一種催化轉化方法

一種催化轉化方法
【專利摘要】一種催化轉化方法，餾程為160℃-400℃的餾分油原料與氫氣、芳烴加氫飽和催化劑接觸進行芳烴飽和反應，經分離得到加氫餾分油；加氫餾分油與催化裂化催化劑接觸，在溫度400-750℃、重時空速0.1-100h-1、反應壓力0.10-1.0MPa、催化劑與原料的重量比1-100、水蒸汽與原料的重量比為0.02-1.0條件下進行催化裂化反應，反應油氣與待生催化裂化催化劑分離，其中反應油氣經分離得到包括富含芳烴的汽油的產品，待生催化裂化催化劑經汽提、再生后循環使用。該方法生產的汽油餾分可作為生產芳烴的原料，也可作為高辛烷值汽油調和組分；少產重油或不產重油，并且焦炭產率較低，可以維持催化裂化熱平衡需要。
【專利說明】一種催化轉化方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于石油烴的催化轉化方法，更具體地說，是涉及到餾分油制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烴汽油的催化轉化方法。
【背景技術】
[0002]芳烴中的苯、甲苯和二甲苯(簡稱BTX)是化學工藝的基礎原料，苯可以用來合成苯乙烯、苯酚和苯胺等產品，甲苯不僅是有機合成的優良溶劑，而且可以合成異氰酸酯和甲酚產品，二甲苯中對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯均是良好的化工原料。BTX芳烴的主要生產工藝包括石腦油催化重整工藝、蒸汽裂解制乙烯副產BTX、甲苯歧化與烷基轉移、輕烴芳構化技術等，由于BTX需求仍然旺盛，因此如何擴展BTX來源依然是技術發展追求的目標之
O
[0003]隨著社會的發展，提供柴油十六烷值的同時，降低車用柴油芳烴含量和硫含量已成為改善環境質量的重要指標。歐V車用柴油標準要求硫含量不高于10微克/克，多環芳烴體積分數不高于11%，十六烷值至少達到46。然而，催化裂化所生產的柴油，尤其劣質原料所生產柴油富含芳烴，可高達50%-75%，單環芳烴含量在19-25%，芳烴十六烷值非常低，并且芳環越多十六烷值越低。因此，催化柴油往往需要深度加氫改質才能作為柴油調和組分出廠。實際上，以雙環芳烴萘類為例，即使雙環完全飽和為十氫萘類化合物后，十六燒值仍然僅能達到30左右。并且深度加氫改質投資和操作費用高，收率相對較低。因此如何經濟有效的利用催化柴油一直是各研究單位和企業重點研究的課題。
[0004]CN101559380A公開了一種用于催化汽油生產BTX芳烴和清潔汽油的催化劑及制備方法，該催化劑成分的重`量百分比為稀土金屬0.05-3.0%，堿土金屬3-20%，IIB副族金屬0.1-15%，分子篩10-80%，Al2O3余量。所用的原來為催化裂化汽油、直餾汽油和焦化石腦油等汽油組分。
[0005]CN101348405A公開了一種利用烴類原料制備輕質芳烴和輕質烷烴的方法。該方法是通過采用重整產品、裂解汽油、含C9+ (碳九及其以上)芳烴的混合物、石腦油以及它們的混合物為原料進行加氫輕質化處理，使重質芳烴發生脫烷基以及烷基轉移反應，以及輕質芳烴發生異構化等反應轉化為富含BTX輕質芳烴的組分，所用的催化劑含有選自Pt或Pd中至少一種和選自無粘結劑的絲光沸石、B型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-1l型沸石中的至少一種。
[0006]US4577050公開了一種ZSM-5/ZSM-12催化劑混合物裂化烷基苯的方法。該方法所用原料包括至少50重％的二異丙苯，至少5重％的苯、甲苯、二甲苯和乙基苯烴類混合物，所用催化劑為10重％_90重％的ZSM-5和10重％-90重％的ZSM-12混合分子篩催化劑。
[0007]US5685972公開了一種從催化裂化石腦油制取BTX的方法。該方法所用原料催化裂化石腦油和焦化石腦油，所用催化劑優選ZSM-5或者帶有加氫功能組分(如鑰等)催化劑。
[0008]CN101747928A公開了一種制取低碳烯烴和芳烴的催化轉化方法，該方法是將不同裂化性能的原料油進入第一提升管反應器的不同反應區與催化裂解催化劑接觸進行裂化反應，分離待生催化劑和反應油氣，其中反應油氣經分離得到包含低碳烯烴、汽油、餾程為180°C~250°C的餾分和催化蠟油的產物，其中汽油經輕芳烴抽提得到輕芳烴和汽油抽余油；再裂化原料送入第二提升管反應器內，與熱再生催化劑接觸，進行催化轉化，兩個提升管反應器的待生催化劑在同一個再生器中燒焦再生后分別返回兩個提升管反應器。該方法從重質原料最大限度地生產丙烯、乙烯等低碳烯烴，其產率可以超過40重％，同時聯產甲苯與二甲苯等芳烴。
