一種低碳烷烴異構化方法與流程

本發明涉及一種低碳烷烴異構化方法，具體地說，是一種以含氯氧化鋁為載體的催化劑存在下的低碳烷烴異構化方法。

背景技術：

烷烴異構化是開發清潔燃料的重要工藝之一，其所用的催化劑主要分為三種：分子篩催化劑、固體超強酸催化劑和含氯的氧化鋁催化劑，所述催化劑均可負載貴金屬組分。采用分子篩催化劑的異構化工藝，流程簡單，對原料油雜質含量的要求也較寬，目前在工業上已得到廣泛應用，但此類催化劑活性較低。固體超強酸催化劑由于具有一定的酸性，異構化活性較高，因而可在較低溫度下進行異構化反應，獲得較高的異構化率，但是此類催化劑反應過程中負載的SO₄^2-容易流失，而且不能直接補充。

含氯氧化鋁催化劑是烷烴異構化中活性最高的催化劑，由于烷烴異構化反應在熱力學上屬于微放熱反應，反應熱約6-8kJ/mol，因此低溫對異構化反應更為有利，與中溫分子篩型異構化催化劑相比，在一次通過的操作條件下，產品辛烷值高出4-5個單位左右。另外，由于含氯氧化鋁催化劑反應溫度低，很少裂解，液體收率高，操作費用能耗低，是一種具有良好應用前景的烷烴異構化催化劑。

催化重整和異構化的組合工藝是將重整產品中的C₅、C₆餾分分離，使其分離的餾分異構化并將異構化產物直接加入汽油餾分中以提高辛烷值，這種組合工藝是人們熟知的，如美國專利USP4457832、USP4181599、USP3761392中描述的。異構化處理直接蒸餾原油得到的C₅、C₆餾分也是人們熟知的，這種處理大大提高了C₅、C₆餾分的辛烷值。

CN94120058.2公開了一種降低石油餾分中苯含量的方法，該法所用催化劑含有4-15％至少一種鹵素和至少一種第八族的金屬，載體主要由η-氧化鋁和γ-氧化鋁組成，η-氧化鋁含量以載體計為85-95％(重量)，余量為γ-氧化鋁，鹵素含量優選6-15％。其使用的η-氧化鋁的比表面積為400-600m²/g，總孔體積為0.3-0.5cm³/g。對重整產物的輕餾分和/或C5-C6餾分(一般來自于直接蒸餾)的物料異構化得到了實際上無苯的流出液(即含有0.1％重量以下的苯)而所測定的辛烷值高于或等于輕的重整產物所要求的辛烷值，這就可以在穩定之后直接加入汽油餾分中。該法所述的異構化原料為由重整產物蒸餾得到重整產物的輕餾分，所述異構化原料為(a)原料重量組成范圍：40.0-80.0％鏈烷，0.5-7.0％環烴(如甲基環戊烷，環戊烷或環已烷)，和6.0-45.0％芳烴，最高蒸餾溫度為70-90℃，以及(b)由鏈烷含量限定的C₅–C₆餾分高于90％(重量)，環烷烴含量低于10％(重量)，苯含量低于1.5％(重量)。

CN200510059761.5公開了一種采用固體超強酸為催化劑的輕烴異構化方法，該法可有效提高所述催化劑的活性，并適當提高異構烷烴的產率，增加異構化產品的辛烷值。該法包括將所述的輕烴原料進行精餾脫除其中的微量水和異戊烷，然后將脫除水和異戊烷后的輕烴原料在固體超強酸催化劑存在下進行臨氫異構化反應，所述固體超強酸催化劑包括負載硫酸根的二氧化鋯。用精餾法先脫除輕烴原料中的微量水，將水含量降至小于15ppm，同時分離原料中的異戊烷，因而可提高固體超強酸催化劑的活性，并使異構化原料中含有較多的正戊烷，從而提高正構烷烴異構化反應的異構化率，提高異構化產品的辛烷值。

