專利名稱：循環脫氫方法與fcc的聯合用于煉油廠鏈烷烴脫氫的制作方法
技術領域：
本發明的領域是輕質烯烴的生產。特別地，該領域為使用較重烴的裂化和來自裂化方法的中間料流的加工而生產輕質烯烴。
背景技術：
分別具有2或3個原子每分子的輕質烯烴，こ烯和丙烯，是用于生產其它有用材料如聚こ烯和聚丙烯的重要化學物質。聚こ烯和聚丙烯是目前發現使用的兩種最常用的塑料且具有作為材料制造和包裝材料的多種用途。こ烯和丙烯的其它用途包括生產氯こ烯、氧化こ烯、こ苯和醇。烴的蒸汽裂化或熱解產生大多數こ烯和ー些丙烯。蒸汽裂化的缺點之ー是低丙烯:こ烯比。用作輕質烯烴生產的原料的烴包括天然氣、石油液體，和含碳材料，包括煤、再循環塑料或任何有機材料。こ烯裝置為反應和氣體回收系統的非常復雜的組合。將原料在蒸汽的存在下在有效熱條件下裝入裂化區中以產生熱解反應器流出氣體混合物。將熱解反應器流出氣體混合物穩定并通過一系列低溫和常規分餾步驟分離成純化組分。含有低溫和常規分餾步驟以回收純度超過99.5%こ烯的こ烯產物的こ烯裝置的典型こ烯分離段由V.Kaiser和M.Picciotti描述于標題為“Better Ethylene Separation Unit”的文章中。該文章顯不于HYDROCARBON PROCESSING MAGAZINE，1988年11月，第57-61頁中，并通過引用并入本文中。 已知通過烯烴的歧化或復分解提高由沸石裂化方法生產こ烯的一部分產物的轉化率以產生更多丙烯的方法。這類方法公開于US5，026，935和US5，026，936中，其中復分解反應步驟與催化裂化步驟組合使用以通過由裂化得到的C2和C4烯烴的復分解產生更多的丙烯。催化裂化步驟使用沸石催化劑以將每分子具有4或更多碳原子的烴料流轉化以產生每分子具有更少碳原子的烯烴。通向沸石催化劑的烴進料流通常含有40-100重量％的每分子具有4或更多碳原子的鏈烷烴與0-60重量％的每分子具有4或更多碳原子的烯烴的混合物。在US5，043，522中，公開了用于這種沸石裂化方法的優選催化劑為酸沸石，實例包括幾種ZSM型沸石或硼硅酸鹽。在ZSM型沸石中，優選ZSM-5。公開了可用于裂化方法中以產生こ烯和丙烯的其它含沸石材料包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石ZK-5、沸石ZK-4、合成發光沸石、脫鋁絲光沸石，以及天然存在的沸石，包括菱沸石、八面沸石、絲光沸石等。優選離子交換以取代沸石中存在的堿金屬的沸石。優選的堿交換陽離子為氫、銨、稀土金屬及其混合物。歐洲專利N0.109，059B1公開了通過使進料流與ニ氧化硅:氧化鋁原子比小于或等于300的ZSM-5或ZSM-1l沸石在400-600°C的溫度下接觸而將含有每分子具有4_12個碳原子的烯烴的進料流轉化成丙烯的方法。ZSM-5或ZSM-1l沸石與氫或銨陽離子交換。該參考文獻還公開了盡管丙烯轉化率通過每分子具有少于4個碳原子的任何烯烴再循環而提高，但不反應的鏈烷烴傾向于在再循環料流中建立。該參考文獻提供了另ー低聚步驟，其中使具有4個碳原子的烯烴低聚以促進難以通過常規分餾與C4烯烴分離的鏈烷烴如丁烷以及特別是異丁烷的脫除。在相關歐洲專利N0.109, 060B1中，公開了用于將丁烯轉化成丙烯的方法。該方法包括:使丁烯與沸石化合物接觸，所述沸石化合物選自硅質巖(silicalite)、硼質巖(boralite)、鉻娃酸鹽(chromosilicate)和其中二氧化娃:氧化鋁摩爾比大于或等于350的那些沸石ZSM-5和ZSM-1I。