[0009]CN101362961A公開了一種制取芳烴和低碳烯烴的催化轉化方法。該方法是將餾程為160°C _260°C的原料與催化裂解催化劑接觸，在溫度450°C _750°C、重時空速0.1tr1-SOOh'反應壓力0.1OMPa-L OMPa、催化裂解催化劑與原料的重量比1-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應器內進行裂化反應，分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生后返回反應器，分離反應油氣經分離得到目的產物低碳烯烴和芳烴。該方法乙烯、丙烯產率和選擇性大幅增加，汽油的收率和汽油中芳烴的產率均很高，僅有少量重油生成，并且焦炭產率較低。
[0010]CN101747928A和CN101362961A盡管在一定程度上解決了一部分催化柴油并可以生產芳烴，但催化裂化裝置等生產的重餾分硫含量和芳烴含量仍然很高，仍然需要進一步處理。一般來說，芳烴加氫飽和活性的順序依次為多環芳烴〉雙環芳烴〉單環芳烴。對于催化裂化來說，單環芳烴和環烷烴是非常好的原料，具有較強的催化轉化活性，并且反應后汽油產品具有產率高、辛烷值高和富含BTX產品的特點。另外，在催化裂化過程和加氫過程中柴油中硫可以進一步轉移為硫化氫氣體。

【發明內容】

[0011]本發明的目的是提供一種從餾分油制取富含BTX芳烴汽油的催化轉化方法。
[0012]本發明提供的從餾分油制取富含BTX芳烴汽油的催化轉化方法包括以下步驟:
[0013](I)餾程為160°C -400°C優選180°C _350°C更優選250°C _350°C的餾分油原料與氫氣、芳烴加氫飽和催化劑接觸，在反應溫度250°C -50(TC、氫分壓3-15MPa、體積空速0.1-1Oh'氫油體積比300-2000Nm3/m3的條件下進行芳烴飽和反應，經分離得到加氫餾分油；
[0014](2)加氫餾分油與催化裂化催化劑接觸，在溫度400 °C -750 °C、重時空速0.1-1OOh'反應壓力0.1OMPa-L OMPa、催化劑與原料的重量比1_100、水蒸汽與原料的重量比為0.02-1.0條件下進行催化裂化反應，反應油氣與待生催化裂化催化劑分離，其中反應油氣經分離得到包括富含BTX芳烴的汽油的產品，待生催化裂化催化劑經汽提、再生后循環使用。
[0015]該方法的步驟(2)所得反應油氣可經分離得到常規產品如干氣、液化氣、富含BTX芳烴的汽油、柴油、重油等，也可根據需要分離得到干氣、液化氣、富含BTX芳烴的汽油、餾程為160°C _400°C優選180°C _350°C更優選250°C _350°C的餾分等產品，其中餾程為1600C _400°C優選180°C _350°C更優選250°C _350°C的餾分返回步驟(1)與原料一起去加氫。
[0016]該方法的步驟(2)所得富含BTX芳烴的汽油可以進一步經溶劑抽提得到BTX芳烴產品。抽提的溶劑選自環丁砜、二甲亞砜、N-甲酰基嗎啉、四甘醇、三甘醇和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種以上的混合物，溶劑抽提的溫度為40-120°C，溶劑與溶劑抽提原料之間的體積比為2-6。[0017]所述的餾分油原料選自餾程為160 V -400 V優選180 V -350 °C更優選250 0C _350°C的一次加工油、二次加工油中的一種或幾種，其中一次加工油為餾程為1600C 400°C優選180°C _350°C更優選250°C _350°C的常減壓裝置餾分，二次加工油選自餾程為160°C _400°C優選180°C _350°C更優選250°C _350°C的催化裂化產品餾分、焦化產品餾分、渣油加氫裝置產品餾分、蠟油加氫裝置產品餾分、柴油加氫精制裝置餾分、加氫裂化裝置餾分、熱裂化柴油、煤液化柴油、煤液化重餾分、頁巖油餾分、生物柴油餾分中的一種或幾種。
[0018]該餾分油原料具有富含芳烴的特點，尤其是250°C _350°C餾分油中富含雙環芳烴，該餾分油經加氫后可以獲得富含單環芳烴和/或富含環烷烴的餾分油，為非常好的催化裂化原料，反應性能優于現有常規原料。
[0019]所述的催化裂化催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量:沸石1-50重％、無機氧化物5-99重％、余量粘土。
[0020]其中沸石作為活性組分，選自大孔沸石或/和中孔沸石。
