明的方法利用了增溶化學溶液的性能，包括濃度、體積、溫度和傳輸壓力和流速。在一個實施方案中，將溶解的產物首先溶解在水中和/或處于微粒的形式。在另一個實施方案中，至少一種氣態產物是與溶解的碳一起產生的，其中該方法包括從沉積層中回收至少一種氣體。一個或多個分別的實施方案包括從沉積層中回收溶解的含碳材料和至少一種氣體，并且進行下面的模擬，包括將沉積層分成至少一種具有多個三維沉積層亞單元的網格，并預測從一種或多種亞單元中回收的溶解的含碳材料和至少一種氣體的量。—個或多個其他實施方案包括將地下含碳沉積層分成一種具有多個三維沉積層亞單元的網格，選擇表現出最佳待回收量的溶解的含碳產物的亞單元，然后從所選擇的亞單元中回收溶解的產物。本發明的方法具體可以用于從沉積層中回收溶解的含碳產物，其中進行下面的模擬，包括將沉積層分成至少一種具有多個三維沉積層區的網格，并預測從一個或多個區域中回收的溶解的含碳材料和至少一種氣體，以及確定溶解的含碳材料和氣態產物從區域到相鄰區域的流動。在一個具體的實例中，本發明通用的方法包含圖3的步驟。在一個優選的實施方案中，在增溶化學品包括過氧化物、氫氧化物和乙酸酯中至少兩種的情況下，更優選在使用全部三種的情況下，將該化學品作為混合物或依次例如以一定的次序注入所述的化學品，以與地下沉積層、層或地層接觸。當作為混合物加入時，該化學品是作為單個組合物一起加入的，或是依次加入的，以原位形成混合物。當依次加入時，每個注入任選地在其之前或之后通過注入合適的溶劑如水來隔開。例如，一個實施方案包括注入過氧化物，隨后注入氫氧化物，隨后是乙酸酯，每個這樣的注入是通過注入一定體積的水來隔開的。幾個非限定性實施方案提供在具有附圖所示結果的這些實施例中。在一個實施方案中，該增溶化學品包含至少一種過氧化物、至少一種氫氧化物和至少一種酯(優選乙酸酯)，以及另外的化學品，該另外的化學品是單獨注入或是與過氧化 物、氫氧化物或乙酸酯一起注入。根據本發明，將溶解的含碳材料例如經由用于引入增溶化學品的一個或多個管道或鉆井孔來完全回收。這樣的回收也可以使用另外的為此目的而形成的管道或鉆井孔，其不同于用于引入增溶化學品的這些管道或鉆井孔。形成相同或分別的管道或鉆井孔，用于測試地層中的材料量和/或監控溶解過程的進展。在本發明的一個實施方案中，增溶化學品包括至少一種氫氧化物。在優選的實施方案中，該氫氧化物是鈉、鉀、鋁、鈣、鎂、銨、銅或鐵的氫氧化物，并且氫氧化鈉是特別優選的。該氫氧化物存在的濃度是O. 01%-50%，優選O. 1%-40%，更優選1%-30%，或I. 5%_20%，或2%-10%，最優選2. 5%-5%，最優選的濃度是約3%、3. 5%和4%、4. 5%。在增溶化學品包括過氧化物這樣的實施方案中，優選的試劑是過氧化氫。這樣的過氧化物優選的加入濃度是O. 01%-50%，優選O. 1%-40%，更優選1%-30%，或I. 5%_20%，或2%-10%，最優選2. 5%-5%，最優選的濃度是約3%、3. 5%和4%。在一個實施方案中，將過氧化物與另外一種試劑例如鐵催化劑如硫酸鐵(II)相組合。這樣的組合物通常稱作Fenton試劑。這樣的過氧化物的加入濃度是O. 01%_50%，優選O. 1%-40%，更優選1%-30%，或I. 5%-20%，或2%_10%，最優選2. 5%_5%，最優選的濃度是約
2.5%、3%、3· 5% 和 4%ο當加熱到10° C-250。C，優選70° C-200。C，更優選70° C-150。C，和最優選70° C-100° C的溫度時，該化學品尤其有用。溫度高于大約250° C是不太有利的。在一個實施方案中，處理或接觸是在多種壓力條件進行的,包括大氣壓、高于大氣壓或低于大氣壓。例如在原位處理煤沉積層中，該壓力是沉積層中占優的壓力或通過控制液體弓I入所述井中的壓力而處于高壓。在一個這樣的實施方案中，將增溶化學品弓丨入到地層中，從地面到地層的深度每英尺深度壓力為0psig-5000psig,優選其中所述壓力是O. 44psig和O. 7psig。本發明可以預期這樣的溶解條件是不互斥的，而且溫度、壓力和不同的增溶化學品的濃度的有利組合也是本生產領域技術人員完全能夠預期的，并且仍然完全處于本發明的范圍內。
