專利名稱：負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型鎳基催化劑用于煤直接液化的方法，具體地，是一種在甲烷氣氛下將負載型鎳基催化劑用于煤直接液化反應的方法。
背景技術：
中國石油資源匱乏，煤炭資源豐富，若將煤炭資源轉化為液態燃料，對于保障能源供應，具有重大的經濟意義和社會價值。煤的直接液化技術是指在一定的溫度、壓力、溶劑、氣氛及催化劑的存在下將煤炭 轉化為液態燃料及氣態烴的過程。煤的直接液化技術經過近一個世紀的發展，有了一定的進步，但現有煤的直接液化工藝普遍需要使用5-10Mpa的高壓氫氣，而現有的工業制氫氣技術耗能較大，如水電解制氫，煤氣化制氫，以及甲烷水蒸汽重整制氫等，制氫所需成本占到整個煤直接液化總成本的約30%，若能利用其他廉價氣體來代替或減少氫氣的用量，則能夠大大降低煤直接液化的成本，使其更具有經濟性。甲烷是目前使用量較大的富氫氣體，廣泛存在于天然氣、煤層氣、頁巖氣中，用甲烷代替氫氣用于煤的直接液化，是一種現實的經濟的選擇。現有US. Pat. 4687570的發明專利中，利用甲烷做氣氛，四氫萘作溶劑，在無催化劑的條件下進行煤的直接液化實驗，其溶劑和煤比為3: 1，溫度分別在控制在400°C，425°C和450°C下，相應煤的轉化率達到72%，74%和75%。而在425°C、氫氣氣氛下得到的轉化率為74. 8%ο現有CN101348727A的發明專利中，將煤、溶劑、鹵素單質及其化合物為主催化劑，硫酸或三氧化二硫為助催化劑，混合均勻，在7-12Mpa下反應O. 5_4h，可獲得45. 53%的最高
油產率。還有能夠獲得的應用于甲烷氣氛下煤直接液化的催化劑，包括Cu/SAPO-5(Fuel, 1997，76(12) :1105-1115)，經過硫化的Ni-Mo催化劑(煤炭分析及利用，1995，3 5-9)，以及氧化鐵催化劑(Fuel, 1990, 69 (10) : 1276-1282)。上述文獻公開了一些甲烷氣氛下有/無催化劑條件下煤直接液化的工藝方法，部分催化劑效果能與氫氣氣氛下相當，但反應都是在足量四氫萘等優秀供氫溶劑存在的條件下進行的，而溶劑供氫相比于氣體更快，更直接。由本實驗室所做的煤的高溫快速液化反應可知，當反應體系中優秀的供氫溶劑四氫萘與煤的比例達到或超過1:1時，在N2、H2、Ar氣氛下都能獲得較高的煤轉化率，因此，通過降低優秀供氫溶劑的量才能體現出氣氛的供氫能力，實際工業化生產中也不可能使用四氫萘作煤液化溶劑，因此，提高氣氛的供氫能力更加有利于煤直接液化的工業化。眾所周知，甲烷在自然界中大量存在，但因其結構穩定，反應活性低，如何使其在煤的直接液化反應中活化供氫是催化領域的一個難題
發明內容
基于上述現有技術情況，本發明提供一種負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法。上述本發明所提供的一種負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法，將通過以下技術方案得以實現
一種負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法，其所述方法采用的催化劑是以SAP0-34為載體，鎳的負載量為O. 5-15wt%的負載型鎳基催化劑，采用的煤直接液化的煤是50-100目的煙煤粉；煤直接液化的方法是在純甲烷氣氛下，催化劑的添加量為煤直接液化反應用煤的2-3wt %，在反應溫度為400-460°C，反應時間為0. 5-1. 0h，反應壓力為
6.0-8. OMpa，添加甲基萘和四氫萘的混合溶劑為反應溶劑，進行煤的直接液化。在上述技術方案中，進一步的附加技術特征在于 煤直接液化所采用的煤是80目的煙煤粉。煤直接液化采用的催化劑是以SAP0-34為載體，鎳的負載量為7wt%的負載型鎳基催化劑。煤直接液化的方法是在純甲烷氣氛下，催化劑的添加量為煤直接液化反應用煤的2wt % ;反應溫度為450°C，反應時間為0. 5h，反應壓力為7. OMpa0
煤直接液化所述的甲基萘和四氫萘的體積比為3:1。實現本發明的一種負載型鎳基催化劑應用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法，與現有技術相比，其優點與積極效果在于