[0021]中孔沸石優選ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US5, 232，675，ZSM 系列沸石選自 ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3, 702, 886。
[0022]大孔沸石優選自由稀土 Y (REY)、稀土氫Y (REHY)、不同方法得到的超穩Y、高硅Y構成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。
[0023]無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3X
[0024]粘土作為基質(即載體)，選自聞嶺土和/或多水聞嶺土。
[0025]所述芳烴加氫飽和催化劑選自以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。以加氫精制劑的總重量為基準，并以氧化物計，第VIB族金屬為Mo和/或W，優選含量10-50% ;第VIII族金屬為Ni或/和Co，優選含量0.5-7%0優選N1-Mo、N1-W或N1-W-Mo類加氫催化劑。
[0026]所述催化裂化反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線一種或兩種串聯或并聯組合。提升管可以是常規的等直徑的提升管，也可以是各種形式變徑的提升管。其中流化床的氣速為0.1-2米/秒，提升管的氣速為2米/秒-30米/秒(不計催化劑)。
[0027]所述加氫芳烴飽和條件優選為:反應溫度300-450°C，氫分壓6_10MPa，體積空速
0.2-51h-1、氫油體積比 500-1000Nm3/m3。
[0028]所述催化裂化反應條件優選為:溫度500-700°C、重時空速0.5-5(?'反應壓力
0.2-0.8MPa、催化劑與原料的重量比4_15，水蒸汽與原料的重量比為0.03-0.4。
[0029]所述的汽油輕餾分選自終餾點< 180°C，優選終餾點< 160°C。
[0030]本發明與現有技術相比具有下列預料不到的技術效果:
[0031]1、生產的汽油餾分富含BTX，可作為生產BTX芳烴的原料，也可作為高辛烷值汽油調和組分；
[0032]2、僅有少量重油生成或不產生重油，并且焦炭產率較低，可以維持催化裂化熱平
衡需要。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為本發明提供的制取富含BTX芳烴汽油的催化轉化方法流程示意圖。
[0034]圖2為本發明提供的制取BTX芳烴的催化轉化方法流程示意圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結合附圖對本發明所提供的最佳實施方式予以進一步的說明。
[0036]圖1為本發明提供的餾分油制取富含BTX芳烴汽油的催化轉化方法流程示意圖。
[0037]工藝流程如下:
[0038]餾程為160°C -400°C優選180°C _350°C更優選250°C _350°C的餾分油經管線11進入加氫裝置10，得到加氫餾分油經管線12引出作為催化裂化裝置原料。
[0039]預提升介質經管線I由提升管反應器2底部進入，來自再生斜管9的再生催化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，加氫餾分油經管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入提升管2，與提升管反應器已有的物流混合，原料在熱的催化劑上發生裂化反應，并向上加速運動。生成的反應油氣和失活的待生催化劑進入沉降器5中的旋風分離器，實現待生催化劑與反`應油氣的分離，反應油氣經管線6進入后續分離系統13，分離得到干氣、液化氣分別經管線14、15引出、富含BTX芳烴的汽油經管線16引出，柴油等產品經管線17引出，重油經管線18引出，催化劑細粉由料腿返回沉降器5汽提段進行蒸汽汽提，從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器后進入后續分離系統，汽提后的待生催化劑經待生斜管7進入再生器8與來自管線19的空氣接觸燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線20引出再生器，再生后的催化劑經再生斜管9進入提升管反應器2循環使用。
