通過去除和改變有害顆粒改進烴類轉化催化劑配方的方法以及改變部分的重復利用的制作方法
【專利摘要】一種改進的烴類轉化催化劑，該催化劑通過采用不同方式去除和改變不利的大和/或小顆粒部分獲得。這種改變后的部分可以在相同或相似的過程中重新使用。改進的催化劑有利于許多各種不同的烴類轉化過程。
【專利說明】通過去除和改變有害顆粒改進烴類轉化催化劑配方的方法以及改變部分的重復利用
[0001]交叉引用
[0002]本申請要求2011年3月19日提交的名稱為“通過去除和改變原催化劑中的大顆粒而具有改進的性能的催化劑”的美國臨時申請N0.61/465，390的優先權，其全部內容通過引用并入本文。
【技術領域】
[0003]通過去除烴類轉化催化劑中粒徑小于最小尺寸閾值和大于最大尺寸閾值的顆粒來對其進行改良，這樣，增大的平均粒徑能夠使催化劑在轉化反應中的可接近性或者擴散有所改進。
【背景技術】
[0004]本發明涉及烴類轉化催化劑。烴類轉化催化劑是用來實現產量方面的更高效率和/或實現對提高烴類價值的化學反應的選擇性的原料。使用這種催化劑的一個例子是煉油廠的FCC (Fluid Catalytic Cracking,流化床催化裂化)過程。在FCC過程中，沸點通常高于650° F的烴原料與粉狀的催化劑反應，產生大量的高價值產物，包括汽油、輕循環油、重循環油、液化石油氣和其他輕氣體。與不使用催化劑的同樣的反應相比，催化劑提高了產物的產率。
[0005]本發明關注在業內被稱為“流固”催化劑的烴類轉化催化劑以及用作這種催化劑的組成的原料。這種催化劑是這樣設計的，即使催化劑是固態的(固態顆粒)，但是在足夠的流化介質(例如水蒸氣、空氣)中其表現和液體一樣。一般而言，烴類轉化催化劑顆粒的平均粒徑為60-90微米。這種催化劑的兩個重要的參數是粒徑小于20微米的總顆粒的重量百分數和粒徑小于40微米的總顆粒的重量百分數。
[0006]第一個參數(小于20微米)作為損失或有可能損失的象征十分重要，因為烴類轉化系統通常被設計成在約20微米處效率會有一個分界，而小于20微米的顆粒難以防止其逸出到大氣中，因此很可能出現環境問題。這種損失在經濟方面和環境方面都是不利的。氣旋系統或者旋風分離器、和空氣分離器是業內用來分離具有不同物理性質的材料常用的裝置。特別地，氣旋可以分離具有不同粒徑、密度、相對質量或者它們的任意結合的固體混合物。小于20微米的顆粒從空氣氣旋過程中快速遺失，被下游的高效系統捕獲或者排放到大氣中。第二個參數(0-40微米的含量)也很重要，因為20-40微米范圍內的顆粒對烴類轉化系統中的流化作用很重要。由小顆粒組成相對較低造成的流化作用差可能導致催化劑循環降低或流化床不穩定。
[0007]烴類轉化催化劑的化學性質是本領域技術人員熟知的。這種催化劑通常包含一種或多種形式的Y沸石(RE-Y，USY, RE-USY, CREY等等)作為其活性和選擇性的主要來源。一些其他沸石，例如ZSM-5可以作為催化劑的固有成分或者作為獨立的添加顆粒加入，以改變其選擇性。有時候會加入具有不同屬性的氧化鋁或者二氧化硅氧化鋁來增加催化劑轉化重分子的活性(底部殘留物改質(bottoms upgrading))。粘土被用作輔助催化劑的化學和物理性質的填充物。粘結劑，一般為二氧化硅(硅溶膠)或者水合氯化鋁(aluminumchlohydrol)(鋁溶膠)的低分子低聚物通常被添加到混合物中，采用或不采用后處理步驟來調整化學成分并設定期望的選擇性，該混合物被噴霧干燥形成運去使用的顆粒。另一種市售烴類轉化催化劑，所謂的“原位”技術，采用預先成型的噴霧干燥高嶺土顆粒和其他材料(例如二氧化硅和氧化鋁)，并對它們進行化學處理，以形成基于Y沸石的烴類轉化催化劑。
[0008]固體烴類轉化催化劑通常由包含所期望成分的混合物的噴霧干燥料漿制備，如上所述，這些成分包括Y沸石、粘土、氧化鋁、以及基于硅溶膠、鋁溶膠或者兩者的混合物的粘結劑。在一種特定工藝中，易膠溶的氧化鋁本身作為主粘結劑。在另一種工藝中，包含在特定條件下處理過的粘土的顆粒通過噴霧干燥形成，然后被進一步處理產生Y沸石。其它成分，例如二氧化硅或者氧化鋁、或者兩者，可以添加到粘土中，以獲得特定的性質。
