介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法

專利名稱：介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法，尤其是一種介孔材料CU-Fe-ZrO2及其制備方法與合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑及其制備方法，屬于有機化學合成技術領域。
背景技術：
CO催化加氫合成低碳混合醇(C1-C6混合醇)和烴類是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一。一般，工業上烴類的合成和低碳混合醇的合成是分開進行的，前者采用F-T合成催化劑，而低碳醇的合成一般采用專門的催化劑。專利CN101190412公開了一種用于合成氣制備烴類的鐵催化劑，其特征在于該催化劑組成以元素重量比表示為Fe Mn Ca Al K = 100 (5 100) (O. I 10) (O. I 20) (O. I 20)。該催化劑是將熔融的Fe、Mn、Al合金以大于106°C /s的冷卻速率快速固化獲得合金，然后通過堿抽提合金，除去合金中的大部分鋁，進而用浸泡的方法將鈣、鉀擔載到骨架鐵的主體上得到的。該催化劑用于費托合成反應時，具有高的活性和高的C = 2-C = 4、C+5烴選擇性。專利CN1395993公開了一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，采用廉價的硫酸亞鐵原料，通過氧化劑H2O2氧化獲得硫酸鐵溶液，然后與硝酸鑭和銅鹽混合溶液混合，用堿性化合物進行快速共沉淀，沉淀漿液洗滌后，料漿進一步加入不同模數的硅酸鉀水玻璃溶液，然后噴霧干燥制得鐵基催化劑，或烘干焙燒后壓片成型制得適于固定床反應器的鐵基催化劑。該制備方法成本低，適合于工業連續化大規模生產，且制得的催化劑既可用于固定床費托合成反應，又可用于漿態床費托合成反應。關于合成低碳醇的專利也有許多，專利CN1428192公開了一種合成低碳醇的催化齊U，催化劑的摩爾百分比組成為Zr 40 60% ；Cu 20 40% ；MA :1% 10% ；Ni I 30% ；Mn 1-10% ;其中MA是堿金屬、堿土金屬及過渡元素中的一種或幾種元素的組合。其制備方法采用共沉淀法制備。專利CN1179993提供了一種合成氣制低碳醇的銠基催化劑及其制備方法，催化劑采用分步浸潰、分步還原方法制得。專利CN101733135A提供了一種耐硫低碳醇催化劑MC-M1-M2，以M金屬碳化物為活性組分，加入Ml和M2金屬元素作為助劑，Ml M2 M的摩爾比為O. 01-0. 5 O. 1-1 I ;式中M為Mo、W和V的一種或幾種;Ml是Fe、Fe、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一種或幾種;M2是K、Na、Be、Mg中的一種或幾種。專利CN101804354A提供一種由合成氣制低碳醇催化劑及其制備方法和應用。最終制備的催化劑組成為(摩爾百分比):Cu 25 60% ；Fe : 10 40% ；Zn 20 50% ；Cr :0 10% ;Mn :0 10% ;MA :1 20%。其中MA是堿金屬、堿土金屬及過渡金屬中的一種或幾種兀素的組合。由于大規模工業生產的低碳醇的主要應用領域是作為液體燃料摻在汽油中使用，而單純的合成低碳醇時收率較低,如果能夠一步合成出相容性好的低碳醇和低碳烴的混合物，不但有利于提高裝置的生產負荷，而且還很好的解決了醇油相容性問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種介孔材料Cu-Fe-ZrO2及其制備方法與合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑及其制備方法。本發明解決上述技術問題的技術方案如下一種介孔材料，由以下重量百分比的原料組成CuO I % 20 %、Fe2O3 I % 20%和 ZrO2 60% 98%。本發明的有益效果是本發明的介孔材料，即 介孔Cu-Fe-ZrO2具有極好的熱穩定性和較大的比表面積，且其結構規整，活性點多，所述的介孔材料的比表面積大于300m2/g。本發明解決上述技術問題的另一技術方案如下一種介孔材料的制備方法，包括以下步驟I)將銅的可溶性鹽類、鐵的可溶性鹽類以及鋯的可溶性鹽類一起溶解于去離子水中，得到A溶液；在另一個容器中溶于去離子水中，得到B溶液；然后將A溶液加入到B溶液，并不斷攪拌至充分混合，得到一種均勻的混合溶液；其中，所述銅的可溶性鹽類、鐵的可溶性鹽類以及鋯的可溶性鹽類的總可溶性鹽類的重量份數與去離子水的重量份數比為I : 5 10;所述模板劑與去離子水的重量份數比為I : 50 100 ;2)用堿性溶液調整上述混合溶液的pH值，再繼續攪拌O. 5 I小時，使所述混合溶液進行合成反應，反應結束后，冷卻至室溫，得到絮狀物并將其取出，所述絮狀物為藍色；3)將取出的絮狀物進行水洗、過濾，得到濾餅，再將所述濾餅進行干燥、焙燒即得。所述室溫室溫也稱為常溫或者一般溫度，一般定義為25攝氏度。有時會設為300K(約27°C )，以利于使用絕對溫度的計算。一般來說，室溫有3種范圍的定義
