專利名稱：介孔固體酸催化劑的一種新用途和用法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種低成本、易制備的介孔固體酸催化劑，在催化微晶纖維素制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的應用和使用方法。
背景技術：
2004年，美國能源部提出并認定了極具開發價值的12種(15個)平臺小分子[1]。其中，5-羥甲基糠醛(5-HMF)作為一種多功能的平臺化合物受到廣泛關注，由5-HMF出發能夠衍生出許多其他化學品，包括醫藥、農藥、樹脂等材料，因此利用生物質資源轉化生成具有經濟價值的5-HMF具有重要意義。傳統催化轉化工藝中，人們選用的是均相催化。均相 酸的催化活性雖然較好，但是均相酸催化工藝的后處理過程需要使用堿性物質中和和大量洗水，造成成本高，回收利用工藝復雜和環境污染等問題。因此，固體酸催化劑及工藝倍受國內外研究者關注。對于固體酸的已見報道固體酸工藝主要有以下幾種
I.負載型固體酸
2011年，譚梅軒等[2]以纖維素為原料，在CrCl2 /Zeolite/BMIMCl體系中，纖維素轉化為5-HMF，反應溫度低于120°C，反應6h，5-HMF產率達到47. 5%。在反應過程后，催化劑回收時利用乙謎和四氫呋喃洗滌，真空條件下干燥后重復使用。反應6h后用乙醚萃取，再將萃取后的離子液體再反應，反復萃取3次得到較高的5-HMF產率。2009年，Su等ω在離子液體中使用催化劑CuCl2和CrCl2共同催化纖維素一步轉化為5-HMF，利用HLPC進行分析，5-HMF的純度達96%并且產率達55. 4±4%。2、路易斯酸催化
2009 年 Binder 等[4]使用 DMA-LiCl (10%) / [BMIM] Cl 做溶劑，10mol%HCl 和 IOmolCrCl3共催化玉米桿制備5-羥甲基糠醛的過程。發現在140°C度下反應2h，5-羥甲基糠醛的產率達到48%ο2009 年 Li 等[5]人研究 CrCl3 . 6H20(10wt%)在離子液體[C4MM] Cl 中，400W 微波輻射2min，催化降解微晶纖維素轉化為5-HMF，5-HMF的產率達到61%同時還原糖的產率為16%。該反應時間短，使用一步法得到5-HMF (參考文獻)。3、商業樹脂
Kim等[6]人研究離子液體[bmim]Cl對結構緊密的微晶纖維素進行預處理，形成結構疏松的纖維素。進一步使用NR50 Nafion在離子液體[bmim]Cl中催化纖維素降解生成還原糖(產率達35%)。Dwiatmoko等人m樹脂NR50催化纖維二糖降解成葡萄糖實驗中，隨著1_ 丁基-3-甲基咪唑氯的加入增強了催化劑的催化活性。類似的結果如下催化劑但是沒有醋酸纖維。當催化劑中加入等量的離子液體I-丁基-3-甲基咪唑氯后，反應中葡萄糖的產率有所提高，但是葡萄糖的產率隨著加入的離子液體量的增多而提高。該Nafion 腫脹NR50樹脂并不影響催化活性，但PH變化與反應混合物相關。主要影響的因素是離子樹脂上的磺酸基團與離子液體上的氯離子發生質子交換這些釋放質子促進纖維二糖水解。因此離子液體中的醋酸陰離子，與釋放的質子形成醋酸，醋酸是一種弱酸且有很低的催化水解活性。以上工藝1，一鍋法工藝，催化劑負載型催化纖維素降解，雖然反應溫度較低，5-羥甲基糠醛產率較高，但是催化劑制備復雜及反應周期較長，同時負載型催化劑有少量流失，從而導致成本較高。工藝2，路易斯酸催化纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的過程中相比固體酸提高了產物的選擇性，反應時間較低，時間較短，但是在離子液體與催化劑分離的實驗中成本較高，實現工業化較難。工藝3，使用穩定性較好的商業樹脂在離子液體中催化纖維素降解，但是樹脂催化過程中發生離子交換的作用，對催化劑的再生帶來不便。從上述背景技術可知，以上三種催化劑制作方法耗時、價格昂貴，對后處理帶來很大的不便。 本發明發明人在研究中發現，介孔固體酸催化劑，不僅能用于高酸值油料制備生物柴油工藝中作酯化降酸催化劑(《一種制備介孔固體酸催化劑方法》，申請號201210209861. I )，而且在催化微晶纖維素降解為5-羥甲基糠醛5-HMF方面有很好的效果。