在一個優選的實施方案中，增溶化學品是過氧化氫、氫氧化鈉和乙酸乙酯。在其中回收的溶解的含碳材料與厭氧發酵系統接觸的實施方案中，這樣的系統可以是用于將溶解的含碳材料生物轉化成氣體的不同構造的(包括一級、二級和多級)發酵系統，例如本文所述氣體是甲烷、二氧化碳、高級烴或一些其他有用產物，這取決于所用的發酵試劑。溶解的含碳材料通過卡車、鐵路或管線從提取點運送到用于厭氧發酵生物轉化的位置是本發明可以明確預期的，并且這樣的發酵不需要在溶解位置處或其附近進行。這樣的發酵可以將溶解的含碳材料在發酵系統中轉化成合適的有機酸、羧酸、乙酸酯和酯，并且可以使用本土的或非本土的微生物菌群。在一個實施方案中，通過本土或非本土的產甲烷菌菌群將溶解的碳轉化成甲烷、二氧化碳和其他有用產物。微生物產甲烷菌菌群在優化的壓力、溫度和其他因素條件下用于厭氧發酵系統， 即，所述的條件使得溶解的碳向甲烷、二氧化碳和其他有用烴的轉化率最大。該方法可以包含將溶解的含碳材料引入第一水解反應器中，隨后引入第二產甲烷菌反應器中以生產甲烷和二氧化碳，如圖7所示。其他烴是根據類似的方法生產的。在一個實施方案中，生物氣化反應器中混入了一種或多種具有高的表面積體積比的材料，用于充當產甲烷菌細菌培養物附著和生長的表面。任何活性水解的或甲烷生產嗜溫或嗜熱厭氧消化系統可以用于由根據本發明的方法所形成的溶解的含碳材料以生產有用的產物。在一個實施方案中，產生氫的厭氧系統使用了來自梭菌屬的微生物體。例如該梭菌屬可以包括但不限于嗜熱乳酸梭菌(c. thermolacticum),嗜熱硫化氫梭菌(C. thermohydrosulfuricum)，嗜熱產玻拍酸梭菌(C. thermosucinogene)，丁酸梭菌(C. butyricum),肉毒梭菌(C. botulinum),巴氏梭菌(C. pasteurianum),熱纖梭菌(C. thermocellum)和拜氏梭菌(C. beijirincki)。在不同的實施方案中，產生氫的厭氧系統使用了來自乳酸菌和/或真細菌類的微生物體。在非限定性的實例中，該乳酸菌是Lactobacillus paracasel,和/或該真細菌類是真細菌類產氣菌。優選的水解生物體包括梭菌屬(Clostridium)、擬桿菌屬(Bacteroides)、瘤胃球菌屬(Ruminococcus)、醋弧菌屬(Acetivibrio)、乳酸菌和其他厚壁菌和變形菌。使用酸形成性細菌和甲烷產生生物體的產生甲烷的厭氧系統是公知的，并且能夠容易地用于由污泥漿或由釀酒廢物來生產甲烷。這些明確能夠用于本發明中。關于厭氧消化的微生物學概述在“厭氧消化(Anaerobic Digestion), I.厭氧消化微生物學(The Microbiology ofAnaerobic Digestion), ” D. F. Toerien 和 W. H. J. Hattingh,水研究(WaterResearch),第 3 卷第 385-416 頁，Pergamon Press (1969)中進行了闡述。合適的酸形成物種包括例如但不限于下面屬的物種氣桿菌屬(Aerobacter)、氣單胞菌屬(Aeromonas)、產堿桿菌屬(Alcaligenes)、芽胞桿菌屬、擬桿菌屬、梭菌屬、埃希氏菌屬、克雷伯菌屬(Klebsiella)、細螺旋體屬、微球菌屬、Neiseria、副大腸菌屬(Paracolobacterium)、變形桿菌屬(Proteus)、假單胞菌屬、紅假單胞菌屬(Rhodopseudomonas),渾球紅細菌(Rhodobacter sphaeroides)、紅桿菌屬、海濱赤細菌(Erythrobacter Iiralis)、簡納西氏菌(Jannaschia sp.)