[0040]圖2為本發明提供的餾分油制取BTX芳烴的催化轉化方法流程示意圖。
[0041]工藝流程如下:
[0042]餾程為160°C _400°C優選180°C _350°C更優選250°C _350°C的餾分油經管線11’進入加氫裝置10’，得到加氫餾分油經管線12’引出作為催化裂化裝置原料。
[0043]預提升介質經管線I’由提升管反應器2’底部進入，來自再生斜管9’的再生催化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，加氫餾分油經管線3’與來自管線4’的霧化蒸汽一起注入提升管2’，與提升管反應器已有的物流混合，原料在熱的催化劑上發生裂化反應，并向上加速運動。生成的反應油氣和失活的待生催化劑進入沉降器5’中的旋風分離器，實現待生催化劑與生成油氣的分離，生成油氣經管線6’進入后續分離系統13’得到干氣、液化氣、汽油輕餾分、汽油重餾分、柴油、重油分別經管線20’、21’、15’、22’、23’、24’引出(或者將汽油重餾分、柴油和重油三種餾分合并引出，可以經管線25’進入加氫裝置10’)，其中汽油輕餾分送入抽提裝置14’得到苯、甲苯和二甲苯產品分別經管線16’、17’和18’引出，輕餾分抽余油經管線19’引出。
[0044]催化劑細粉由料腿返回沉降器5’汽提段進行蒸汽汽提，從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器后進入后續分離系統，汽提后的待生催化劑經待生斜管7’進入再生器8’與來自管線26’的空氣接觸燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線27’引出再生器，再生后的催化劑經再生斜管9’進入提升管反應器循環使用。
[0045]下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
[0046]實施例和對比例中所用的原料性質如表1、2所示。實施例和對比例中所用的催化裂化催化劑商品牌號為MLC-500和、MMC-2和CGP-1，芳烴加氫飽和催化劑商品牌號為RIC-1，均由中國石化催化劑分公司所生產。
[0047]實施例1
[0048]本實施例說明采用本發明提供的方法，在中型催化裂化裝置和中型加氫裝置進行，流程參考圖1。
[0049]首先將餾分油(原料A)送入中型加氫裝置進行芳烴加氫飽和反應，得到加氫原料C，加氫原料C送入中型催化裂化裝置進行制富含BTX芳烴汽油反應，催化裂化催化劑為MLC-500,操作條件和產品分布列于表3,汽油性質列于表4。
[0050]對比例I
[0051]與實施例1相比催化裂化反應原料油選為餾分油(原料A)，原料A送入中型催化裂化裝置進行反應，催化劑為MLC-500，操作條件和產品分布列于表3，汽油性質列于表4。
[0052]從表3可以看出，與對比例相比，實施例1汽油產率達70.8重％，增加56.7百分點，增加幅度高達402.1%。從表4中可以看出，實施例1生產汽油具有富含BTX的特點，其中苯的質量分數為1.0重％，甲苯的質量分數為12.6重％，二甲苯的質量分數為22.3重％。
[0053]實施例2
[0054]本實施例說明采用本發明提供的方法，在中型催化裂化裝置和中型加氫裝置進行，流程參考圖1。
[0055]首先將餾分油(原料A)送入中型加氫裝置進行芳烴加氫飽和反應，得到加氫原料B，加氫原料B送入中型催化裂化裝置進行制富含BTX芳烴汽油反應，催化裂化催化劑為MMC-2，操作條件和產品分布列于表3，汽油性質列于表4。
[0056]從表3可以看出，汽油產率為34.1%。從表4中可以看出，所生產汽油具有富含BTX的特點，其中苯的質量分數為4.1重％，甲苯的質量分數為15.5重％，二甲苯的質量分數為
18.3 重 ％。
[0057]實施例3
[0058]本實施例說明采用本發明提供的方法，在中型催化裂化裝置、中型加氫裝置和中型抽提裝置進行，流程參考圖2。
[0059]首先將餾分油(原料D)送入中型加氫裝置進行芳烴加氫飽和反應，得到加氫原料E，加氫原料E送入中型催化裂化裝置進行催化裂化反應，催化裂化催化劑為CGP-1，所生產的汽油輕餾分(終餾點160°C)送入抽提裝置，操作條件和產品分布列于表5。
[0060]從表5可以看出，苯的產率為1.7重％，甲苯的產率為11.5重％，二甲苯的產率為
17.2重％，BTX產品的總產率為30.4重％。
[0061]實施例4
