一種餾分油加氫處理工藝方法

一種餾分油加氫處理工藝方法
【專利摘要】本發明涉及一種餾分油加氫處理工藝方法；原料油與循環油混合加熱后與氫氣進第一氫油混合器，混料進第一反應器；反應生成油循環，或單獨，或與循環油混合加熱后與氫氣進第二氫油混合器，混料進第二反應器；反應生成油單獨或與循環油混合加熱后與氫氣進第三氫油混合器，混料進第三反應器，或反應器生成油循環，或進第一分離器，汽提分離；分離出的液體油品循環，或進加熱爐或進儲罐；分離出的氣體排出系統；第三反應器生成油循環，或進第二分離器汽提分離，分離出的液體油品循環，或直接進儲罐，分離出的氣體排出系統；本方法進行重質、劣質蠟油加氫精制生產出的餾分油產品，可作為優質的催化裂化裝置或加氫裂化裝置的原料。
【專利說明】一種餾分油加氫處理工藝方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種餾分油加氫處理工藝方法。

【背景技術】
[0002] 中國專利CN102465027A公開了一種重餾分油加氫處理方法，原料油和氫氣經加 熱爐首先進入氣液混合器，使氫氣和原料油充分混合，然后進入第一反應器，在加氫處理條 件下與加氫催化劑接觸；所得反應流出物進入汽提混氫設備中，脫除油中溶解的硫化氫和 氨，并使氫氣在油中達到溶解飽和狀態，然后與補充氫混合進入第二反應器與加氫催化劑 接觸。該方法中除了傳統的循環氫壓縮機系統，還增添氣液混合器以及汽提混氫器，投資成 本增大。
[0003] 中國專利CN101348732A公開了一種重油加氫處理方法，尤其是提高柴油質量的 重油加氫處理方法。以重質餾分油和動植物油脂為原料油，在加氫處理條件下，原料油與氫 氣混合通過加氫處理反應區，加氫處理生成油分離得到的富氫氣體循環利用，分離得到的 液體分餾得到柴油產品和加氫蠟油。該方法中操作條件與常規方法基本一致，并不能緩和 操作條件。
[0004] 中國專利CN101376841A公開了一種重質餾分油加氫處理方法。以重質餾分為原 料油，在加氫處理條件下，原料油與氫氣混合通過第一加氫處理反應區，加氫處理生成油與 經循環氫壓縮機增壓后的氫氣混合通過第二加氫處理反應區，加氫處理生成油在高壓分離 器中分離，得到的液體在分餾塔中得到低硫輕質油品和重質油品。該方法存在循環氫系統， 工藝較復雜，投資成本較高。
[0005] 美國專利US20060144756A1公開了一種兩相加氫控制系統方法和裝置。在連續的 液相加氫過程中，取消了循環氫，在溶劑或稀釋劑存在的條件下，將氫油混合，氫氣在溶劑 或者稀釋劑的溶解度大于在原料油中的溶解度。加氫反應所需要的氫都來自于液相溶解的 氫，不需要額外的氫氣。但其沒有考慮加氫過程中產生的H 2S和NH3等加氫副產物對加氫反 應的抑制作用，導致其在反應體系中累積，影響氫氣的溶解度以及反應過程中的加氫效率。
[0006] 加氫副產物H2S和NH3對加氫反應具有一定的抑制作用。主要是H 2S和NH3與反應 物在催化劑活性位上的競爭吸附，影響加氫反應效率。因此，消除H2S和NH 3的影響對提高 餾分油加氫效率具有重要意義。中國專利CN101787305A公開了一種在催化劑床層之間設 置氣體補充和排放雜質過量氣體的內構件，通過氣提的方式脫除反應生成的H 2S和NH3。中 國專利CN101724443A公開了采用內部錯流反應器，通過氣提脫除反應副產物H 2S和NH3。這 些專利技術的特點是在反應器內脫除H2S和NH 3，增加反應器投資成本。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的是提供一種餾分油加氫處理工藝，在增加三個氣液混合器、一個反 應器和一臺液體循環泵，取消循環氫壓縮機系統的情況下，使反應條件變的緩和工藝流程 簡單，操作穩定，油品性質得到提高。
