專利名稱：一種用于煤電解加氫液化前處理的電子束輻照方法
技術領域：
本發明涉及一種用于煤電解加氫液化前處理的電子束輻照方法，是采用電子束輻照煤樣使具有高分子聚合物特征的煤大分子結構發生降解，有助于提高煤的電解加氫液化效率。
背景技術：
煤的直接液化是將煤預先粉碎至一定粒度后與溶劑配制成煤漿，在高溫(>400°C)、高壓(10 20MPa)下加氫，使大分子變成小分子的過程。煤的電解加氫液化是將煤在電解槽內進行陰極加氫，轉化為可溶性的低分子有機產品，再對其進行精煉分離可得到發動機燃料和化工產品。煤直接液化一般是在很高的溫度和壓力條件下，在催化劑和供氫溶劑的存在下將煤加氫直接轉化為液體燃料和化工產品的加工過程，而煤的電解加氫 液化是利用電場勢能代替了高溫和高壓的條件。具有操作條件溫和，設備要求簡單，經濟成本低的優點。隨著核能和平利用的快速發展，聚合物輻照效應的研究與應用日益受到重視。聚合物受輻照時吸收中等劑量所誘發的物理化學和機械等性能的變化很顯著。高分子輻射化學即為高分子化學和輻射化學的交叉領域。高分子化學研究高分子的形成、結構與轉變；輻射化學研究電離輻射與物質相互作用引起的各種化學變化。因此高分子輻射化學是研究電離輻射與單體和聚合物相互作用的化學變化及其效應，包括電離輻射引發的各種聚合、交聯、接枝和裂解等。而煤是由分子量不同、分子結構相似但又不完全相同的一組“相似化合物”的混合物組成。煤的結構十分復雜，一般認為它具有高分子聚合物的結構，但又不同于一般的聚合物，它沒有統一的聚合單體。煤的大分子是由多個結構相似的“基本結構單元”通過橋鍵連接而成。這種基本結構單元可分為規則部分和不規則部分。規則部分是由幾個或十幾個苯環、脂環、氫化芳香環及雜環(含氮、氧、硫等元素)縮聚而成，稱為芳香核，不規則部分主要是一些烷基側鏈、官能團等。因為煤具有類似于高分子聚合物的結構特征，所以對煤進行輻照降解則成為可能。90年代后對輻照煤的報道逐漸增多，1984年Vastola，F. J利用激光輻照對煤中的煤素質進行選擇性裂解，1997年Ram，L. C等人利用不同劑量的Y射線對溶解于不同介質中的生煤和褐煤進行輻照，探討在不同有機物質中的溶解度的變化。2001年日本公開了一個熱中子輻照裝置，輻照煤并在高溫高壓下液化輻照過的煤樣，提供了一種安全、高效的液化過程。這些都說明輻照技術應用到煤中越來越受到重視，但是以上報道的輻射源均不是電子加速器，即不是電子束輻照，且研究目的與煤的直接液化無關。要實現煤的電解加氫液化，最重要的就是要提高電解加氫效率，而將電子束輻照技術應用到煤電解加氫液化前處理中，大大提高了煤電解加氫液化的產率，使其成為克服煤直接液化技術缺點的新方法，并且非常有應用前景。因此，電子束輻照技術應用到煤的電解加氫液化前處理中將成為提高煤電解加氫液化效率的重要方法。
發明內容
針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種用于煤電解加氫液化前處理的電子束輻照方法，將電子束輻照技術用于煤電解加氫液化前處理中，先對煤進行電子束輻照降解，使煤的大分子鏈斷裂，提高煤的化學反應活性，從而提高煤電解加氫液化的效率。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案
一種用于煤電解加氫液化前處理的電子束輻照方法，具體步驟如下
a.煤樣的預處理先將神府煤的煤粉碎成粗粉末，再用球磨機球磨得到顆粒大小約為10 μ m-20 μ m的粉末；用lmol/L的NaOH溶液洗滌煤樣，過濾后，在干燥箱內真空干燥5小時后備用； b.對煤樣進行電子束輻照取一定量的步驟a已預處理過的煤樣，控制電子加速器分別用15KGy，25KGy，45KGy，55KGy，65KGy不同劑量輻照該煤樣，得到不同輻照劑量的煤樣；