[0009]通常，料漿被噴霧干燥形成差不多是球形的顆粒。噴霧干燥原料的粒徑分布是隨噴霧干燥條件以及料漿的性質和成分變化的。總的來說，期望的屬性包括:(1)0-20微米范圍內的顆粒的量最小，(2)20-40微米范圍內的顆粒占10-20%，以及(3)平均粒徑分布在65-85微米。一般而言，烴類轉化催化劑被制備成由料漿屬性和噴霧干燥條件決定的連續的粒徑以及成分。在一些情況下，可以采用空氣分級器來去除較小的顆粒，達到一定的標準。通常，0-40微米顆粒的含量可以使用空氣分級器控制，但是該操作成本很高，這是因為分級器的效率較低，并且，為了達到標準，有價值的催化劑常常在該操作中丟失。
[0010]烴類轉化過程中發生的化學反應可能是擴散受限的。一般而言，這些反應被定義為這樣的反應，在該反應中，反應物到催化劑顆粒中的傳質限制了反應效率。在工業化生產過程中，會發生許多反應，一些反應是擴散受限的，另一些不是擴散受限的。另一種定義這種反應的方式是反應量或者產物產率取決于固體催化劑的粒徑。“擴散受限”的條件也是許多其他催化過程所共有的。例如，含鎳的烴大量地并且主要在FCC催化劑顆粒的外表面上反應。這導致大多數鎳沉積在顆粒表面。顆粒的總的外表面面積(顆粒的半徑的函數)的分析顯示，在這些例子中，由于較小的顆粒單位體積的外表面面積較大，所以鎳將優先沉積在較小的顆粒上。擴散受限因而傳質很關鍵的重要的烴類轉化過程包括固-液/固-固反應，例如那些與固體催化劑顆粒接觸的用于木頭或纖維原料的生物質轉化的反應。此外，接觸時間很短的其他反應也可以被定義為擴散受限反應。
[0011]正如鎳沉積在烴類轉化催化劑顆粒上是受粒徑影響的一樣，許多其他反應(一些是期望的，一些是不期望的)也取決于烴類轉化催化劑的粒徑。
[0012]一般而言，烴類轉化催化劑的催化劑成分具有相同的粒徑。在其包含添加劑混合物時，這些添加劑可以在粒徑分布上有細微差別。然而，烴類轉化催化劑和到目前為止使用的添加劑的一個明顯特征是具有連續的、平穩的粒徑分布。
[0013]在解釋用來描述本發明的詞時，需要重點考慮用來測量烴類轉化催化劑的粒徑分布的不同技術。當提到粒徑分布時，本發明的討論是指采用物理方法(例如篩網)測得的實際物理尺寸，在該物理方法中，在最小化結塊或者摩擦之后，通過顆粒是否能夠在除了重力和振動以外，不受大的外力作用的情況下穿過篩網來測量粒度級(fractions)。在本領域技術人員熟知的光散射方法中，根據實驗的數學運算，粒徑分布是連續的。這種連續是一種粗略估計，而這正是光散射技術的一個限制。
[0014]總的來說，本發明的過程和產生的催化劑配方去除了兩個主要的約束，因此提高了固體烴類轉化催化劑的價值。在需要接觸時間短來優化反應的化學反應中，大顆粒對最大分子的處理是不利的。大分子不能有效地轉移到顆粒內部并從顆粒內部轉移，并且大顆粒的總外表面面積基本上小于具有較小粒徑的同量催化劑的總外表面面積。然而，去除大顆粒導致較小顆粒聚集。如果小于最佳最小閾值的顆粒的初始含量低于其最佳值，那么這種較小顆粒的聚集是有利的。然而，如果存在太多的催化劑微粒，因此這些顆粒不能被完全被設備擋住，那么較小顆粒的聚集也可能是有害的。因此，催化劑組合物可能也需要將較小顆粒去除，以優化其性能。在考慮催化劑的價值時，為了提高商業上的可行性，被去除的顆粒需要在其他或者相同的過程中重新使用。若去除的大顆粒能夠減小尺寸而去除的較小顆粒能夠通過重新噴霧干燥轉變為較大的顆粒，則可以實現最大回收。
[0015]這種關于控制粒徑的改進是業內所不知道的，并且在此之前也沒有被嘗試過。通過氣篩去除微粒以減小微粒的損失是本領域已知的。但是，與本發明不同的是，有助于控制過程中的物理損失的這種操作形成了大顆粒濃度較大的催化劑，該催化劑通常對系統的整個催化性能是不利的。分級的微粒作為流化輔助的用途也是業內公知的，但是，本發明的涉及到去除并再處理催化劑系統中的大顆粒的過程是現有技術所不知道的。相反，雖然本領域的專家承認擴散限制，但是到目前為止本領域進行的主要工作是在主要限制為分子級的假設下進行的，在該假設中，催化劑的孔結構就是該限制。本發明清楚顯示了，與這種公眾普遍接受的觀點相反，在一些情況下，擴散限制是往返所述催化劑顆粒的傳質現象。這種擴散限制是微米級的，而不是本領域普遍假設的分子級的。分子考慮暗示了擴散限制是納米級或者埃級的。本發明清楚地證實了之前所不知道的并且不能預期的產量結構的改進。數十年來，現有技術關注的都是改進催化劑的孔結構，而不是本發明中較大等級的傳質現象的改進。