I.230C ±2°C;2. 25±5°C；3. 20±5°C。居室內最適宜的溫度冬季16 18攝氏度，夏季24 26攝氏度。在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。進一步，在步驟I)中，所述銅的可溶性鹽類、鐵的可溶性鹽類以及鋯的可溶性鹽類均為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或醋酸鹽，且鋯的可溶性鹽類還包括鋯的烷氧基化合物，例如異丙醇鋯等。進一步，在步驟I)中，所述模板劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的一種或任意幾種的混合物。進一步，在步驟2)中，所述的堿性溶液為NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3或K2CO3的水溶液。進一步，在步驟2)中，所述調整的pH值為6 12，優選為6 10。進一步，在步驟2)中，所述合成反應的溫度為5°C 200°C，時間為2 720小時。合成反應溫度優選為15°C 150°C，反應時間優選為10 300小時。進一步，在步驟3)中，所述濾餅在10°C 200°C的溫度下進行干燥，優選于20°C 150°C進行干燥；干燥后的濾餅在250°C 650°C的溫度下焙燒2 100小時，溫度優選于300°C 550°C，焙燒時間優選于3 30小時。
本發明解決上述技術問題的又一技術方案如下一種合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑的制備方法，包括以下步驟以上述的制備方法制得的介孔材料作為載體，采用沉積沉淀法將Cu、Fe和Zn沉積在所述載體表面上，形成合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑母體，將所述母體再依次經過水洗、干燥、造粒、焙燒、成型，即得。
所述造粒工藝是將磨細的粉料，經過加水、碾壓、干燥、粉碎、過篩等工序，制成流動性好、粒徑約為O. 05 O. 5mm的顆粒。所述焙燒是指，固體物料在高溫不發生熔融的條件下進行的反應過程，主要作用是將催化劑母體分解生成相應的金屬氧化物等。在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。進一步，所述沉積沉淀法為用堿性水溶液將Cu的可溶性鹽、Fe的可溶性鹽及Zn的可溶性鹽沉積在所述介孔材料上。進一步，所述堿性溶液為NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3或K2CO3中的任意一種。本發明解決上述技術問題的又一技術方案如下一種根據上述的制備方法制得的合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑，由以下重量百分比的原料組成CuO 20% 70%，Fe2O3 15% 70%，ZnO 4% 30%，ZrO2 5% 55%，MxO O. 2 5% ;其中，所述M為堿金屬或堿土金屬。本技術方案合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑的有益效果是該催化劑表面積大，且結構穩定，具有極好的催化活性，本發明所述的低碳醇和輕質烴混合物催化劑的比表面積大于120m2/g。
具體實施例方式以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。實施例I分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 6. Og, Fe (NO3) 2 · 6H20 O. 05g, ZrOCl2 · 8Η2020· 9g,混溶于200mL去離子水中；稱取Ig三甲基十六烷基溴化銨溶于IOOmL去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，用IM NaOH水溶液將pH值調整到8. 5，繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到400mL的不銹鋼合成釜中并升溫到120°C繼續反應100小時，反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下干燥，然后在管式爐中于空氣氣氛下在550°C焙燒3小時，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET法)測定其比表面積為320m2/g, XRD法測定其具有介孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的介孔材料。將上述介孔材料用300mL去離子水打漿，然后分別稱取Cu(NO3)2 · 3H203. 6g，Fe (NO3)2 · 6H20 12. 0g, Zn (NO3)2 · 6H20 7. 3g 溶于其中，在攪拌下用 IMNaOH 水溶液將 pH 值調整到8. 5，繼續攪拌3小時，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于120°C干燥10小時，粉碎至10 20目，在馬弗爐中于350°C焙燒5小時，加入K2CO3 O. 15g，用壓片機壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質烴混合物催化劑A。