通過在介孔分子篩SAP0-34載體上擔載Ni制備的催化劑應用于甲烷氣氛下煤的直接液化，催化劑加入量小，反應催化效果明顯，與氫氣氣氛下煤直接液化工藝相比，煤的轉化率高于同等條件下氫氣氛下的轉化率，液化產物中前浙青烯、浙青烯等重質組分少，有利于進一步加工提質，整個工藝方法簡單，避免了目前煤直接液化工藝中的制氫工序，提高了煤直接液化工藝的經濟性，適合將來工業化應用。
具體實施例方式下面結合具體實驗過程對本發明的具體實施方式
作出進一步的說明。表I是實驗所用煤樣的煤質分析數據表。表I煤質分析數據表
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將煤樣用粉碎機粉碎過篩，取50 100目的煙煤粉，密封備用。一種負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化方法如下
(1)將28粒度小于80目的煤粉、2mL四氫萘、2mL甲基萘、O.04g催化劑(鎳的擔載量為2wt%),按照先溶劑后煤粉、催化劑的順序加入到高溫高壓反應釜中；
(2)將上述步驟(I)所述的裝有反應物的反應釜密封，置換氣后充入7.OMPa的氫氣氣體，再將其放置于預熱到450°C的鹽浴爐中反應0.5h。反應過程中的攪拌是由反應釜內部的振動棒及外部的共振器完成的。反應結束后，將反應釜中的產物分別用正己烷、苯、四氫呋喃在索氏抽提器中進行抽提分離。在本實施例中，將油氣產率定義為正己烷可溶物的產率加上氣體的產率；浙青烯產率定義為溶于苯可溶物所占的百分比減去油氣產率；前浙青烯產率定義為四氫呋喃可溶物所占的百分比減去浙青烯、油氣、殘洛產率；總轉化率定義為油氣、浙青烯、前浙青烯產率之和。
權利要求
1.一種負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法，其所述方法采用的催化劑是以SAP0-34為載體，鎳的負載量為O. 5-15wt%的負載型鎳基催化劑，采用的煤直接液化的煤是50-100目的煙煤粉；煤直接液化的方法是在純甲烷氣氛下，催化劑的添加量為煤直接液化反應用煤的2-3wt %，在反應溫度為400-460°C，反應時間為0. 5-1. 0h，反應壓力為6. 0-8. OMpa,添加甲基萘和四氫萘的混合溶劑為反應溶劑,進行煤的直接液化。
2.如權利要求I所述的負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法，其所述方法采用的煙煤粉是80目。
3.如權利要求I所述的負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法，其所述方法采用的催化劑是以SAP0-34為載體，鎳的負載量為7wt%的負載型鎳基催化劑。
4.如權利要求I所述的負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法，其所述煤直接液化的方法是在純甲烷氣氛下，催化劑的添加量為煤直接液化反應用煤的2wt % ;反應溫度為450°C，反應時間為0. 5h，反應壓力為7. OMpa0
5.如權利要求I所述的負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法，其所述甲基萘和四氫萘的體積比為3:1。
全文摘要
一種負載型鎳基催化劑用于甲烷氣氛下煤直接液化的方法，其所述方法采用的催化劑是以SAPO-34為載體，鎳的負載量為0.5-15wt%的負載型鎳基催化劑，采用的煤直接液化的煤是50-100目的煙煤粉；煤直接液化的方法是在純甲烷氣氛下，催化劑的添加量為煙煤粉直接液化反應用煤的2-3wt%，并在一定的溫度和壓力下，添加甲基萘和四氫萘的混合溶劑反應溶劑，進行煤的直接液化。本方法反應效果好于在氫氣氣氛下煤的直接液化，而且催化劑的用量小，制備方法簡單，液化產物中輕質組分產率高，由于減少了制氫過程，大大提高了煤直接液化工藝的經濟性。
文檔編號C10G1/00GK102942948SQ201210457658
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者申峻, 劉志芳, 喬建超, 熊奇, 盛清濤, 凌開成 申請人:太原理工大學