、波羅的海紅小梨形菌(Rhodopirellula baltica)、八疊球菌屬、沙雷氏菌屬、鏈球菌屬和鏈霉菌屬。還能夠用于本發明中的微生物體選自Methanobacterium oinelianskii、甲酸甲燒桿菌(Mb.Formicium)、索氏甲燒桿菌(Mb. Sohngenii)、Methanosarcina barken、Ms. Ace-vorans、Ms. Methanica和Me. Mazei、熱自給營養的甲燒菌、布氏甲燒桿菌(Methanobacteriumbryantii) >史氏甲燒短桿菌(Methanobrevibactersmithii)、嗜樹木甲燒短桿菌(Methanobrevibacter arboriphiIus)> 瘤胃甲燒短桿菌(Methanobrevibacterruminantium)、亨氏甲燒螺菌(MethanospiriIIum hungatei)、Methanococcoidesbun-nii、萬氏甲燒球菌(Methanococcus vannielIi)、 Methanothrix soehngeniiOpfikon、甲燒絲菌(Methanothrix sp.)、馬氏甲燒八疊球菌(Methanosarcinamazei)、嗜熱甲燒八聯球菌(Methanosarcina thermophila)及其混合物。優選的產甲燒菌生物體包括甲燒菌科(Methanobacteriaceae)、甲燒球菌科(Methanosarcinaceae)、甲燒鬚毛菌科(Methanosaetaceae)、甲燒粒菌科(Methanocorpusculaceae)、甲燒微菌科(Methaanomicrobiaceae)和其他古生菌生物體。其他有用的微生物體和微生物體的混合物是本領域技術人員已知的。例如美國專 利No. 6543535和美國公開申請2006/0254765公開了代表性的微生物體和營養物，并且其教導引入作為參考。還可以包括合適的刺激物。廣泛的多種基質是通過甲烷生產細菌來使用的，但是每個物種目前被認為特定的限定了使用幾種化合物。所以，會需要幾種甲烷生產細菌來完成根據本發明回收的材料的發酵。例如，戊酸的完全發酵需要多到三種甲烷生產細菌。戊酸是通過Mb. Suboxydans被氧化成乙酸和丙酸,其沒有受到這種生物體的進一步攻擊。第二種細菌如Mb. Propionicum能夠將丙酸轉化成乙酸、二氧化碳和甲燒。第三種細菌如甲燒八疊球菌(Methanosarcinamethanica)需要用來發酵乙酸。應當理解，此處所述的全部實施方案為了說明而給出，其并非限制性的，并且本領域技術人員可以對所公開的實施方案進行修改。例如，雖然描述了一組增溶化學品和/或濃度，但是在給定的方案以及根據給定的烴地層，這里可以存在著任何數目的這樣的濃度。其目的是根據所附權利要求來確定本發明的范圍。
具體實施例方式實施例I含碳材料的溶解在一系列的實驗室測試中確定了從煤中溶解含碳材料的方法。煤樣品獲自三種不同的來源卡巴羅(Caballo)煤礦和懷俄明州的保德河流域的淺煤床甲烷井，以及來自靠近路易斯安娜州哥倫比亞(Columbia)的鉆井。在第一個系列測試中，將直徑大約O. 25英寸和總重量大約5g的煤塊放入Falcon管中，用加入到該Falcon管中的IOml的3%體積濃度的過氧化氫在25° C處理24小時。將流體潷出，然后將加熱到90° C的IOml的50mM摩爾的氫氧化鈉加入到所述管中60分鐘。將該流體潷出，然后將加熱到75° C的IOml的5%體積的乙酸乙酯加入到該管中60分鐘。將該流體潷出。持續這種化學品加入次序和潷析，直到完成20個次序。分析潷出的流體的溶解的碳含量。分析殘余煤固體的質量和殘留的碳含量。圖4和5分別表示對于兩種所測試的保德河流域煤樣品和對于路易斯安娜州煤樣品來說，在每個溶解步驟中從煤中溶解的碳量。