[0008] 本發明的一種餾分油加氫處理工藝方法包括如下內容：
[0009] 原料油與循環油混合后進入第一加熱爐，混合油經加熱后與氫氣進入第一氫油混 合器，混氫后的液相物料進入第一反應器，在加氫處理條件下與加氫催化劑接觸反應，所得 氣體通過第一反應器頂部設有的第一壓力控制系統計量后放空；
[0010] 第一反應器生成油或直接進入循環油管線進行循環，或單獨，或與循環油混合后 進入第二加熱爐，經加熱后與氫氣一起進入第二氫油混合器，混氫后的液相物料進入第二 反應器，在加氫處理條件下與加氫催化劑接觸反應，所得氣體通過第二反應器頂部設有的 第二壓力控制系統計量后放空；
[0011] 第二反應器生成油單獨或與循環油混合后進入第三加熱爐，經加熱后與氫氣進入 第三氫油混合器，混氫后的液相物料進入第三反應器，在加氫處理條件下與加氫催化劑接 觸反應，所得氣體通過第三反應器頂部設有的第三壓力控制系統計量后放空；
[0012] 或第二反應器生成油直接進入循環油管線進行循環，或進入第一分離器，由汽提 氣進行汽提分離，第一分離器分離出的液體油品進入循環油泵進行循環，或經油泵進入第 三加熱爐或直接進入第一儲罐，分離出的氣體經第一氣體流量計計量后排出系統；
[0013] 第三反應器生成油直接進入循環油管線進行循環，或進入第二分離器由汽提氣進 行汽提分離，第二分離器分離出的液體油品進入循環油泵進行循環，或直接進入第二儲罐， 分離出的氣體經第二氣體流量計計量后排出系統。
[0014] 根據本發明的加氫工藝方法，在一種【具體實施方式】中，所述的氣液分離器優選高 壓氣液分離器。
[0015] 本發明一種餾分油加氫處理工藝方法中，工藝流程可以采用本領域現有技術形 式，如單段加氫工藝進行加氫精制（一個加氫反應器）、一段串聯加氫工藝進行深度加氫精 制（兩個加氫反應器）。工藝流程也可以采用三個反應器串聯進行重質劣質蠟油加氫精制。
[0016] 本發明一種餾分油加氫處理工藝方法中，加氫工藝操作條件和催化劑也與現有 技術相近，如氫分壓4. OMPa?15. OMPa，最好為5. OMPa?12. OMPa ;反應溫度為280°C? 420°C，最好為320°C?400°C ;體積空速為0· 31Γ1?3· 01Γ1，最好為0· 51Γ1?2· 01Γ1。該 氫油體積比高于餾分油原料的溶解氫的能力，即反應體系中除溶解在餾分油原料中的氫之 夕卜，存在氣相氫。本發明加氫工藝方法中，取消了循環氫壓縮機系統，預先把氫氣溶解在原 料油中，與傳統加氫工藝相比，反應系統只存在化學氫耗。
[0017] 本發明一種餾分油加氫處理工藝方法中，第一反應器使用的加氫處理催化劑選擇 市售商品加氫處理催化劑，或根據本領域的技術進行制備。所述加氫處理催化劑選擇本領 域的常規加氫催化劑，本發明方法推薦使用以脫氮為主兼顧脫硫的加氫處理催化劑，催化 劑不含分子篩，載體為氧化鋁；第二反應器使用的加氫處理催化劑選用本領域的常規催化 齊IJ，或和第一反應器使用的催化劑相同；第三反應器中使用的催化劑是第一或第二反應器 的加氫處理催化劑。
[0018] 本發明方法與常規一段串聯加氫精制工藝相比較，需要增加三個氣液混合器、一 個反應器和一臺液體循環泵，取消循環氫壓縮機系統，油品性質可以達到常規方法難以達 到的效果，且反應條件較為緩和。