轉化在500-600°C的溫度下且以5-200kg/hr 丁烯姆kg純沸石化合物的空速進行。歐洲專利N0.109, 060B1公開了離子交換、浸潰或共沉淀形式的硅質巖-1的用途，其具有選自由鉻、鎂、鈣、鍶和鋇組成的組的改性元素。US6, 867，341,Abrevaya等人教導了使用包含分子篩的催化劑的石腦油裂化，所述分子篩具有具有0.1-0.3 u m長的通道的10元環且具有20-200的硅:鋁原子比。特別地，提出實施例，所述實施例顯示高Si/Al2比堿沸石催化劑對石腦油轉化更有效并得到比檢查的其它沸石更高的所需產物こ烯和丙烯收率。指出650-670°C的優選操作溫度，且操作壓カ應與經濟上可實現的一祥低。US6, 288，298,Rodriguez等人教導了使用具有AEL結構的高硅含量SAP0-11催化劑將含有鏈烷烴和烯烴混合物的石腦油料流(例如來自蒸汽石腦油裂化器或FCC方法的產物流)裂化。指出500-600°C的優選操作溫度。SAPO催化劑作為實例顯示出具有比常規FCC催化劑添加劑如ZSM-5更高的活性和丙烯選擇性。US6，300，537和US6，521，563，均由Strohmaier等人(且均分派給 Exxon Mobil)顯示使用指定為ECR-42的高娃SAP0-11的不同制備取得了類似的結果。US6, 258，257，Swan等人教導了由瓦斯油生產C2-C4烯烴的兩階段方法，其中首先使瓦斯油與FCC催化劑接觸以產生烯烴石腦油料流，然后使該石腦油料流與ZSM-5或者其它小或中孔沸石在630-650°C的溫度下接觸。US6, 791，002, Abrevaya等人教導了使用多個連接在共有再生器上的提升反應器，其中容許各提升反應器在不同的溫度和停留時間條件下接觸油料流。來自石腦油催化裂化的未轉化的中間產物再循環至不同的提升反應器中，在那里它們與催化劑在合適的反應條件下接觸。隨著日益提高的輕質烯烴需求，可提高收率而不顯著提高資本費用或提高設施成本的改進是重要的。改進和與其它方法聯合可通過提高其它エ藝流的利用而改進輕質烯烴的收率。而且，改進使用可得到可轉向向輕質烯烴轉化的中間エ藝流的方法可產生顯著的收率提高。發明概述本發明為改進與流化催化裂化有關的輕質烯烴收率的方法。流化催化裂化(FCC)方法用于將通常在石腦油沸程以上的較大烴轉化成輕質烯烴。然而，存在顯著量的副產物，其進入其它加工裝置中。輕質烯烴收率可通過加入小裝置以加エー些副產物，同時使用與FCC方法有關的設備用于產物回收和熱交換而提高。該方法包括:分離來自FCC裝置的流出物料流以產生具有輕質烯烴的第一エ藝流和具有C4-C12范圍的烯烴和鏈烷烴的第二エ藝流。第二エ藝流進入烯烴轉化反應器中以由C4-C12I藝流產生こ烯和丙烯。將輕質烯烴分離并產生貧烯烴料流。貧烯烴料流具有相對提高的鏈烷烴含量，并進入脫氫反應器中以產生具有提高的烯烴含量的第三エ藝流。第三エ藝流然后進入烯烴轉化反應器中。在一個實施方案中，烯烴轉化反應器為烯烴裂化反應器以將較大烯烴轉化成輕質烯烴。該方法還使用第一烯烴轉化反應器，其為烯烴裂化反應器、烷基化反應器或醚化反應器，和第二烯烴轉化反應器，其可以與第一烯烴轉化反應器相同或與以上關于烯烴轉化所列那些不同類型的反應器。本發明的其它目的、實施方案和細節可由以下發明詳述得到。發明詳述在烴加工，特別是流化催化裂化(FCC)中，產生顯著量的C4-C6范圍內的輕質鏈烷烴。這些鏈烷烴具有低經濟價值且就在燃料中的使用而言是非常不理想的。