實施例2分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 6. Og, Fe (NO3) 2 · 6H20 O. 05g, ZrOCl2 · 8Η2020· 9g，混溶于140mL去離子水中；稱取2g三甲基十六烷基溴化銨溶于150mL去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，用IM NaOH水溶液將pH值調整到8. O,繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到400mL的不銹鋼合成釜中并升溫到150°C繼續反應100小時，反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下干燥，然后在管式爐中于空氣氣氛下在500°C焙燒5小時，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET法)測定其比表面積為315m2/g, XRD法測定其具有介孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的介孔材料。將上述介孔材料用1500mL去離子水打漿，然后分別稱取Cu(NO3)2 · 3H20151. 6g，Fe (NO3)2 · 6H20 60. 6g，Zn (NO3)2 · 6H20 23. 4g 溶于其中，在攪拌下用 IM NaOH 水溶液將 pH值調整到7. 5，繼續攪拌3小時，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于120°C干燥10小時，粉碎至10 20目，在馬弗爐中于300°C焙燒5小時，加入K2CO3 2. 26g，用壓片機壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質烴混合物催化劑B。實施例3分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 O. 03g, Fe (NO3) 2 · 6H20 O. 10g, ZrOCl2 · 8Η2026· 0g，混溶于260mL去離子水中；稱取Ig十二酸鈉溶于50mL去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，用IM NaOH水溶液將pH值調整到6. O,繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到400mL的不銹鋼合成釜中并升溫到200°C繼續反應50小時，反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下干燥，然后在管式爐中于空氣氣氛下在450°C焙燒10小時，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET法)測定其比表面積為307m2/g，XRD法測定其具有介孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的介孔材料。將上述介孔材料用1500mL去離子水打漿，然后分別稱取Cu(NO3)2 · 3H2020. Ig,Fe (NO3)2 · 6H20 50. 3g，Zn (NO3)2 · 6H20 23. Ig 溶于其中，在攪拌下用 IM NaOH 水溶液將 pH值調整到7. 0，繼續攪拌5小時，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于110°C干燥10小時，粉碎至10 20目，在馬弗爐中于300°C焙燒5小時，加入Li2CO3 O. 82g，用壓片機壓成片狀，SP得到一種合成低碳醇和輕質烴混合物催化劑C。實施例4分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 O. 03g, Fe (NO3) 2 · 6H20 O. 10g, ZrOCl2 · 8Η2026· Og,混溶于200mL去離子水中；稱取2g十二酸鈉溶于IOOmL去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，用IM NaOH水溶液將pH值調整到6. 5，繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到400mL的不銹鋼合成釜中并升溫到200°C繼續反應150小時，反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下干燥，然后在管式爐中于空氣氣氛下在450°C焙燒10小時，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET法)測定其比表面積為316m2/g，XRD法測定其具有介孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的介孔材料。將上述介孔材料用2000mL去離子水打漿，然后分別稱取Cu(NO3)2 · 3H20151. Og,Fe (NO3) 2 · 6H20 605. 4g，Zn (NO3) 2 · 6H20 43. 7g 溶于其中，在攪拌下用 IM NaOH 水溶液將 pH值調整到6. 5，繼續攪拌3小時，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于110°C干燥10小時，粉碎至10 20目，在馬弗爐中于350°C焙燒5小時，加入Li2CO3 19. 7g，用壓片機壓成片狀，SP得到一種合成低碳醇和輕質烴混合物催化劑D。