[0019] 氣液混合器的主要作用是使進入反應器的餾分油中的氫氣達到溶解飽和狀態。液 體循環泵是將一部分精制生成油以循環的方式通過與新鮮原料混合，提高了進入反應器的 原料的溶氫能力。加氫處理通常在氣-液-固三相反應條件下進行，影響加氫效果的因素主 要是氫氣通過液膜向固體催化劑表面擴散的速率，常規加氫工藝中由于氫氣在餾分油中的 溶解性很差，這種方式很難實現理想的氫氣溶解效果，通常需要通入過量氫氣。因此，現有 技術的反應動力學速率受到明顯影響。本方法通過氣液混合器將氫氣與餾分油充分混合， 同時用循環油稀釋新鮮原料，可以大大提高餾分油中氫氣的溶解量，實驗表明，這種方式基 本可以達到飽和溶解效果。預先使一部分反應所需的氫氣溶解于原料油中去，可以加快反 應的速率，提高精制反應器的加氫脫硫脫氮脫金屬效果。
[0020] 第三個反應器前面增加的氣液分離器作用有三方面：第一，脫除第二反應器生成 油中的硫化氫和氨，減輕對第三反應器催化劑的抑制作用，使第三反應器的加氫催化劑發 揮出更好的加氫效果；第二，可以使進入第三反應器的油品達到氫氣的溶解飽和狀態，可以 加快反應動力學速率，獲得更好的加氫效果。第三，可以降低循環油中的硫化氫和氨，提高 進入各個反應器的原料溶氫能力，同時減輕對各個反應器催化劑的抑制作用。
[0021] 第三個反應器后面增加的氣液分離器主要有兩個方面的作用：第一，脫除第三反 應器生成油中的硫化氫和氨，可以降低循環油中的硫化氫和氨含量，提高進入各個反應器 的原料溶氫能力，同時減輕硫化氫和氨對各個反應器催化劑的抑制作用，使每個反應器的 加氫催化劑發揮出更好的加氫效果；第二，可以得到幾乎不含硫化氫和氨的加氫產品。
[0022] 本發明方法中的氣液分離器可以提高餾分油原料的溶氫能力，并同時脫除影響加 氫反應的硫化氫和氨。本發明方法通過增加氣液分離器，采用單段工藝流程可以達到兩段 加氫工藝流程的效果，大大降低了投資成本和操作費用。本發明方法采用簡單的工藝流程， 在較緩和的工藝條件下，獲得比現有兩段加氫工藝更好的技術效果。
[0023] 本發明餾分油加氫處理工藝方法中，餾分油的餾程一般為65°C?550°C，通常包 括石腦油、催化柴油、焦化柴油、直餾柴油、噴氣燃料、粗石蠟、直餾蠟油、減壓餾分油、焦化 蠟油或脫浙青油。反應氫分壓1. OMPa?17. OMPa，反應溫度為260°C?450°C，體積空速為 0· lh 1 ?4. Oh S 循環比 0· 1:1 ?6:1。
[0024] 本發明方法對各種餾分油有著很好的處理效果，采用該方法進行劣質柴油加氫精 制、噴氣燃料加氫精制、石腦油加氫精制，粗石蠟加氫精制、潤滑油基礎油加氫預處理等， 可生產優質柴油、航煤、石腦油、石蠟、潤滑油基礎油。采用該方法進行重質、劣質蠟油加氫 精制生產出的餾分油產品，可作為優質的催化裂化裝置或加氫裂化裝置的原料。本發明方 法工藝流程簡單，操作穩定，產品性質好，可以新建加氫裝置也可以利用舊裝置進行改造。
[0025] 本發明一種餾分油加氫處理工藝方法中，使用的加氫催化劑可以是商品加氫處理 催化劑，如中國石油石油化工研究院研制開發的DZF、DZC、PHT、PHF和SD系列加氫處理催 化劑。也可以按本領域方法制備具有較高加氫活性的催化劑。對餾分油原料來說，使用普 通加氫處理催化劑也可以達到較好的效果，優選使用高活性加氫處理催化劑。
[0026] 本發明采用部分加氫產物經氣液分離塔脫除硫化氫和氨后作為循環油與原料油、 氫氣混合，將氫氣預先飽和溶解于循環油和原料油中，然后溶有飽和氫的液體混合物料進 入各個固定床加氫反應器進行液相加氫反應。加氫產物的部分循環增加了溶氫量，可以實 現原料油中的溶解氫高于加氫反應所需要消耗的氫氣量。另外，循環油的脫除硫化氫和氨 操作，能夠增加循環油中的溶氫量，并消除硫化氫和氨對加氫反應的抑制作用，更有利于原 料油中硫氮雜質的脫除，提高加氫效率。本工藝的特征是不需要目前常規加氫處理過程中 必須的循環氫和循環氫壓縮機。同時不需要對反應器進行額外的改造即可實現原料油和氫 氣在催化劑床層的均勻分散。通過循環油的循環加入可以控制反應器的溫度穩定，使反應 在近于等溫的條件下操作，最大限度的保持催化劑的活性和穩定性，延長催化劑壽命。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為本發明餾分油加氫工藝方法流程圖。