發明內容
本發明的目的在于為介孔固體酸催化劑開拓新的用途，為介孔固體酸催化劑開辟新的應用途徑，并為微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛提供一種耐水且穩定的，可回收的并可重復使用的催化劑。本發明研究了用介孔固體酸催化劑將微晶纖維素轉化為5-HMF的方法和工藝條件。本發明針對結構導向劑途徑制備介孔固體酸催化劑原料成本高、時間長的弊端，通過廉價的成本和簡單的途徑制備高催化活性的介孔固體酸催化劑，所得催化劑孔徑分布均勻，在用于催化生物質降解反應中表現出較好的催化活性，且流失小。本發明介孔固體酸催化劑的一種新用途，其特征是將介孔固體酸催化劑用于將微晶纖維素催化轉化為5-羥甲基糠醛5-HMF。所指的介孔固體酸催化劑是指IV B、V B、VI B族金屬鹽的一種或兩種為原料，經C1-C22脂肪酸按質量比1:1-1:6比例混合、于100-2601加熱攪拌0. 2_3h，然后趁熱轉移至坩堝中，于500-800°C焙燒Ι-lOh，冷卻、研磨至100-200目，即得具有較大表面積的介孔固體酸催化劑。本發明將微晶纖維素催化轉化為5-HMF的方法是將微晶纖維素溶于離子液體中，然后加入一定質量的介孔固體酸催化劑，升溫反應，反應后經離心將催化劑與產物分離，催化劑經再生后可重復使用，催化劑用量與微晶纖維素質量比為1:1-1:5，離子液體溶液中微晶纖維素質量分數為1%-5%，反應溫度為100-170°C,時間為1-6 h,所指離子液體為[BMM]Cl。上述方法中優化條件為催化劑用量與微晶纖維素質量比為1:1，離子液體溶液中纖維素質量分數為4. 1%，反應溫度為120-170°C，時間為I. 5-3. 5h。催化劑再生方法為將抽濾回收的固體酸催化劑經水洗，干燥，經600°C煅燒3h得到再生催化劑。
本發明涉及一種用于介孔固體酸催化劑的制備方法，所得催化劑孔徑均一，尤其用于高酸值油料制備生物柴油工藝中酯化降酸的催化劑，其特征在于將IV B、V B、VIB族金屬鹽為原料，經脂肪酸按質量比1:1飛比例混合、于10(T26(TC加熱攪拌O. 2 3h，然后趁熱轉移至坩堝中，于50(T800°C焙燒l 10h，冷卻、研磨至100 200目，即得具有較大表面積的介孔固體酸催化劑。發明中主要涉及V B、VIB族金屬鹽為鈮、鉭、鎢金屬鹽中的一種、兩種或多種混合物；發明中涉及焙燒氣氛為空氣流。通過掃描電子顯微鏡表征由圖I可見，介孔Ta3W7氧化物表面出現多孔結構。由圖3可見，介孔Ta3W7氧化物(硬脂酸、I °C/min)孔徑分布均勻。上述兩個催化劑介孔Ta3W7氧化物(硬脂酸、I °C/min，即焙燒升溫速率為I °C/min)和介孔Nb3W7氧化物(硬脂酸、I °C/min)在同等催化條件(催化劑用量5 wt. %、纖維素素5wt. %條件下分別于150°C反應220min)下，對聚合度達到218的微晶纖維素生物質進行催 化降酸，轉化率分別為11. 44%,9. 7%、
本發明為介孔固體酸催化劑開辟了新的應用途徑，并為微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛5-HMF提供一種耐水且穩定的，可回收的并可重復使用的催化劑。本發明催化反應使用的介孔固體酸催化劑可通過廉價的成本和簡單的途徑制備，大大降低了成本。本發明有待進一步研究提高5-HMF的轉化率。
圖I為介孔Ta具氧化物掃描顯微電鏡圖，Ta3W7氧化物表面出現多孔結構。圖2為介孔Ta具氧化物透射電鏡圖右圖未經脂肪酸處理的TatlO5-WO3固體催化齊U，左圖與經硬脂酸處理的介孔Ta3W7氧化物。圖3為介孔Ta3W7氧化物(硬脂酸、I °C /min)的BJH孔徑分布，孔徑分布均勻。