實施例5分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 6. Og, Fe (NO3) 2 · 6H20 10. lg, ZrOCl2 · 8Η2015· 7g,混溶于200mL去離子水中；稱取2g三甲基十六烷基溴化銨溶于IOOmL去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，用IM NaOH水溶液將pH值調整到9. O,繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到400mL的不銹鋼合成釜中并升溫到200°C繼續反應30小時，反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下干燥，然后在管式爐中于空氣氣氛下在450°C焙燒15小時，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET法)測定其比表面積為321m2/g，XRD法測定其具有介孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的介孔材料。
將上述介孔材料用1500mL去離子水打漿，然后分別稱取Cu(NO3)2 · 3H2012. Ig,Fe (NO3)2 · 6H20 27. 4g，Zn (NO3)2 · 6H20 32. 9g 溶于其中，在攪拌下用 IM NaOH 水溶液將 pH值調整到7. 5，繼續攪拌5小時，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于120°C干燥10小時，粉碎至10 20目，在馬弗爐中于300°C焙燒5小時，加入K2CO3 O. 44g，用壓片機壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質烴混合物催化劑E。實施例6分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 6. Og, Fe (NO3) 2 · 6H20 10. lg, ZrOCl2 · 8Η2015· 7g，混溶于200mL去離子水中；稱取Ig三甲基十六烷基溴化銨溶于IOOmL去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，用IM NaOH水溶液將pH值調整到10. O,繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到400mL的不銹鋼合成釜中并升溫到180°C繼續反應30小時，反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下干燥，然后在管式爐中于空氣氣氛下在550°C焙燒10小時，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET法)測定其比表面積為311m2/g, XRD法測定其具有介孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的介孔材料。將上述介孔材料用2000mL去離子水打漿，然后分別稱取Cu(NO3)2 · 3H2066. Ig,Fe (NO3)2 · 6H20 111. 3g，Zn (NO3)2 · 6H20 18. 6g 溶于其中，在攪拌下用 IM NaOH 水溶液將 pH值調整到8. 5，繼續攪拌5小時，然后水洗、抽濾，物料在烘箱中于120°C干燥10小時，粉碎至10 20目，在馬弗爐中于300°C焙燒5小時，加入K2CO3 I. 32g，用壓片機壓成片狀，即得到一種合成低碳醇和輕質烴混合物催化劑F。對比實施例I稱取Cu (NO3) 2 · 3H20 24. lg, Zn (NO3) 2 · 6H20 14. 8g, Fe (NO3) 3 · 9H20 20. 2g,Cr (NO3) 2 · 6H20 8. 65g, Mn (NO3)2 3. 35g，溶于 350mL 去離子水中;稱取 Na2C0355g 溶于 500mL去離子水中。將兩種溶液在70°C的條件下并流反應，控制反應pH值為6. 5，加料完畢繼續攪拌60分鐘，物料經水洗后在烘箱中于100°C 150°C干燥4小時，粉碎至10目以下，在馬弗爐中于300°C焙燒4小時，加入K2CO3 O. 43g，混勻后打片成型得到合成低碳醇催化劑，所得催化劑稱為樣品G。對比實施例2稱取Fe (NO3) 3 · 9H20 72. 3g, Cu (NO3) 2 · 3H20 O. 91g 和 La (NO3) 3 · 6H20 O. 31g 混溶于500ml去離子水中，在60°C下用IM Na2CO3反應滴定至pH值為7，靜止老化2小時，然后用去離子水洗漆至無硫酸根離子為止，然后用IOOml去離子水衆化,加入K2SiO3 30g攪拌均勻，110°C干燥10小時，然后在350°C焙燒5小時，打片成型得到費托合成催化劑，所得催化劑稱為樣品H。