c.對電子束輻照后的煤樣電解加氫液化采用二氧化銥為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系；電解裝置為H型電解槽，用離子交換膜將電解槽隔離成陰極區和陽極區，將3g輻照后的煤樣放到陰極區內；測I-V曲線，并根據I-V曲線中空白煤樣和福照后的煤樣電流密度相差最大確定電解電位。在恒定電位為-I. 0V(vs. SCE)電解48小時，電解液為100 ml I mo I/L NaOH水溶液，溫度為60°C，攪拌子轉速為150r/min ；
d.電解后的煤樣用四氫呋喃萃取用IOOml四氫呋喃對上述電解后的煤樣進行連續萃取，回流萃取溫度為75°C，萃取時間為24小時，回流結束后，過濾出未被溶解固體，得到不同輻照劑量煤樣的液化率
η% = ,Μ ο.....Ι,,,Μ^,χ οο
ο
其中η為液化率，Mntl為煤樣質量，Mn3為四氫呋喃不溶物質量，n為對比實驗編號。與現有技術相比，本發明具有如下的突出的特點
由于煤具有類似于高分子聚合物的結構特征，對煤進行電子束輻照可以實現對煤大分子結構的降解，一方面煤的大分子鏈發生斷裂，形成分子量較小的有機產品；另一方面可以提高煤的化學反應活性，進而提高煤電解加氫液化效率。
圖I為本發明得到的不同輻照劑量對煤液化率的影響。圖2為本發明得到的電子束輻照對煤樣四氫呋喃可溶物的氫碳原子比(Η/C)的影響。圖3為本發明得到的電子束輻照對煤電解加氫液化電流的影響(I-V曲線)。
具體實施例方式現將本發明的實施方式具體敘述于后。實施例I本實施例為不同輻照劑量煤樣的制備。其制備步驟如下
(I)煤樣的預處理先將煤粉碎成粗粉末，再用球磨機球磨得到顆粒大小約為16 μ m的粉末。用lmol/L的NaOH溶液洗滌樣品，過濾后，在干燥箱內真空干燥5h。稱取一定量的煤樣備用。(2)對煤樣進行電子束輻照的方法本實施例使用加速器型號是GJ — 2 — II高頻高壓加速器，取一定量的上述已預處 理過的煤樣，控制電子加速器分別用15KGy，25KGy，45KGy, 55KGy,65KGy不同劑量輻照該煤樣。(3)對電子束輻照后的煤樣電解加氫液化本發明采用二氧化銥為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系；電解裝置為H型電解槽，用離子交換膜將電解槽隔離成陰極區和陽極區，將3g輻照后的煤樣放到陰極區內，測I-V曲線，在恒定電位為-I. OV (vs. SCE)下電解48小時，電解液為100 ml I mo I/L NaOH水溶液，溫度為60°C，攪拌子轉速為150r/min。(4)電解后的煤樣用四氫呋喃萃取用IOOml四氫呋喃對上述電解后的煤樣進行連續萃取，回流萃取溫度為75°C,萃取時間為24h,回流結束后，過濾出未被溶解固體，計算液化率H
η% = Μ °~Μ 3χ100Mx0
其中η為液化率，Mn0為煤樣質量，Mn3為四氫呋喃不溶物質量，n為對比實驗編號；本實施例所得到的不同輻照劑量對煤液化率的影響見圖1，經過電子束輻照處理后的煤其液化率有明顯升高，且不同的輻照劑量對煤液化率的影響不同，當輻照劑量為25KGy時，煤的液化率最高，說明輻照劑量對煤的液化率的提高有最佳值。這是由于在輻射劑量過高時，煤樣又發生交聯，聚合等反應的緣故。實施例2