[0028] 圖中：1-氫氣，2-原料油，3/8/20-加熱爐，4/9/21-混合器，5/10/22-反應 器，6/11/23-反應器壓力控制系統，7/12/24-反應器排放的尾氣，13/25-氣液分離器， 14/26-緩沖罐，15/27-氣體流量計，16/28-分離器輕質產物出口，17/29-汽提氣體，18-油 泵，19-第一分離器產物，19/30-液相產品儲罐，31-液相產品，32-液相物料循環泵。

【具體實施方式】
[0029] 下面結合附圖進一步說明本發明餾分油加氫工藝方法的具體過程和效果。
[0030] 本發明所述的液相循環加氫裝置由加熱爐3/8/20、混合器4/9/21、反應器 5/10/22、壓力控制系統6/11/23、第一分離器13、第二分離器25、緩沖罐14/26、油泵18、儲 罐19/30、液相物料循環泵32和連接管線組成。
[0031] 原料油2與循環油混合后進入第一加熱爐3,混合油經加熱后與氫氣1進入第一氫 油混合器4,混氫后的液相物料進入第一反應器5,第一反應器5頂部設有第一壓力控制系 統6,尾氣7通過氣體流量計計量后放空。
[0032] 第一反應器5生成油直接進入循環油管線進行循環，或單獨，或與循環油混合后 進入第二加熱爐8,經加熱后與氫氣1 一起進入第二氫油混合器9,混氫后的液相物料進入 第二反應器10,第二反應器10頂部設有第二壓力控制系統11，尾氣12通過氣體流量計計 量后放空。
[0033] 第二反應器10生成油單獨或與循環油混合后進入第三加熱爐20,經加熱后與氫 氣1進入三號氫油混合器21，混氫后的液相物料進入第三反應器22,第三反應器22頂部設 有第三壓力控制系統23,尾氣24通過氣體流量計計量后放空。
[0034] 第三反應器22生成油直接進入循環油管線進行循環，或進入第一分離器13,由汽 提氣17進行汽提分離，第一分離器13頂部設置有一號緩沖罐14和一號氣體流量計15。第 一分離器13分離出的液體油品進入循環油泵32進行循環，或經油泵18進入第三加熱爐20 或直接進入第一儲罐19。分離出的氣體16經一號氣體流量計15計量后排出系統。
[0035] 第三反應器22生成油直接進入循環油管線進行循環，或進入第二分離器25由汽 提氣29進行汽提分離，第二分離器25頂部設置有二號緩沖罐26和二號氣體流量計27。第 二分離器25分離出的液體油品進入循環油泵進行循環32,或直接進入第二儲罐30。分離 出的氣體28經二號氣體流量計27計量后排出系統。
[0036] 第一反應器使用以脫氮為主兼顧脫硫的加氫處理催化劑，催化劑不含分子篩，載 體為氧化鋁；第二反應器使用的加氫處理催化劑選用本領域的常規催化劑，或和第一反應 器使用的催化劑相同；第三反應器中使用的催化劑是第一或第二反應器的加氫處理催化 齊?。根據原料性質，在第一反應器上部根據需要裝填加氫保護劑。
[0037] 經過本發明方法處理的餾分油原料，能夠得到硫、氮和重金屬雜質較低的精制油 產品。
[0038] 經過本發明方法處理的餾分油原料，所得到的石腦油、噴氣燃料、柴油等各餾分油 品性質能夠達到常規方法難以達到的效果。