實施例2含碳材料的溶解第二測試是在來自懷俄明州的保德河流域的北安特洛浦羅切斯特(NorthAntelope Rochelle)煤礦的煤樣品上進行的。在這個測試中，將尺寸不同，但是直徑不小于O. 25英寸的煤塊放入內徑2英寸，長26英寸的不銹鋼管中。將地層水加入到所述管中，來填充滿煤塊之間全部的空隙。將管端封閉，并且安裝上端口和閥門，以便能夠將流體引入和回收到管中。將該管垂直安裝在臺子上，并且連接到泵上，該設備安裝有用于測量所述管進出的壓力、流量和溫度的儀器。將大約300ml的O. 88摩爾過氧化氫泵入所述管中，隨后泵入300ml地層水。期間將過氧化氫泵入，然后，在注入地層水之前，保持在管中的時間是144分鐘。期間將地層水泵入，然后保持在管中的時間是30分鐘。在地層水泵入到管中之后，將300ml的O. 05摩爾氫氧化鈉泵入管中，隨后泵入300ml的地層水。期間將氫氧化鈉泵入，然后，在注入地層水之前，保持在管中的時間是60分鐘。期間將地層水泵入，然后保持在管中的時間是30分鐘。在地層水泵入管中之后，將加 熱到90° C的300ml的O. 5%摩爾乙酸乙酯泵入管中，隨后泵入300ml的地層水。期間將乙酸乙酯泵入，然后，在注入地層水之前，保持在管中的時間是60分鐘。期間將地層水泵入，然后保持在管中的時間是30分鐘。在每個化學品和地層水注入到管中的時間，從所述管相對端的排出口收集該注入所置換的流體，并且測試溶解的碳和注入的化學品的組成。以相同的次序和體積進行化學品和地層水注入過程，直到20個完整周期的化學品和地層水已經泵入到所述管中，并且從所述管的排出口收集樣品。圖5表示了通過溶解過程所生產的溶解碳的量，作為煤的總初始碳含量的百分t匕。在所述泵送過程完成時，確定煤的體積及其組成，以及保留在所述管中的流體的體積和組成。流體中溶解的碳含量使用UV-Vis光譜光度測量法確定，并且使用液體色譜法-質譜法確認。實施例3厭氧發酵將通過上述化學溶解步驟所溶解的67g的保德河流域煤樣品以小批次增量引入到二級厭氧發酵系統中，以確定溶解的含碳材料能夠轉化成甲烷、二氧化碳和其他氣體的程度。在27天的時間內，溶解的碳被轉化成約52，OOOml的甲烷，或約25，000標準立方英尺/噸等價物，和24，OOOml 二氧化碳。圖8表示了在30天時間內，在厭氧發酵系統中由溶解的煤所生產的甲烷的量，測量的單位是標準立方英尺/噸輸入的煤。幾乎全部溶解的煤炭在厭氧發酵系統中轉化成甲烷和少量的二氧化碳。實施例4褐煤在C4H8O2中的溶解度將IOg褐煤研磨到約250微米的尺寸并過篩，然后與50ml的25%的乙酸乙酯C4H8O2的水溶液混合，在90° C加熱2h。壓力是14. 7psia，pH是7。觀察到該樣品在C4H8O2/水中的溶解度是93. 5%。當在相同的條件下處理時，類似的褐煤樣品在吡啶中僅僅具有12%的溶解度。
權利要求
1.一種處理含碳材料的方法，其包括將含碳材料與選自具有多達4個碳原子的羧酸或苯甲酸或者任何這些酸的鹽或酯的一種或多種增溶化學品接觸，由此溶解至少一部分所述含碳材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述含碳材料是煤。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述煤選自下組褐煤、褐色的煤、次煙煤、煙煤、無煙煤及其組合。
4.根據權利要求I所述的方法，其中所述接觸在0-300°C的溫度進行。
5.根據權利要求I所述的方法，其進一步包括在與所述成員進行所述接觸期間或之后，用一種或多種生物轉化劑處理至少一部分所述含碳材料。
6.根據權利要求5所述的方法，其進一步包括在所述接觸之前或期間，加入營養物、維生素、礦物質和金屬催化劑。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所述生物轉化劑為選自下組的至少一個成員兼性厭氧菌、產乙酸菌、產甲烷菌和真菌。