本實施例為電子束輻照對煤樣四氫呋喃可溶物的Η/C原子比的影響。本實施例的前三步與實施例I中的前三步完全相同。不同的是第(4)步驟經過四氫呋喃萃取后的樣品，過濾得到四氫呋喃可溶物，呈油狀物質，用元素分析的方法測出樣品的Η/C原子比(本發明所用元素分析儀的型號是Vario EL III)。本實施例所得的電子束輻照對煤樣四氫呋喃可溶物的Η/C原子比的影響見圖2，因為煤與石油的根本區別在于Η/C原子比的不同，煤是O. 2 1，石油是I. 6 2，所以煤電解加氫液化的目的是提高Η/C原子比，而圖2取最佳輻照劑量所得煤樣的Η/C原子比與未輻照的煤樣比較發現H/C原子比從I. 514升高到I. 943，提高了 O. 429，相當于100個碳原子上被多加了 42. 9個氫原子，顯著的提高了煤的飽和度，促進了固態煤向液態產物的轉化。實施例3
本發明實施例為電子束輻照對煤電解加氫液化電流的影響。本實施例的前兩步與實施例I中的前兩步完全相同。而在第(3)步驟中用CHI660B型電化學工作站對輻射后的煤樣進行電解加氫液化電流測試，得到I-V曲線。本實施例所得電子束輻照前后煤電解加氫液化的I-V曲線見圖3。實驗所用電子束輻照的煤樣為最佳輻照劑量的煤樣，曲線I表示未輻照煤樣，曲線2表示輻照后的煤樣，對比兩條曲線發現，輻照后煤樣的電解加氫液化電流得到了顯著 提1 ,即福照能夠提1 煤的加氣反應活性，有助于提1 煤電解加氫^的液化效率。
權利要求
1.一種用于煤電解加氫液化前處理的電子束輻照方法，其特征在于，具體步驟如下 a.煤樣的預處理先將神府煤的煤粉碎成粗粉末，再用球磨機球磨得到顆粒大小為10 μ m-20 μ m的細粉末；用lmol/L的NaOH溶液洗滌煤樣，過濾后，在干燥箱內真空干燥5小時后備用； b.對煤樣進行電子束輻照取一定量的步驟a已預處理過的煤樣，控制電子加速器分別用15KGy，25KGy，45KGy，55KGy，65KGy不同劑量輻照該煤樣，得到不同輻照劑量的煤樣； c.對電子束輻照后的煤樣電解加氫液化采用二氧化銥為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系；電解裝置為H型電解槽，用離子交換膜將電解槽隔離成陰極區和陽極區，將3g輻照后的煤樣放到陰極區內，測I-V曲線，在恒定電位為-I. OV (vs. SCE)電解48小時，電解液為100 ml I mo I/L NaOH水溶液，溫度為60°C，攪拌子轉速為150r/min ； d.電解后的煤樣用四氫呋喃萃取用IOOml四氫呋喃對上述電解后的煤樣進行連續萃取，回流萃取溫度為75°C，萃取時間為24小時，回流結束后，過濾出未被溶解固體，得到不同輻照劑量煤樣的液化率
全文摘要
本發明涉及一種用于煤電解加氫液化前處理的電子束輻照方法，特別是采用電子束輻照煤樣，使具有高分子聚合物特征的煤大分子結構發生降解，有利于煤進一步加工轉化。本發明制備方法的步驟包括(1)煤樣的預處理；(2)對煤樣品進行不同劑量的電子束輻照；(3)對電子束輻照后的煤樣電解加氫液化；(4)用四氫呋喃對電解后的煤樣萃取。對事先預處理好的煤樣輻照，通過控制電子加速器得到不同輻照劑量的煤樣。然后對電子束輻照后的煤樣進行電解加氫液化，其液化率、氫碳原子比(H/C)和加氫電流有很大程度的提高。本發明將電子束輻照技術應用到煤的電解加氫液化中，能夠有效的提高煤電解加氫液化效率。
文檔編號C10G1/00GK102888237SQ201210342059
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者姜虹, 印仁和, 劉艷蘭, 于濤, 劉兆民 申請人:上海大學