【發明內容】
[0016]本發明提供了一種制備用于烴類轉化過程的噴霧干燥催化劑組合物的方法。該方法包括去除大于指定閾值的顆粒中的超過50 %的顆粒和小于指定閾值的顆粒中的超過50%的顆粒，并重新處理被去除的顆粒以減小其粒徑，以使其能夠在相同或相似的過程中使用。噴霧干燥催化劑組合物可以是新鮮組合物、平衡組合物或者新鮮組合物和平衡組合物的組合。
[0017]催化劑組合物中大于指定閾值的顆粒可以通過任何實用方法來去除，包括風篩或篩選，或者風篩和篩選的結合。指定閾值可以是110微米、100微米、90微米、80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、30微米或者20微米。烴類轉化過程的反應率或者產率取決
于粒徑。
[0018]本發明還提供了 一種用于依賴粒徑的烴類轉化過程的復合催化劑組合物。催化劑的大于閾值的部分可以通過研磨介質處理，以減小其粒徑。特別有用的是允許控制研磨介質和催化劑的停留時間或者接觸時間的粉碎機(mills)或研磨機(mediamills)。在本發明的一個優選實施例中，與空氣分級器連接的干燥研磨機被用來控制催化劑的研磨度。控制研磨度是為了最小化小于20微米的顆粒的形成。在本發明的另一實施例中，催化劑組合物中未使用的顆粒，特別是那些小于20微米的顆粒，通過任意的復合/附聚法，例如噴霧干燥、擠壓成形和本領域已知的其他常用的附聚法，再形成為較大的顆粒。
[0019]說明書附圖
[0020]圖1為未改變的新鮮FCC催化劑的照片。
[0021]圖2為保留在95微米篩上的新鮮FCC催化劑的照片。
[0022]圖3為通過95微米篩的沒有較小的微粒的新鮮FCC催化劑的照片。
[0023]圖4為大于95微米的部分研磨后的照片。
[0024]圖5為通過氣篩去除微粒后的最終的FCC催化劑產品的照片。
[0025]圖6為研磨步驟產生的微粒的照片。
[0026]圖7為采用ACE裝置進行的測試的結果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]一些工業過程中的大量反應依賴于催化劑的粒徑。本發明特別重視的包括FCC(流化催化裂化)、DCC(深度催化裂化)、生物質催化轉化(BIOMASS CatalyticConversion)、石腦油裂化為石蠟、和其他烴類轉化過程。在這種對粒徑分布敏感的烴類催化轉化過程中使用的催化劑的現有催化劑制造方法，對形成的大顆粒的數量沒有一個好的控制。典型地，商用流化催化劑(通常由噴霧干燥機制備)包括占其重量大約20-40%的粒徑大于100微米的大顆粒。這種大顆粒占有大比例對于該過程的高效運行是不利的，因此對于催化劑組成物而言不是最有利的。
[0028]已經發現的是，大的催化劑顆粒不利于受限擴散反應。本發明通過提供一種采用去除大于指定閾值的顆粒來制備具有改良的性能的催化劑的方法解決了這個問題。還可以知道的是，雖然從催化和流化角度來說，20-40微米范圍的微粒是合適的，但是許多商業反應器不能有效保留這些顆粒，這些微粒中的很大比例都在該過程中遺失，并且必須被捕獲，以避免這種顆粒被排放到環境中。此外，下游裝置，例如功率回收透平(powerrecoveryturbines)對于影響它們的催化劑顆粒的總量十分敏感，當受到從該過程中損失的微粒的影響時，可能會產生負面影響。
[0029]當使用新鮮催化劑時，丟掉產品的20-40% (例如前述大顆粒)在商業上是不可行的。本發明通過在最小化損失的情況下對大顆粒進行減小粒徑的再處理來解決這個問題。本發明的這些催化劑組合物的應用包括對粒徑敏感的任何烴類轉化過程。
[0030]本發明的適用范圍非常廣泛。本發明適用于人任何以及所有對粒徑敏感的烴類轉化過程，包括但不限于使用最優平均粒徑在20微米到100微米之間的催化劑的烴類轉化過程。這些過程包括但不限于流化催化裂化、生物質轉化(尤其是那些以將固體生物質研磨成小顆粒開始的生物質轉化)、石腦油裂解為低碳烯烴(light olefins)和聚合反應。
