一種利用葡萄糖制取液體燃料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用葡萄糖制取液體燃料的新方法。本發明的方法利用葡萄糖在堿性條件下高壓預處理，然后將得到的混合物堿性催化熱解制取丙酮、異丙醇、丁醇、丁酮和乙醇等液體燃料的混合物。本發明的方法選擇性高，過程簡單，易于控制，主產物易于分離，并副產液體燃料，有機物利用率高，有很高的經濟價值和工業應用前景。
【專利說明】一種利用葡萄糖制取液體燃料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種利用葡萄糖制取液體燃料的新方法，該方法適合利用葡萄糖堿性催化裂解制取液體燃料。
【背景技術】
[0002]丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇都是重要的有機溶劑和化工原料，在炸藥、塑料、制藥以及有機玻璃、合成橡膠等工業中應用廣泛。丙酮是重要的有機合成原料，用于生產環氧樹脂，聚碳酸酯，有機玻璃等，也是良好溶劑，也用作稀釋劑，清洗劑，萃取劑。異丙醇是重要的化工產品和原料，用于制藥、化妝品、塑料、香料、涂料等。丁酮主要用作溶劑，還是制備醫藥、染料、洗滌劑、香料、抗氧化劑以及某些催化劑的是中間體。丁醇是用于制造甲乙酮，合成香精、染料等的原料，也用作溶劑，丁醇的蒸汽壓力低，腐蝕性較小是新一代的生物燃料。乙醇是良好的有機溶劑和消毒劑。
[0003]至上世紀九十年代初之前，丙酮、丁醇和乙醇的同步生產主要是利用糧食發酵生產，自九十年代開始，被石油化工法取代。現在隨著石油資源的日益枯竭和環境問題的日益嚴重，采用新的方法生產丙酮、丁醇和乙醇引起了世界各國的廣泛關注。
[0004]中國專利CN101161818A提出了一種采用小麥B淀粉替代玉米發酵生產丙酮丁醇的方法。中國專利CN101363031提出了以玉米皮為原料，經過高壓蒸煮、酶解糖化等過程進行丙酮丁醇的生產方法。中國專利CN101358218A提出了一種利用秸桿聯產木糖生產丙酮丁醇的方法，該方法利用木糖 渣在纖維素酶的作用下水解為葡萄糖，利用葡萄糖發酵生產丙酮丁醇。中國專利CN102352381A提出了一種以木糖生產廢液為原料，利用微生物發酵技術生物轉化糖源生產化工產品丙酮丁醇。中國專利CN102286549A提出了一種以纖維二糖、木糖和葡萄糖混合糖發酵生產丙酮丁醇的方法。
[0005]上述的方法都以生物發酵技術為基礎，生物發酵的產物濃度低，富集純化需要的能量很大，而且發酵所用的周期很長，不利用大宗化學品的生產。
[0006]因此需要研究開發一種制取液體燃料的新方法，該方法應具有較短反應周期，產物濃度高且應易于分離純化。
【發明內容】
[0007]為克服現有技術中的問題，本發明的目的是提供一種利用葡萄糖制取液體燃料的新方法，該方法反應周期短，產物濃度較高，且易于分離純化。
[0008]因此，本發明提供了一種利用葡萄糖制取液體燃料的方法(下面有時簡稱為“本發明的方法”)，所述方法包括以下步驟:將葡萄糖原料與過量的堿性催化劑(即，堿性催化劑與葡萄糖原料的摩爾比大于I)混合后加入釜式反應器，在100°c~250°C的溫度和0.1MPa~4.0MPa的壓力下進行預處理，將預處理得到的混合物與過量的堿性催化劑(即，堿性催化劑與混合物中葡萄糖原料的摩爾比大于I)混合后加入管式反應器，在惰性氣體、水蒸氣或兩者的混合氣體的氣氛下和在140°C~700°C，優選300°C~700°C的溫度加熱反應0.1hr~2hr，優選Ih~2h，收集反應得到的液體產物，所述液體產物包含液體燃料。
[0009]在本發明的方法中，葡萄糖原料和堿性催化劑均可以以固體的形式添加，例如，直接以市售的原料形式，或經過合適的粉碎或研磨設備處理后制成粉末或顆粒形式添加。若以粉末或顆粒形式裝料，則其粒度不受限制，只要便于向反應器裝料和相互混合即可。
[0010]在本發明的方法的優選實施方案中，堿性催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物中的一種或任意兩種的混合物。
[0011]在本發明的方法的一個優選實施方案中，堿金屬可以是鈉，優選使用其氫氧化物，即氫氧化鈉。
[0012]在本發明的方法的一個優選實施方案中，堿土金屬可以是鈣，優選使用其氧化物，即氧化鈣。
[0013]在本發明的方法的進一步優選的實施方案中，在堿性催化劑為氧化鈣和氫氧化鈉的混合物的情況下，氧化鈣和氫氧化鈉的摩爾比可以為1:1~1: 5。
[0014]在本發明的方法的優選實施方案中，預處理的時間可以為Ihr~10hr。
[0015]在本發明的方法的優選實施方案中，惰性氣體可以為氮氣。
[0016]在本發明的方法中，液體產物中包含的液體燃料可以是丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇等產物的混合物，每種液體燃料各自的含量比例和分布會根據操作條件的不同而變化。
[0017]在本發明中，預處理的反應器可以采用釜式反應器，優選高壓釜式反應器，由此可以在其中進行高壓高溫預處理。而反應器的使用不受限制，可以使用本領域中常用的管式反應器，例如，立式管式反應器，只要該反應器適于收集液體產物，并適于催化劑和原料充分混合即可。
[0018]本發明的有益效果:
[0019]1.本發明的方法開辟了一條由葡萄糖催化裂解制取丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇等液體燃料的新路徑。
[0020]2.本發明的方法反應周期很短，產物濃度較高，易于分離純化。
[0021]3.本發明的方法選擇性高，過程簡單，易于控制，主產物易于分離，并副產液體燃料，有機物利用率高，有很高的經濟價值和工業應用前景。
【具體實施方式】
[0022]以下通過實施例進一步詳細說明本發明的技術方案和效果，本領域技術人員應該理解，下述實施例僅用于說明本發明，并非要限制本發明的范圍。
[0023]實施例1
[0024]將40g葡萄糖與20g氧化鈣，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于170°C，0.SMPa下反應10hr，得到的混合物與20g氧化鈣混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣為反應氣氛，加熱至500°C，反應lhr，收集反應得到液體10.2g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.61g、2.41g、0.52g、2.0Og 和 0.18g。
[0025]實施例2
[0026]將40g葡萄糖與20g氫氧化鈉，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于170°C，0.SMPa下反應5hr，得到的混合物與20g氧化鈣混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣為反應氣氛，加熱至500°C，反應lhr，收集反應得到液體9.lg，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 2.03g、0.51g、l.77g、0.40g 和 0.18g。
[0027]實施例3