優選將這些轉化成較高價值產品，但由于鏈烷烴的低反應性，這不容易實現。本發明采用這些低價值烴并提升它們以轉化成更有價值的產品，例如烯烴和芳烴。低價值烴包括汽油沸程餾分中的未反應或未裂化的鏈烷烴和環烷烴。可將轉化這些低價值烴的小裝置的加入可利用通過流化催化裂化方法已產生的能量和エ藝流。FCC方法將較重烴料流如減壓瓦斯油料流裂化，并產生包含こ烯和丙烯的輕質烯烴產物。FCC方法還產生顯著量的未轉化成こ烯或丙烯的其它烴。在FCC方法中，所用催化劑可用第二催化劑如ZSM-5增強。加入第二催化劑以將較大鏈烷烴裂化。然而，裂化需要推動操作極限，例如提高溫度，以提高輕質烯烴輸出。這帶來其它問題，例如縮短催化劑壽命和縮短催化劑進入反應器與再生器之間的循環時間。還產生C4-C6范圍內的較輕鏈烷烴。通過轉化成烯烴而將鏈烷烴提升至更具反應性的材料。然后可將烯烴在其它反應器中加工，或再循環回催化裂化反應器中以進ー步提高輕質烯烴收率。歷史上，限制該潛在路線的主要問題是小規模裝置的高成本和提升產品的低利潤，或就將ー種材料轉化成另ー種材料的應用而言產物的轉化。本發明g在通過結合進ー步提高輕質烯烴生產的小裝置而獲利并可使用現有產物回收和催化劑再生系統。這產生在商業催化裂化方法中提高輕質烯`烴生產的劃算方法。本發明將小規模脫氫裝置加入FCC方法中以將未裂化的鏈烷烴轉化成烯烴。該裝置并入輕質烯烴生產方法中以通過來自FCC裝置的未反應鏈烷烴的脫氫而提高烯烴的量。本發明包括將烴料流轉化成輕質烯烴。使烴料流進入流化催化裂化反應器中，在那里產生包含烯烴和鏈烷烴的裂化流出物料流。將流出物料流分離成包含輕質烯烴和鏈烷烴和其它烴的第一エ藝流，及包含烯烴和較重鏈烷烴的第二エ藝流。較重鏈烷烴具有4或更多碳，且一般在C4-C12范圍內。第二料流進入烯烴轉化反應器中，在那里產生具有提高的輕質烯烴的烯烴轉化流出物料流。將烯烴轉化流出物料流分離成烯烴產物流和貧烯烴料流。貧烯烴料流包含鏈烷烴和環烷烴，并進入脫氫反應器中以產生具有提高的烯烴和芳烴含量的流出物料流。脫氫反應器產生具有提高的烯烴含量的第三料流。第三料流可返回烯烴轉化反應器中以提高輕質烯烴的量。可重復該方法直至FCC裝置流出物中存在的大部分石腦油沸程鏈烷烴轉化成其它產物。另ー類烯烴轉化反應器為烯烴裂化反應器，其中將較重烯烴如丁烯(也稱為丁烯)和戊烯裂化以生產こ烯和丙烯。就相對富含C4-C12范圍烯烴的エ藝流而言，烯烴裂化是理想的，其中產物流中的任何C4或更大烯烴組分再循環。在控制產物流吋，當想要増加丙烯產物吋，一部分こ烯料流也可再循環至ー個烯烴轉化反應器如烷基化反應器中以提高烯烴的大小，其后烷基化流出物料流再循環至烯烴裂化反應器中。在一個實施方案中，第二轉化反應器可以為烷基化反應器。烷基化反應器可使丁烯與丁烷和其它殘余鏈烷烴或烯烴反應以產生較大烯烴或鏈烷烴，以及こ烯與較大烴反應以產生較大烯烴或鏈烷烴。較大烯烴和鏈烷烴可再循環至烯烴裂化反應器和任選脫氫反應器中以提高こ烯和丙烯的量，或較重烯烴或鏈烷烴可作為所需產物被回收。烷基化反應器中的反應條件包括40-120°C的溫度、350kPa(50psia)-l.4MPa(200psia)的壓力，和