CN1345913A公開了一種輕烴臨氫異構化方法，該方法可使輕烴原料中含有的C5和/或C6正構烷烴轉化為異構烷烴，從而獲得高辛烷值的異構化產品。該法在異構化條件下使輕烴原料在氫氣存在下與一種異構化催化劑接觸反應，所述異構化催化劑由0.01-2.0重％的Ⅷ族金屬和載體組成，所述的 載體由20-80重％的β沸石、10-70重％的絲光沸石和10-50重％的氧化鋁組成。異構化催化劑中Ⅷ族金屬選自鉑或鈀。催化劑載體中的絲光沸石和β沸石鈉含量均小于0.3重％。異構化條件為溫度200-400℃、壓力0.5-5.0MPa、原料進料重量空速0.2-10.0小時^-1、為避免裂解等副反應發生，異構化反應過程中應有一定量的氫氣存在，因此，反應進料時應導入少量氫氣，在反應過程中，氫氣的量越少越好，這樣可以減少氫氣循環，降低裝置能耗，但氫氣的量也不能太少，否則難以抑制副反應發生，較好的氫烴摩爾比為0.1-3.0。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種低碳烷烴異構化方法，該方法可有效提高含氯氧化鋁型異構化催化劑的活性，并提高異構烷烴的產率，增加異構化產品的辛烷值。

為了實現上述目的，本發明提供一種低碳烷烴異構化方法，該方法包括：a、將低碳烷烴原料進行脫水處理，將脫水后的原料在精餾塔中進行精餾處理，塔頂得到富含異戊烷的餾分，塔底得到脫除水和異戊烷的精餾原料；b、將步驟a中所得精餾原料與含氯氧化鋁型催化劑接觸，進行臨氫異構化反應，異構化產物經氣液分離后，得到液體異構化產物；其中，所述含氯氧化鋁型催化劑包括氧化鋁載體和以氧化鋁載體為基準計算的含量為0.01-5.0質量％的Ⅷ族金屬組分、3.0-15質量％的氯，所述的氯引入催化劑的方法為：用含有烷基氯化鋁的烷烴溶液浸漬負載Ⅷ族金屬組分的氧化鋁載體，然后在惰性氣體存在下干燥。

優選地，以質量計，步驟a中所述脫水后的原料的水含量為0.2-0.5ppm。

優選地，以質量計，步驟a中所得精餾原料中的水含量不高于0.1ppm；以所述精餾原料的總質量為基準，所述精餾原料中所述異戊烷的含量小于4.0質量％。

優選地，步驟a中所述精餾處理的條件為：精餾塔塔頂溫度為76-85℃，精餾塔塔底溫度為180-190℃，精餾塔壓力為0.7-1.0MPa。

優選地，步驟a中所述的低碳烷烴原料為C₄-C₇的烷烴；以質量計，所述低碳烷烴原料中正構烷烴的含量為20-80質量％。

優選地，所述異構化反應的條件為：溫度為100-180℃，壓力為1.5-3.5MPa，氫/烴分子比為0.01-3.0：1，精餾原料體積空速為1.0-2.0小時^-1。

優選地，所述氧化鋁載體為γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁。

優選地，以含氯氧化鋁型催化劑中的干基氧化鋁載體為基準，所述催化劑中還含0.1-3.0質量％的改性組分，所述的改性組分選自銦、鈷、鎳、鐵、鎢、鉬、鉻、鉍、銻、鋅、鎘和銅中的至少一種。

優選地，所述Ⅷ族金屬為選自鉑、鈀、釕、銠、銥和鋨中的至少一種。

優選地，所述的烷基氯化鋁的通式為AlR_nCl_3-n，通式中，n為1或2，R為C₁-C₄的烷基；所述含有烷基氯化鋁的烷烴溶液中的烷烴為C₅-C₁₁的烷烴。

優選地，所述的烷基氯化鋁為二甲基氯化鋁、甲基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二丙基氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁或叔丁基二氯化鋁。

優選地，該低碳烷烴異構化方法還包括：將步驟b中異構化產物經氣液分離所得氫氣經干燥后作為循環氫循環利用；循環氫中的水含量小于0.1ppm。

與現有技術相比，本發明的方法用干燥法和精餾法先脫除烷烴原料中的水，將水含量降至適當值，同時分離原料中的異戊烷，因而可提高含氯氧化鋁型催化劑的活性，并使異構化原料中含有較少的異戊烷，從而提高正構烷烴異構化反應的異構化率，增加異構化產品的辛烷值。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是本發明方法的流程示意圖。

附圖標記說明

1 精餾塔 2 加熱爐 3 異構化反應器 4 氣液分離器

5 穩定塔 6 循環氫干燥罐 7 管線 8 循環壓縮機

9 管線 10 管線 11 管線 12 管線 13管線

14 管線 15 管線 16 管線 17 原料脫水罐

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供一種低碳烷烴異構化方法，該方法包括：a、將低碳烷烴原料進行脫水處理，將脫水后的原料在精餾塔中進行精餾處理，塔頂得到富含異戊烷的餾分，塔底得到脫除水和異戊烷的精餾原料；b、將步驟a中所得精餾原料與含氯氧化鋁型催化劑接觸，進行臨氫異構化反應，異構化產物經氣液分離后，得到液體異構化產物；其中，所述含氯氧化鋁型催化劑包括氧化鋁載體和以氧化鋁載體為基準計算的含量為0.01-5.0質量％的Ⅷ族金屬組分、3.0-15質量％的氯，所述的氯引入催化劑的方法為：用含有烷基氯化鋁的烷烴溶液浸漬負載Ⅷ族金屬組分的氧化鋁載體，然后在惰性氣體存在下干燥。