[0028] 將40g葡萄糖與IOg氧化鈣，IOg氫氧化鈉，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于170°C，0.SMPa下反應3hr，得到的混合物與20g氫氧化鈉混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣和水蒸氣的混合氣(流量比為1:1)為反應氣氛，加熱至500°C，反應lhr，收集反應得到液體1.3g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為0.22g、0.07g、0.23g、
0.08g 和 0.03g。
[0029]實施例4
[0030]將40g葡萄糖與20g氧化鈣，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于170°C，
0.SMPa下反應3hr，得到的混合物與20g氧化鈣混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣和水蒸氣的混合氣(流量比為1:1)為反應氣氛，加熱至500°c,反應lhr,收集反應得到液體
11.0g,其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為2.47g、0.63g、2.05g、0.51g和0.20g。
[0031]實施例5
[0032]將40g葡萄糖與20g氧化鈣，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于170°C，
0.SMPa下反應lhr，得到的混合物與20g氧化鈣混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣為反應氣氛，加熱至140°C，反應2hr，收集反應得到液體0.4g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.02g、0.05g、0.02g、0.05g 和 0.01go
[0033]實施例6
[0034]將40g葡萄糖與IOg氧化鈣，IOg氫氧化鈉，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于170°C，0.SMPa下反應3hr，得到的混合物與20g氧化鈣混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣和水蒸氣的混合氣(流量比為1:1)為反應氣氛，加熱至700°C，反應2hr，收集反應得到液體11.Sg，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為0.66g、2.48g、0.58g、2.59g和 0.21g。
[0035]實施例7
[0036]將40g葡萄糖與20g氧化鈣，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于170°C，
0.SMPa下反應3hr，得到的混合物與20g氧化鈣混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣為反應氣氛，加熱至300°C，反應0.lhr，收集反應得到液體0.lg，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為0.01g、0.02g、0.01g、0.02g和痕量。
[0037]實施例8
[0038]將40g葡萄糖與20g氧化鈣，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于170°C，
0.SMPa下反應lhr，得到的混合物與20g氧化鈣混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣為反應氣氛，加熱至700°C，反應0.lhr，收集反應得到液體9.9g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.50g、2.0Og,0.47g、l.96g 和 0.12g。
[0039]實施例9
[0040]將40g葡萄糖與20g氧化鈣，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于100°C，
0.1MPa下反應3hr，得到的混合物與20g氧化鈣混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣為反應氣氛，加熱至500°C，反應lhr，收集反應得到液體1.0g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.05g、0.20g、0.04g、0.16g 和 0.01go[0041]實施例10[0042]將40g葡萄糖與20g氧化鈣，50g水混合均勻，置于高壓釜式反應器中，于250°C，
4.0MPa下反應3hr，得到的混合物與20g氧化鈣混合均勻，置于管式反應器中，通氮氣為反應氣氛，加熱至500°C，反應lhr，收集反應得到液體10.8g，其中丙酮、異丙醇、丁酮、丁醇和乙醇分別為 0.60g、2.40g、0.50g、1.94g 和 0.llg。
【權利要求】
1.一種利用葡萄糖制取液體燃料的方法，所述方法包括以下步驟:將葡萄糖與過量的堿性催化劑混合后加入釜式反應器，在100°C~250°C的溫度和0.1MPa~4.0MPa的壓力下進行預處理，將預處理得到的混合物進一步與過量的所述堿性催化劑混合后加入管式反應器，在惰性氣體、水蒸氣或兩者的混合氣體的氣氛下和在140°C~700°C的溫度加熱反應.0.1hr~2hr，收集反應得到的液體產物，所述液體產物包含液體燃料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑選自堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物中的一種或任意兩種的混合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述堿金屬是鈉。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于所述堿土金屬是鈣。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑是氧化鈣和氫氧化鈉的混合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于氧化鈣和氫氧化鈉的摩爾比為1:1~.1: 5。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于所述預處理的時間為Ihr~.10hr.
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于反應溫度為300°C~700°C。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于所述液體燃料是丙酮、異丙醇、丁醇、丁酮和乙醇的混合物。
【文檔編號】C10G3/00GK103897716SQ201210571108
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優先權日:2012年12月25日
【發明者】董興隆, 黃為, 袁丹華, 徐云鵬, 劉中民, 白長敏 申請人:中國科學院大連化學物理研究所