8.根據權利要求I所述的方法，其中所述接觸進一步包括與選自下組的溶劑接觸菲、苯并菲、熒蒽和芘、含氮環芳烴、蒽、芴和它們的任意組合。
9.根據權利要求I所述的方法，其中所述接觸進一步包括與選自下組的溶劑接觸亞磷酸、磷酸、亞磷酸酯、三乙胺、奎寧環HC1、吡唆、乙腈、二乙醚、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫噻吩、三甲基膦、HNO3> EDTA、水楊酸鈉、三乙醇胺、1，10-鄰二氮雜菲、乙酸鈉、酒石酸銨、草酸銨、檸檬酸三銨、2，3-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、THF-四氫呋喃。
10.根據權利要求I所述的方法，其中所述增溶化學品是乙酸的酯。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述乙酸的酯為選自下組的成員乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯、乙酸十一烷基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十三烷基酯、乙酸十四烷基酯、乙酸十五烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸十七烷基酯、乙酸十八烷基酯、乙酸山崳基酯、乙酸二十六烷基酯、乙酸三十烷基酯、乙酸芐基酯、乙酸冰片酯、乙酸異冰片酯和乙酸環己酯。
12.—種將含碳材料溶解于地層中的方法，其包括向地下含碳地層中引入選自過氧化物、氫氧化物和C1-C4羧酸或苯甲酸的酯或鹽的一種或多種增溶化學品，由此將至少一部分所述含碳材料溶解到所述地層中。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述化學品通過一個或多個從地面延伸到含碳地下沉積層的管道或鉆井孔被弓I入到所述地層中。
14.根據權利要求12所述的方法，其中依次注入所述化學品，每個所述注入通過一定體積的水隔開。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述化學品的注入順序為過氧化物、氫氧化物和C1-C4羧酸或苯甲酸的酯或鹽。
16.根據權利要求12所述的方法，其進一步包括回收所溶解的含碳材料。
17.根據權利要求16所述的方法，其進一步包括將所述回收的溶解的含碳材料與厭氧發酵系統接觸的步驟，以將所述溶解的含碳材料生物轉化成氣體。
18.根據權利要求15所述的方法，其進一步包括回收所述溶解的含碳材料。
19.根據權利要求18所述的方法，其進一步包括將所述回收的溶解的含碳材料與厭氧發酵系統接觸的步驟，以將所述溶解的含碳材料生物轉化成氣體。
20.根據權利要求12所述的方法，其中所述地層是煤層、頁巖、油砂或者重油沉積層。
21.根據權利要求12所述的方法，其中所述氫氧化物是鈉、鉀、鋁、鈣、鎂、銨、銅或鐵的氫氧化物。
22.根據權利要求12所述的方法，其中所述化學品是過氧化氫、氫氧化鈉和乙酸乙酯。
23.根據權利要求12所述的方法，其中所述管道或鉆井孔以一系列圖案或結構排列，以將注入的化學品置換到地層中并回收溶解的含碳材料。
24.根據權利要求17所述的方法，其中將所述溶解的含碳材料引入到厭氧發酵系統或選自一級和二級發酵系統的結構變化的系統。
25.根據權利要求12所述的方法，其中將所述增溶化學品引入到溫度10°C-250° C的所述地層中。
26.根據權利要求12所述的方法，其中將所述增溶化學品引入到地層中，從地面到地層的深度每英尺深度壓力為0psig-5000psig。
27.根據權利要求12所述的方法，其中在引入所述化學品的步驟(b)之前或期間，將所述地層進行聲波處理。