[0039] 實驗使用催化劑為工業應用的加氫處理、加氫裂化、加氫改質催化劑，分別為中國 石油石油化工研究院研制生產的DZF-1重整預加氫催化劑、PHF-101柴油加氫脫硫催化劑、 PHT-01重油加氫預處理催化劑、SD-2石蠟加氫催化劑，其理化性質指標見表1。
[0040] 實施例1
[0041] 重整原料經過加熱爐達到所需溫度與氫氣在氣液混合器中充分混合溶解后，進入 第一加氫反應器，反應條件為：反應系統壓力1. IMPa、反應溫度251°C，折算氫油體積比為 110:1，流出物一部分循環至各反應器入口，循環比5:1，一部分進入第二加氫反應器，反應 條件為：反應系統壓力1. IMPa、反應溫度240°C，折算氫油體積比為100:1，流出物一部分 循環至各反應器入口，循環比5:1，一部分進入第一分離器進行氣液分離，分離后的液體流 出物進入儲罐19。原料油性質及產品性質列于表2。
[0042] 由表2可見，采用該工藝技術可以明顯降低重整原料中的硫、氮、烯烴含量。
[0043] 實施例2
[0044] 混合柴油原料經過加熱爐達到所需溫度與氫氣在氣液混合器中充分混合溶解后， 進入第一加氫反應器，反應條件為：反應系統壓力6. 2MPa、反應溫度300°C，折算氫油體積 比為260:1，流出物一部分循環至各反應器入口，循環比3:1，一部分進入第二加氫反應器， 反應條件為：反應系統壓力6. 2MPa、反應溫度300°C，折算氫油體積比為260:1，流出物一部 分循環至各反應器入口，循環比3: 1，一部分進入第一分離器進行氣液分離，分離后的液體 流出物進入儲罐19。原料油性質及產品性質列于表3。
[0045] 由表3可見，采用該工藝技術可以使混合柴油中的硫、氮含量明顯降低。
[0046] 實施例3
[0047] 中間基重質餾分油(摻煉焦化蠟油）經過加熱爐達到所需溫度與氫氣在氣液混合 器中充分混合溶解后，進入第一加氫反應器，反應條件為：反應系統壓力14. OMPa、反應溫 度380°C，折算氫油體積比為300:1，流出物一部分循環至各反應器入口，循環比2:1，一部 分進入第二加氫反應器；反應條件為：反應系統壓力14. OMPa、反應溫度378°C，折算氫油體 積比為300:1，流出物一部分循環至各反應器入口，循環比2:1，一部分進入第一分離器進 行氣液分離，分離后的液體流出物進入儲罐19。原料油性質及產品性質列于表4。
[0048] 由表4可見，采用該工藝技術可以使重質餾分油中的硫、氮含量明顯降低。
[0049] 實施例4
[0050] 70#微晶蠟原料經過加熱爐達到所需溫度與氫氣在氣液混合器中充分混合溶解 后，進入第一加氫反應器，反應條件為：反應系統壓力6. 5MPa、反應溫度260°C，折算氫油體 積比為300:1，流出物一部分循環至各反應器入口，循環比1:1，一部分進入第二加氫反應 器，反應條件為：反應系統壓力6. 5MPa、反應溫度230°C，折算氫油體積比為300:1，流出物 一部分循環至各反應器入口，循環比2:1，一部分進入第一分離器進行氣液分離，分離后的 液體流出物進入儲罐19。原料油性質及產品性質列于表5。
[0051] 由表5可見，采用該工藝技術可以提高石蠟產品的顏色和光安定性。
[0052] 實施例5
[0053] 中間基重質餾分油(摻煉焦化蠟油）經過加熱爐達到所需溫度與氫氣在氣液混合 器中充分混合溶解后，進入第一加氫反應器，反應條件為：反應系統壓力14. OMPa、反應溫 度380°C，折算氫油體積比為300:1，流出物一部分循環至各反應器入口，循環比2:1，一部 分進入第二加氫反應器，反應條件為：反應系統壓力14. OMPa、反應溫度378°C，折算氫油體 積比為300:1，循環比2:1，流出物一部分循環至各反應器入口，一部分進入第一分離器進 行氣液分離，分離后的液體流出物進入第三反應器，反應條件為：反應系統壓力14. OMPa、 反應溫度376°C，折算氫油體積比為300: 1，反應流出物一部分循環至各反應器入口，循環 比2:1，一部分進入第二分離器進行氣液分離，分離出來的液體進入儲罐30。一反、二反、三 反所用催化劑均為PHT-01加氫裂化預處理劑。原料油性質及產品性質列于表6。