具體試驗實施例為了證明上述介孔材料制備的合成低碳醇烴催化劑具有較高的催化活性和對較高級醇以及輕質烴的選擇性，特做了兩個用專利共沉淀法制備的合成低碳醇催化劑和費托合成催化劑，進行性能對比測定。試驗實施例以上樣品用加壓評價裝置評價其反應活性和選擇性。評價方法為先將催化劑樣品粉碎至40 60目，量取5mL用石英砂按I : I稀釋。先用5% H2/N2進行程序升溫還原，然后在反應溫度250°C，壓力5. OMPa，空速為5000h_l的條件下進行活性評價。反應原料氣組成為H2 : C0 = 2 : I。用冷阱收集產生的低碳醇和輕質烴混合物，計算低碳醇和輕質烴混合物的時空收率。用氣相色譜分析產物組成。結果如表I所示。表I活性評價性能實驗結果
權利要求
1.一種介孔材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料組成CuO 1% 20%、Fe2O3 1% 20% 和 ZrO2 60% 98%o
2.一種介孔材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟I)將銅的可溶性鹽類、鐵的可溶性鹽類以及鋯的可溶性鹽類一起溶解于去離子水中，得到A溶液；再將模板劑在另一個容器中溶于去離子水中，得到B溶液；然后將A溶液加入到B溶液中，并不斷攪拌至充分混合，得到一種均勻的混合溶液，其中，所述銅的可溶性鹽類、鐵的可溶性鹽類以及鋯的可溶性鹽類的總的可溶性鹽類的重量份數與去離子水的重量份數比為1:5 10 ;所述模板劑與去離子水的重量份數比為1:50 100 ;2)用堿性溶液調整上述混合溶液的pH值，再繼續攪拌0.5 I小時，使所述混合溶液進行合成反應，反應結束后，冷卻至室溫，得到絮狀物并將其取出；3)將取出的絮狀物進行水洗、過濾，得到濾餅，再將所述濾餅進行干燥、焙燒，即得所述介孔材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述銅的可溶性鹽類、 鐵的可溶性鹽類以及鋯的可溶性鹽類均為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或醋酸鹽，且鋯的可溶性鹽類還包括鋯的烷氧基化合物。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述模板劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所述pH值為6 12。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所述合成反應的溫度為 5°C 200°C，時間為2 720小時。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述濾餅在10°C 200°C的溫度下進行干燥；干燥后的濾餅在250°C 650°C的溫度下焙燒2 100小時。
8.一種合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 以權利要求2至7任一項所述的制備方法制得的介孔材料作為載體，采用沉積沉淀法將Cu、 Fe和Zn沉積在所述載體表面上，形成合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑母體，將所述母體再依次經過水洗、干燥、造粒、焙燒、成型，即得所述合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述沉積沉淀法為用堿性水溶液將 Cu的可溶性鹽、Fe的可溶性鹽及Zn的可溶性鹽沉積在所述介孔材料上。
10.根據權利要求2或9所述的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液為Na0H、NaHC03、 Na2CO3、KOH、KHCO3 或 K2CO3 中的任意一種。
11.一種根據權利要求8至10任一項所述的制備方法制得的合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的原料組成=CuO 20% 70%，Fe203 15% 70%， ZnO 4% 30%，ZrO2 5% 55%，MxO 0. 2 5% ;其中，所述M為堿金屬或堿土金屬。
全文摘要
本發明涉及一種介孔材料及其制備方法，所述介孔材料由以下重量百分比的原料組成CuO1%～20%、Fe2O31%～20%和ZrO260%～98%。本發明的介孔材料具有極好的熱穩定性和較大的比表面積，且其結構規整，活性點多。本發明還涉及一種以介孔材料為載體的催化劑及其制備方法，所述催化劑由以下重量百分比的原料組成CuO20%～70%，Fe2O315%～70%，ZnO4％～30％，ZrO25%～55%，MXO0.2～5％；其中，所述M為堿金屬或堿土金屬。本發明的催化劑表面積大，且結構穩定，具有極好的催化活性。
文檔編號C10G2/00GK102614937SQ20121006223
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月9日 優先權日2012年3月9日
發明者姜雪梅, 張慧敏, 房德仁 申請人:煙臺大學