[0062]本實施例說明采用本發明提供的方法，在中型催化裂化裝置、中型加氫裝置和中型抽提裝置進行，流程參考圖2。[0063]首先將餾分油(原料D)送入中型加氫裝置進行芳烴加氫飽和反應，得到加氫原料E，加氫原料E送入中型催化裂化裝置進行催化裂化反應，催化裂化催化劑為CGP-1，所生產的汽油輕餾分(終餾點160°C)送入抽提裝置，汽油重餾分、柴油和重油三種餾分合并返回加氫裝置，操作條件和產品分布列于表5。
[0064]從表5可以看出，苯的產率為1.9重％，甲苯的產率為13.0重％，二甲苯的產率為19.7重％，BTX產品的總產率為34.6重％。
[0065]表1
[0066]
【權利要求】
1.一種催化轉化方法，其特征在于該方法包括下列步驟: (1)餾程為160°c-400°c優選180°C _350°C更優選250°C _350°C的餾分油原料與氫氣、芳烴加氫飽和催化劑接觸，在反應溫度250°C-50(rC、氫分壓3-15MPa、體積空速0.1-1Oh'氫油體積比300-2000Nm3/m3的條件下進行芳烴飽和反應，經分離得到加氫餾分油； (2)加氫餾分油與催化裂化催化劑接觸，在溫度400°C_750°C、重時空速0.1-1OOh'反應壓力0.1OMPa-L OMPa、催化劑與原料的重量比1_100、水蒸汽與原料的重量比為.0.02-1.0條件下進行催化裂化反應，反應油氣與待生催化裂化催化劑分離，其中反應油氣經分離得到包括富含芳烴的汽油的產品，待生催化裂化催化劑經汽提、再生后循環使用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所得反應油氣經分離得到干氣、液化氣、富含芳烴的汽油、柴油、重油。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所得反應油氣經分離得到干氣、液化氣、富含芳烴的汽油、餾程為160°C _400°C的餾分，其中餾程為160°C -400°C的餾分返回步驟(1)與原料一起去加氫。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述餾分油原料選自餾程為160°C-400°C的一次加工油、二次加工油中的一種或幾種，其中一次加工油為餾程為160°C -400°C的常減壓裝置餾分，二次加工油選自餾程為160°C -400°C的催化裂化產品餾分、焦化產品餾分、渣油加氫裝置產品餾分、蠟油加氫裝置產品餾分、柴油加氫精制裝置餾分、加氫裂化裝置餾分、熱裂化柴油、煤液化柴油、煤液化重餾分、頁巖油餾分、生物柴油餾分中的一種或幾種。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述餾分油原料的餾程為.1800C -350O。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述餾分油原料的餾程為250°C_350°C。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所得富含BTX芳烴的汽油經溶劑抽提得到BTX芳烴產品，抽提的溶劑選自環丁砜、二甲亞砜、N-甲酰基嗎啉、四甘醇、三甘醇和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種以上的混合物，溶劑抽提的溫度為40-120°C，溶劑與溶劑抽提原料之間的體積比為2-6。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量:沸石1-50重％、無機氧化物5-99重％、余量粘土。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化裂化反應條件為:溫度500-700°C、重時空速0.5-5(?'反應壓力0.2-0.8MPa、催化劑與原料的重量比4_15，水蒸汽與原料的重量比為0.03-0.4。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫芳烴飽和條件為:反應溫度.300-450°C，氫分壓 6.0-lOMPa，體積空速 0.2-5h-1，氫油體積比 500-10000NmVm3。
【文檔編號】C10G65/12GK103525458SQ201210234472
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月6日 優先權日:2012年7月6日
【發明者】崔守業, 許友好, 龔劍洪, 劉四威, 王新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院