0.l-30hr_1 的重時空速(WHSV)。優選 WHSV 為 1-1Ohf1。來自其它反應器的包含こ烯和丙烯的流出物料流可循環通過用于從FCC方法中回收輕質烯烴的相同設備。烯烴裂化反應器可以為固定床反應器、流化床反應器或連續催化再生(CCR)系統。對于固定床反應器，使用多個反應器，其中一個反應器在線，同時隨后反應器離線再生。固定反應器床在在線反應器床中的催化劑充分減活而需要再生時切換。流化床反應器可作為連續反應-再生系統操作，其中催化劑在反應器與再生器之間循環。這些反應器類型是已知的且具體設計細節基于加工的反應料流的質量和數量決定。烯烴反應裂化條件包括500-650°C，優選 550-620°C溫度。烯烴裂化條件在 IOOkPa(14.5psia) _400kPa(58psia)，優選120kPa(17.4psia)-250kPa(36.3psia)的較低壓力下操作。烯烴裂化裝置的重時空速(WHSV)為 5-40hi^。在一個實施方案中，烯烴轉化反應器中的催化劑使用與流化催化裂化裝置所用相同的催化劑。使用相同催化劑容許催化劑進入相同再生反應器中，且不需要加入用于烯烴轉化反應器的単獨再生反應器。
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在另ー實施方案中，本方法進ー步包括將來自脫氫反應器的流出物料流分離成具有C5和更重烴的第四料流及具有丁烷和丁烯的第五料流。C5和更重烴，包含較重烯烴，進入烯烴裂化反應器中以增加輕質烯烴。丁烷和丁烯料流進入第二烯烴轉化反應器中。第二烯烴轉化反應器可以為烷基化反應器以產生較大烯烴組分，其可進入烯烴裂化反應器中或烷基化反應器可產生較重鏈烷烴，其可作為烴產物被回收。任選，第二轉化反應器可以為醚化反應器，在那里，較重烯烴與甲醇反應以產生醚化合物。然后在分開的反應器中加工醚化合物以將醚轉化成具有輕質烯烴的流出物料流。流出物料流然后通過現有分離設備加工以回收輕質烯烴。另ー選擇是富こ烯料流及包含丁烷和丁烯的第五料流進入復分解反應器中。醚也可作為分離產物被回收。本發明中的脫氫反應器為小規模裝置，并可包含固定床反應器或流化床反應器。用固定床反應器，則使用至少兩個反應器，其中一個反應器在線且另一反應器離線以再生。反應器的尺寸和數目基于在線反應器的操作循環時間和當反應器離線時使反應器在線所需的時間量選擇。流化床反應器可在反應器-再生器系統中連續地操作，其中催化劑循環通過反應器和再生器。當使用固定床反應器時，預期該方法由于較短循環時間而是快速的。該方法與再生之間的循環時間預期為10-20分鐘。在再生期間，焦炭被燒掉并將催化劑加熱，其中用于將焦炭燒掉的大部分能由外部燃氣加熱爐提供。熱也可直接由FCC再生器煙道氣或通過與再生器煙道氣熱交換而提供。在再生以后，經加熱的催化劑提供大部分或所有脫氫方法反應所需的熱。脫氫反應器通常具有低壓降，所以再生空氣可以為單程的，并然后返回FCC煙道氣系統中，這消除了對小規模再生空氣系統的需要。再生所需的空氣最優選直接由FCC再生器主風機或由FCC再生器煙道氣提供。脫氫步驟包括使富含鏈烷烴的烴進料與催化劑接觸以將鏈烷烴轉化成烯烴。脫氫反應器中所用的催化劑包含負載在載體上的金屬。優選的金屬包括鉬(Pt)、鉻(Cr)、鋯(Zr)和鋯-鉻混合物。當金屬為鋯、鉻或鋯-鉻混合物時，催化劑可恰為金屬而不具有載體。脫氫催化劑還可包括金屬的混合物。載體包括分子篩、沸石、碳、金屬氧化物及其混合物。脫氫條件包括一般400 V (752 °F )-900 V (1652 0F ),優選420 V (788 0F )-600 V (1112 0F )的溫度，一般 IkPa (g) (0.15psi (g))-1OOOkPa (g)(145psi(g))的壓力，和0.1-1OOhf1的LHSV。