[0031]本發明還發現，催化劑組合物還需要去除較小的顆粒，以優化其性能。特別是當催化劑的價值很高時，在本發明中，為了提高商業上的可行性，去除的顆粒可以在其它或者同樣的過程中重復利用。在本發明中，如果減小去除的大顆粒的尺寸并通過重新噴霧干燥將較小的顆粒轉變為較大的顆粒，即可實現最大限度的回收利用。
[0032]在本發明的一個優選的實施例中，一個典型的流化烴類轉化催化劑將通過以下方式改變:[0033]a)通過物理篩選、風篩或者兩者的結合去除粒徑大于最大閾值(通常為80-105微米)的大多數顆粒；
[0034]b)通過物理篩選、風篩或者兩者的結合去除粒徑小于最小閾值(通常為20-40微米)的大多數顆粒；
[0035]c)作為所述方法的一部分，在控制粒徑小于限定的最小閾值的微粒的產生的情況下，減小去除的大顆粒的粒徑以提高擴散特征。在最小化小于最小閾值(通常為20-40微米)的微粒的產生的同時，平均粒徑應該減小至少10微米，優選為大于30微米。
[0036]d)作為所述方法的另一部分，從粒徑減小過程中產生的以及原始催化劑中的小于最小閾值的大多數顆粒將被收集并送去進一步研磨至平均粒徑小于10微米，優選小于5微米，它們將與合適的粘結劑和其他典型的催化組成結合，以進行噴霧干燥。
[0037]e)另外，被認為適用于相同的過程的研磨后的顆粒以及那些從微粒的干燥噴霧過程收集的顆粒可以與原始的或其他相似的催化劑混合以最大限度的回收利用。
[0038]當然，上述描述僅為一個優選的實施例，本發明的其他優選實施例可以省略上述一個或多個處理步驟。
[0039]在另一實施例中，起始物料可以不是已完成的催化劑，而是一種中間產品。例如，在催化劑工業中，尤其是在亞洲，某些供應商目前采用原位技術制備催化劑就屬于這種情況。在這種情況下，在本發明中，在結晶和完成步驟之前，就對微球體進行了粒徑選擇。在這種情況下，通常無化學活性的微球體與完成的催化劑混合，最大化大于最小閾值的活性顆粒的含量具有重大的商業價值，而小于最小閾值的顆粒可能是無化學活性的粘土或者較便宜的配方，包括但不限于ECAT。下面的例子證明了本發明的兩種應用。這些例子僅為本發明的說明，本發明并不限于應用在這些例子中。
[0040]實施例1
[0041]新鮮催化劑
[0042]一種具有典型粒徑分布(PSD, Particle Size Distribution)的新鮮催化劑被用作起始物料(starting material) (APS68微米)。然后,通過市售的具有95微米篩網的篩子分離催化劑的較粗的部分。這樣會得到原始樣本的約35%。在篩選之前，先對微粒進行氣篩以加快篩選過程。
[0043]然后，留在篩網上的原料被送至包含5加侖陶瓷球(直徑為1.8-2.7mm)的與空氣分級器連接的介質流體研磨機(media fluid mill)。該系統可以選擇再循環被研磨產物，以控制催化劑在研磨機中的研磨程度(severity)或者停留時間。再循環倍率越高，研磨速度越低。在一個優選實施例中，小于20微米的顆粒的形成被降至最小。圖1顯示了分離前的起始物料。
[0044]實施例2
[0045]平衡催化劑
[0046]采用95微米的篩網篩選平衡催化劑，以去除其較粗的部分。然后，較粗的部分被送進填充有陶瓷介質的UFG研磨機。產品在不同的速度下再循環，以改變研磨步驟的研磨程度。送到研磨機的起始物料的平均粒徑為103微米。
[0047]下表顯示了測量微粒的產生和平均粒徑的不同實驗的結果。為了改變研磨程度，下面參數被改變:[0048]UFG研磨機的轉速在150_250rpm之間變化。
[0049]給料速率為84lb/hr-220lb/hr。
[0050]平衡催化劑
[0051]
【權利要求】
1.一種通過去除大于閾值的顆粒的超過50%制備改進的噴霧干燥催化劑的方法，這種去除產生了具有改進的可接近性或者擴散的部分。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述閾值為85微米，大于所述閾值的所述催化劑部分被處理，使得其平均粒徑減小至少10微米。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，大于所述閾值的所述催化劑部分被處理，使得其平均粒徑減小至少10微米，并且被處理的所述催化劑與另一催化劑或催化劑組成重新混合。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述粒徑的減小通過研磨操作實現。