具體實施例方式 實施例一介孔Ta具氧化物的制備及其在微晶纖維素制備5-羥甲基糠醛的應用(I)稱取 O. 3 mo I TaCljP O. 7mol WCl6 與 358. 65 g 硬脂酸混合(NbCl5、WCl6 與硬脂酸摩爾比分別為1:5、1:6，兩種金屬鹽混合物與硬脂酸質量比為1:1)，于100°C攪拌3 h，趁熱將所得混合物倒入瓷舟內，冷卻后至于管式爐內在空氣流量為40 L/h、l°C /min升溫至600°C，當溫度升至600°C時，停止通入空氣，并且在600°C保溫300 min。將上述氧化物趁熱取出，密閉于干燥器內，冷卻，研磨，備用。稱取0.05g微晶纖維素生物質溶于1.21g的離子液體[BMM]C1中，待纖維素在120°C下完全溶解后加入150 //L水，反應攪拌O. 5 h，溫度升高至140°C，加入O. 05g的催化劑反應200min (使用N2保護)。樣品后處理反應后的樣品利用去離子水稀釋，離心機離心后，抽濾、去離子水定容至IOml容量瓶中，將樣品保持至冰箱中冷藏，利用HLPC對5-HMF進行檢測，HMF產率為I. 28%。樣品進行前處理利用移液槍移取500 μ L樣品至IOml容量瓶中并使用無水甲醇定容，將樣品過O. 4nm的濾膜，使用HLPC對樣品進行檢測。(2)稱取O. 05g微晶纖維素生物質溶于I. 21g的離子液體[BMM]C1中，待纖維素在120°C下完全溶解后加入150 //L水，反應攪拌O. 5 h，溫度升高至150°C，加入O. 05g的催化劑反應200min (使用N2保護)。5-HMF產率為11%。樣品后處理反應后的樣品利用去離子水稀釋，離心機離心后，抽濾、去離子水定容至IOml容量瓶中，將樣品保持至冰箱中冷藏。檢測樣品時先將樣品進行前處理(利用移液槍移取500 μ L樣品至IOml容量瓶中并使用無水甲醇定容，將樣品過O. 45nm的濾膜，使用HLPC對樣品進行檢測。)
(3)稱取O.05g微晶纖維素生物質溶于I. 21g的離子液體[BMM]C1中，待纖維素在120°C下完全溶解后加入150 //L水，反應攪拌0.5 h，溫度升高至160°C，加入催化劑O. 05g，反應 200min (使用 N2 保護)。5-HMF 產率為11. 44%。、
樣品后處理反應后的樣品利用去離子水稀釋，離心機離心后，抽濾、去離子水定容至IOml容量瓶中，將樣品保持至冰箱中冷藏。檢測樣品時先將樣品進行前處理(利用移液槍移取500 μ L樣品至IOml容量瓶中并使用無水甲醇定容，將樣品過O. 45nm的濾膜，使用HLPC對樣品進行檢測。)
(4)稱取O.05g微晶纖維素生物質溶于1.21g的離子液體[BMM]C1中，待纖維素在
120°C下完全溶解后加入150 //L水，反應攪拌O. 5 h，溫度升高至170°C，加入O. 05g催化劑，反應200min (使用N2保護)。5-HMF產率為4. 57%。 樣品后處理反應后的樣品利用去離子水稀釋，離心機離心后，抽濾、去離子水定容至IOml容量瓶中，將樣品保持至冰箱中冷藏。檢測樣品時先將樣品進行前處理(利用移液槍移取500μ L樣品至IOml容量瓶中并使用無水甲醇定容，將樣品過O. 45nm的濾膜，使用HLPC對樣品進行檢測。)
實施例二 介孔Nb具氧化物的制備及其在微晶纖維素降解制備5-羥甲基糠醛的應用(I)稱取 O. 3 mo I TaCljP O. 7mol WCl6 與 358. 65 g 硬脂酸混合(NbCl5、WCl6 與硬脂酸摩爾比分別為1:5、1:6，兩種金屬鹽混合物與硬脂酸質量比為1:1)，于100°C攪拌3 h，趁熱將所得混合物倒入瓷舟內，冷卻后至于管式爐內在空氣流量為40 L/h、l°C /min升溫至600°C，當溫度升至600°C時，停止通入空氣，并且在600°C保溫300 min。將上述氧化物趁熱取出，密閉于干燥器內，冷卻，研磨，備用。(2)稱取O. 05g微晶纖維素生物質溶于I. 21g的離子液體[BMM]C1中，待纖維素在120°C下完全溶解后加入150 //L水，反應攪拌0.5 h，溫度升高至150°C，加入催化劑O. 05g，反應 200min (使用 N2 保護)。5-HMF 產率為9. 7%。樣品后處理反應后的樣品利用去離子水稀釋，離心機離心后，抽濾、去離子水定容至IOml容量瓶中，將樣品保持至冰箱中冷藏。檢測樣品時先將樣品進行前處理(利用移液槍移取500μ L樣品至IOml容量瓶中并使用無水甲醇定容，將樣品過O. 45nm的濾膜，使用HLPC對樣品進行檢測。)