如本文所用，縮寫“LHSV”意指液時空速，其定義為每小時液體體積流速除以催化劑體積，其中液體體積和催化劑體積為相同的體積單位。一般對正鏈烷烴而言，分子量越低，可比轉化所需的溫度越高。脫氫區中的壓カ保持盡實際可能地低，通常小于350kPa(g) (50.8psi (g))以使化學平衡優點最大化。FCC與本發明的組合產生エ藝流中烴組分的混合料。隨后將來自脫氫反應器的流出物料流冷卻并壓縮以促進分離成各產物流。可將脫氫反應器流出物料流使用各種熱交換方法如與冷卻介質如冷卻水間接熱交換而冷卻。ー種這種間接熱交換方法一般包括使熱脫氫反應器流出物料流通過熱交換裝置如管板式換熱器以產生具有適于有效壓縮的溫度特征的經冷卻的流出物料流。這些熱交換步驟可并入已與FCC方法聯合的現有設備中。這提供產物收率的提高，同時使其它設備和能量成本最小化。在另ー實施方案中，FCC產物流的分離可包括在進ー步加工以前將芳族化合物與貧烯烴料流分離。除去芳族化合物以后的貧烯烴料流然后進入脫氫反應器中，在那里將鏈烷烴化合物轉化成烯烴并將環烷烴化合物轉化成其它芳烴。盡管用目前認為是優選實施方案的那些描述了本發明，但應當理解本發明不限于所公開的實施方案，而是意 欲涵蓋包括在所附權利要求書范圍內的各種改進和等效配置。
權利要求
1.將烴料流轉化成輕質烯烴的方法，其包括: 使烴料流進入流化催化裂化(FCC)裝置中，由此產生裂化流出物料流； 分離裂化流出物料流，由此產生第一工藝流及包含C4-C12范圍內的烯烴和鏈烷烴的第二工藝流； 使第二料流進入烯烴轉化反應器中，由此產生具有提高的乙烯和丙烯含量的轉化產物流； 將轉化產物流分離成烯 烴產物流和貧輕質烯烴料流； 使貧輕質烯烴料流進入脫氫反應器中，由此產生具有提高的烯烴含量的第三工藝流；及 使第三工藝流進入烯烴轉化反應器中。
2.根據權利要求1的方法，其中烯烴轉化反應器為烯烴裂化反應器、烷基化反應器或醚化反應器。
3.根據權利要求2的方法，其中烯烴裂化反應器使用連續催化劑再生系統。
4.根據權利要求1的方法，其中在烯烴轉化反應器和流化催化裂化裝置中使用相同的催化劑。
5.根據權利要求2的方法，其進一步包括: 將第三工藝流分離成包含C5+烴的第四工藝流及包含丁烷和丁烯的第五工藝流； 使第四工藝流進入烯烴裂化反應器中；和 使第五工藝流進入第二轉化反應器中。
6.根據權利要求5的方法，其中第二轉化反應器為烷基化反應器或醚化反應器。
7.根據權利要求5的方法，其中使乙烯和包含丁烯的第五工藝流進入復分解反應器中。
8.根據權利要求1的方法，其進一步包括:從烯烴產物流中回收丙烯，由此產生丙烯料流，并從烯烴產物流中回收乙烯，由此產生乙烯料流。
9.根據權利要求1的方法，其進一步包括:在貧烯烴料流進入脫氫反應器中以前將芳族化合物從貧烯烴料流中分離。
10.根據權利要求1的方法，其中脫氫反應器包含含有負載在載體上的金屬的催化劑，其中金屬選自Pt、Cr、Zr、Zr-Cr混合物，及其混合物。
全文摘要
提高來自流化催化裂化方法的輕質烯烴收率的方法。該方法結合了小裝置以處理來自流化裂化方法的產物流中的鏈烷烴組分。將鏈烷烴脫氫并將輕質烯烴分離。較重的烯烴進入烯烴裂化裝置以提高乙烯和丙烯的收率。
文檔編號C10G11/18GK103119131SQ201180045393
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月13日 優先權日2010年9月21日
發明者B·K·戈羅維 申請人:環球油品公司