28.根據權利要求12所述的方法，其中所述增溶化學品是乙酸酯。
29.根據權利要求28所述的方法，其中所述乙酸酯是選自下組的成員乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯、乙酸i^一烷基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十三烷基酷、乙酸十四燒基酷、乙酸十五燒基酷、乙酸十TK燒基酷、乙酸十七燒基酷、乙酸十八燒基酯、乙酸山崳基酯、乙酸二十六烷基酯、乙酸三十烷基酯、乙酸芐基酯、乙酸冰片酯、乙酸異冰片酯和乙酸環己酯。
30.根據權利要求12所述的方法，其中所述含碳材料是煤。
31.根據權利要求30所述的方法，其中所述煤選自褐煤、褐色的煤、次煙煤、煙煤、無煙煤及其組合。
32.根據權利要求12所述的方法，其中所述接觸進一步包括與選自下組的溶劑接觸菲、苯并菲、熒蒽和芘、含氮環芳烴、蒽、芴和它們的任意組合。
33.根據權利要求12所述的方法，其中所述接觸進一步包括與選自下組的溶劑接觸亞磷酸、磷酸、亞磷酸酯、三乙胺、奎寧環HC1、吡唆、乙腈、二乙醚、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫噻吩、三甲基膦、HNO3> EDTA、水楊酸鈉、三乙醇胺、1，10-鄰二氮雜菲、乙酸鈉、酒石酸銨、草酸銨、檸檬酸三銨、2，3- 二羥基苯甲酸、2，4- 二羥基苯甲酸、3，4- 二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、THF-四氫呋喃。
34.根據權利要求12所述的方法，其進一步包括將所述溶解的含碳材料與厭氧發酵系統原位接觸的步驟，以將所述溶解的含碳材料生物轉化成氣體。
35.一種生物轉化方法，其包括將溶解的含碳材料與生物轉化劑接觸以生物轉化所述材料。
36.根據權利要求35所述的方法，其中所述含碳材料是煤。
37.根據權利要求36所述的方法，其中所述煤選自下組褐煤、褐色的煤、次煙煤、煙煤、無煙煤及其組合。
38.根據權利要求35所述的方法，其中所述接觸在原位進行。
39.根據權利要求35所述的方法，其中所述接觸在非原位進行。
40.一種處理含碳材料的方法，其包括將含碳材料與選自過氧化物、氫氧化物和C1-C4羧酸或苯甲酸的酯的一種或多種化學品接觸，由此溶解至少一部分所述含碳材料。
41.根據權利要求40所述的方法，其中所述含碳材料是煤。
42.根據權利要求40所述的方法，其中所述煤選自下組褐煤、褐色的煤、次煙煤、煙煤、無煙煤及其組合。
43.一種包含溶解的含碳材料的組合物，所述溶解的含碳材料通過將含碳材料與選自過氧化物、氫氧化物和C1-C4羧酸或苯甲酸的酯的一種或多種化學品接觸，由此溶解至少一部分所述含碳材料而形成。
44.根據權利要求43所述的組合物，其中所述含碳材料是煤。
45.根據權利要求43所述的組合物，其中所述煤選自下組褐煤、褐色的煤、次煙煤、煙煤、無煙煤及其組合。
全文摘要
本申請公開了一種由含碳材料生產有用的產物如烴和其他可用作燃料的分子的方法。該方法包括，從沉積層獲得含碳材料如煤，單獨或組合地用一種或多種化學品，包括乙酸、乙酸的鹽、乙酸的酯、氫氧化物和過氧化物，處理該含碳材料以溶解該材料為進一步加工如生物轉化做準備，從而生產有用的產物，或者，使用上述化學品將該含碳材料溶解于地層中，將所述溶解的材料從所述地層中移除并將其生物轉化以生產有用的產物，或者，在地層中使用上述化學品溶解所述材料并生物轉化至少一部分溶解的材料，然后從所述地層中回收有用的產物。
文檔編號C10G1/00GK102985514SQ201180020375
公開日2013年3月20日 申請日期2011年4月21日 優先權日2010年4月21日
發明者羅伯特·A·唐尼 申請人:克里斯能量有限公司