實施例三=Nb2O5-P氧化物的制備及其在微晶纖維素降解制備5-羥甲基糠醛的應用(I) Nb2O5-P制備方法稱取3 g的Nb2O5與I mol/ mL的H3PO4混合,室溫條件下攪拌52 h，進一步老化12 h后抽濾，用去離子水洗滌并調節PH為中性。得到的白色固體物質在40 1放置一夜，在真空干燥箱中110°C干燥3h。置于真空馬弗爐中，通入空氣量40 L/h，升溫速率I °C/min，400 °C下恒溫3h，得到白色固體。以上催化劑經焙燒后放入內置硅膠的干燥器內，冷卻后經瑪瑙研缽研磨，封裝于棕色瓶內密封、備用。(2)稱取O. 05g微晶纖維素生物質溶于I. 21g的離子液體[BMM]C1中，加入催化劑O. 05g，溫度升高至160°C反應IlOmin (使用N2保護)。5-HMF產率為I. 3%。樣品后處理反應后的樣品利用去離子水稀釋，離心機離心后，抽濾、去離子水定容至IOml容量瓶中，將樣品保持至冰箱中冷藏。檢測樣品時先將樣品進行前處理(利用移液槍移取500 μ L樣品至IOml容量瓶中并使用無水甲醇定容，將樣品過O. 45nm的濾膜，使用HLPC對樣品進行檢測。)
實施例四介孔Ta2O5氧化物的制備及其在微晶纖維素降解制備5-羥甲基糠醛的應用
(I)稱取O. 6 mol TaCl5與358. 65 g硬脂酸混合，于100°C攪拌3 h，趁熱將所得混合物倒入瓷舟內，冷卻后至于管式爐內在空氣流量為40 L/h、l°C /min升溫至600°C，當溫度升至600°C時，停止通入空氣，并且在600°C保溫300 min。將上述氧化物趁熱取出，密閉于干燥器內，冷卻，研磨，備用。(2)稱取微晶纖維素O. I g投入高壓反應釜中，加入30 mL的去離子水，加入O. I g催化劑。螺母密封高壓反應釜，擰緊氣壓表。密封后高壓釜置于油浴中，溫度升高至230°C攪拌反應120 min。反應完畢將反應釜置于空氣中冷卻至室溫，反應液用離心機離心，分離固體催化劑，得到的澄清液用分液漏斗分液，使用高效液相對水相(淡黃色)和有機相進行檢測,5-HMF產率為4. 8%。
參考文獻
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權利要求
1.介孔固體酸催化劑的一種新用途，其特征是將介孔固體酸催化劑用于將微晶纖維素催化轉化為5-羥甲基糠醛5-HMF。
2.根據權利要求I所述的介孔固體酸催化劑的一種新用途，其特征是所指的介孔固體酸催化劑是指IV B、V B、VI B族金屬鹽的一種或兩種為原料，經C1-C22脂肪酸按質量比1:1-1:6比例混合、于100-260°C加熱攪拌O. 2_3h，然后趁熱轉移至坩堝中，于500-800°C焙燒Ι-lOh，冷卻、研磨至100-200目，即得具有較大表面積的介孔固體酸催化劑。
3.一種實施權利要求I或2的方法，其特征是將微晶纖維素溶于離子液體中，然后加入一定質量的介孔固體酸催化劑，升溫反應，反應后經離心將催化劑與產物分離，催化劑經再生后可重復使用，催化劑用量與微晶纖維素質量比為1:1-1:5，離子液體溶液中微晶纖維素質量分數為1%_5%，反應溫度為100-170°C，時間為1-6 h，所指離子液體為[BMM]C1。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征是催化劑用量與微晶纖維素質量比為1:1，離子 液體溶液中微晶纖維素質量分數為4. 1%，反應溫度為120-170°C，時間為I. 5-3. 5h。
5.根據權利要求3所述的一種實施權利要求I或2的方法，其特征是催化劑再生方法為將抽濾回收的固體酸催化劑經水洗，干燥，經600°C煅燒3h得到再生催化劑。
全文摘要
本發明公開了介孔固體酸催化劑的一種新用途，即將介孔固體酸催化劑用于將微晶纖維素催化轉化為5-羥甲基糠醛(5-HMF)，并公開了催化轉化的方法和工藝條件，為介孔固體酸催化劑的應用開辟新了的途徑，為微晶纖維素催化轉化5-羥甲基糠醛提供一種耐水、穩定性好、可回收且并可重復使用的催化劑，大大降低了生產成本。
文檔編號B01J35/10GK102850303SQ20121039177
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者楊松, 羅家鳳, 王瑞, 薛偉, 胡德禹, 常飛, 秦文婷, 劉曉芳 申請人:貴州大學