[0054] 由表6可見，與實施例3相比，使用三個反應器的效果更好，可以使重質餾分油中 的硫、氮含量更低。
[0055] 比較例1
[0056] 處理相同性質的混合柴油原料，采用本方法與常規方法的對比數據見表7。由表7 可以看出，本方法反應溫度與常規方法相比低26°C，折算后的氫油體積比僅為200左右，是 常規方法的五分之二，而產品性質優于常規方法。
[0057] 表1催化劑的理化性質指標
[0058]

【權利要求】
1. 一種饋分油加氫處理工藝方法，其特征在于： 原料油與循環油混合后進入第一加熱爐，混合油經加熱后與氫氣進入第一氫油混合 器，混氫后的液相物料進入第一反應器，在加氫處理條件下與加氫催化劑接觸反應，所得氣 體通過第一反應器頂部設有的第一壓力控制系統計量后放空； 第一反應器生成油或直接進入循環油管線進行循環，或單獨，或與循環油混合后進入 第二加熱爐，經加熱后與氫氣一起進入第二氫油混合器，混氫后的液相物料進入第二反應 器，在加氫處理條件下與加氫催化劑接觸反應，所得氣體通過第二反應器頂部設有的第二 壓力控制系統計量后放空； 第二反應器生成油單獨或與循環油混合后進入第三加熱爐，經加熱后與氫氣進入第三 氫油混合器，混氫后的液相物料進入第三反應器，在加氫處理條件下與加氫催化劑接觸反 應，所得氣體通過第三反應器頂部設有的第三壓力控制系統計量后放空； 或第二反應器生成油直接進入循環油管線進行循環，或進入第一分離器，由汽提氣進 行汽提分離，第一分離器分離出的液體油品進入循環油泵進行循環，或經油泵進入第三加 熱爐或直接進入第一儲罐，分離出的氣體經第一氣體流量計計量后排出系統； 第三反應器生成油直接進入循環油管線進行循環，或進入第二分離器由汽提氣進行汽 提分離，第二分離器分離出的液體油品進入循環油泵進行循環，或直接進入第二儲罐，分離 出的氣體經第二氣體流量計計量后排出系統。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氫工藝條件為：反應壓力 1. OMPa?17. OMPa，反應溫度為200°C?450°C，體積空速為0· 11Γ1?4· 01Γ1，循環比 0· 1:1 ?6:1 〇
3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：第一反應器中使用的催化劑以脫氮為主 兼顧脫硫的加氫處理催化劑。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：第二反應器中使用的催化劑同第一反應 器，或是以脫硫為主，兼顧脫氮的加氫處理催化劑。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：第三反應器中使用的催化劑同第一和/ 或第二反應器。
【文檔編號】C10G65/04GK104099127SQ201310114166
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月3日 優先權日:2013年4月3日
【發明者】馬守濤, 張志華, 于春梅, 王剛, 張文成, 郭金濤, 宋金鶴 申請人:中國石油天然氣股份有限公司