5.根據權利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，全部或部分研磨后的產物被重新分級，以去除小于最小值的顆粒。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述研磨后的產物中小于所述最小值的微粒被再次研磨至小于10微米，然后與其他催化劑組合物結合，形成平均粒徑大于所述最小值的噴霧干燥產物。
7.一種制備催化劑的方法，所述方法通過去除超過50%的小于最小閾值的顆粒和超過50%的大于最大閾值的顆粒，以形成具有改進的擴散限制的催化劑，所述方法去除了不能用工業旋風分離器擋住的大多數顆粒。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述最小閾值等于或小于41微米、優選31微米，所述最大閾值等于或大于70微米、優選大于89微米。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，大于所述閾值的顆粒按照權利要求 2、3或4中的方式處理。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，粒徑減小過程產生的微粒通過氣篩、篩選或者類似過程去除。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述微粒被再次研磨，以使它們能夠被重新噴霧干燥成有用的產品。
12.—種制備改進的催化劑的方法，其中，所述催化劑采用物理篩選過程分開。
13.一種制備改進的催化劑的方法，其中，所述催化劑先通過氣篩分離，然后通過物理篩選分離過程進一步分離為一個或多個部分。
14.根據權利要求1所述的方法，應用于用來制備“原位”烴類加工催化劑的噴霧干燥催化劑前體，以獲得改進的“原位”烴類轉化催化劑。
15.一種改進的催化劑組合物，所述催化劑組合物通過噴霧干燥組合物的混合物并去除小于最小閾值的超過50%的顆粒和大于最大閾值的超過50%的顆粒制備而成。
16.根據權利要求15所述的催化劑組合物，其特征在于，添加具有較小經濟價值的微粒以提高配方的流化特性。
17.根據權利要求15或16所述的催化劑組合物，其特征在于，所述最小閾值為20-50微米，所述最大閾值為70-110微米。
18.根據權利要求15或16所述的催化劑組合物，其特征在于，所述最小閾值為40微米，所述最大閾值為90微米。
19.根據權利要求15或16所述的催化劑組合物，其特征在于，所述最小閾值有選為30微米，所述最大閾值優選為90微米。
20.根據權利要求15或16所述的催化劑組合物，其特征在于，所述最小閾值有選為30微米，所述最大閾值優選為100微米。
21.根據權利要求15、16、17、18、19、或20所述的催化劑組合物，應用于用來制備改進的“原位”催化劑的噴霧干燥中間產品。
22.采用權利要求1、2、3、4、5或6所述的方法中的一個或多個制得的改進的催化劑組合物。
23.一種使用如權利要求15、16、17、18、19、20、21或22所述的改進的催化劑組合物的烴類轉化過程。
24.—種使用如權利要求15、16、17、18、19、20、21或22所述的改進的催化劑組合物的改進的硫化催化裂化過程。
25.一種使用如權利要求15、16、17、18、19、20、21或22所述的改進的催化劑組合物的改進的深度催化裂化過程。
26.一種使用如權利要求15、16、17、18、19、20、21或22所述的改進的催化劑組合物的改進的生物質轉化過程。
27.一種使用如權利要求15、16、17、18、19、20、21或22所述的改進的催化劑組合物的改進的石腦油裂 解過程。
【文檔編號】C10G11/18GK103547369SQ201280024278
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年3月16日 優先權日:2011年3月19日
【發明者】奧古斯托·R·基尼奧內斯 申請人:匡特科技有限公司