根據本發明，為了充分降低所述精餾原料中的水含量，本發明在進行所述精餾處理前，將所述低碳烷烴原料進行脫水處理；以質量計，步驟a中所述脫水后的原料的水含量為0.2-0.5ppm。所述脫水處理可以采用A型分子篩或氧化鋁，如3A、4A或5A分子篩進行吸附脫水，也可以采用其它常規方式進行。

根據本發明，為了提高含氯氧化鋁型催化劑的活性，以質量計，步驟a中所得精餾原料的水含量優選不高于0.1ppm；以所述精餾原料的總質量為基準，所述精餾原料中所述異戊烷的含量優選小于4.0質量％。

根據本發明的方法，為了充分降低精餾原料中的水含量，本發明精餾處理的條件可以為：精餾塔塔頂溫度為76-85℃，精餾塔塔底溫度為180-190℃，精餾塔壓力為0.7-1.0MPa。

根據本發明，步驟a中所述低碳烷烴原料可以采用本領域所常規使用的原料，例如，可以采用直餾或二次加工過程中產生的輕石腦油，優選為C₄-C₇的烷烴，更優選為C₅-C₆的烷烴；以質量計，所述低碳烷烴原料中正構烷烴的含量可以為20-80質量％。

根據本發明，所述異構化反應的條件可以為：溫度為100-180℃，優選為110-150℃，壓力為1.5-3.5MPa，優選為2.0-3.5MPa，氫/烴分子比為0.01-3.0：1，優選為0.01-0.5：1，精餾原料體積空速為1.0-2.0小時^-1。

根據本發明，所述含氯氧化鋁型催化劑中，以干基氧化鋁載體的質量為基準，所述Ⅷ族金屬組分的含量可以為0.01-5.0質量％，優選為0.01-3.5質量％，進一步優選為0.05-2.0質量％，為了保持催化劑有較高的酸性，所述氯的含量可以為3.0-15質量％，優選為3.0-10質量％，進一步優選為5.0-10質量％；所述氧化鋁載體可以為γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁，優選為γ-氧化鋁；以含氯氧化鋁型催化劑中的干基氧化鋁載體為基準，所述催化劑中還優選含0.1-3.0質量％的改性組分，所述改性組分可以提高催化劑的活性、選擇性或 穩定性，優選選自銦、鈷、鎳、鐵、鎢、鉬、鉻、鉍、銻、鋅、鎘和銅中的至少一種，需要注意的是，所述改性組分可以以任何適宜方式在載體材料制備后或制備期間添加到載體材料中，或在其它組分引入前、同時或之后加入到催化劑組合物中。所述Ⅷ族金屬可以為選自鉑、鈀、釕、銠、銥和鋨中的至少一種，優選為鉑，Ⅷ族金屬組分在催化劑中可以以化合物的形態，例如氧化物、硫化物、鹵化物、氧鹵化物等存在，也可以與催化劑中的一或多種其它組分以化學結合的方式存在，還可以以金屬單質形態存在。通常Ⅷ族金屬在催化劑中均勻地分散，但也可以從表面到催化劑顆粒的中心濃度逐漸衰減的形式分散。所述氧化鋁載體可制成本領域的技術人員所知的任何形狀或類型，如球型、棒型、丸、小球、片狀、粒狀、條形等，優選的載體形狀為球型，氧化鋁球形載體可用常規的油氨柱法、熱油柱法方法制備。所述的烷基氯化鋁的通式例如為AlR_nCl_3-n，通式中，n可以為1或2，R優選為C₁-C₄的烷基；所述含有烷基氯化鋁的烷烴溶液中的烷烴優選為C₅-C₁₁的烷烴。所述的烷基氯化鋁優選為二甲基氯化鋁、甲基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二丙基氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁或叔丁基二氯化鋁。

根據本發明催化劑制備的一種具體實施方式，所述含氯氧化鋁型催化劑的制備方法可以包括：(1)、將氧化鋁載體采用含Ⅷ族金屬化合物的溶液進行第一浸漬后干燥，得到浸漬氧化鋁；(2)、將步驟(1)中所得浸漬氧化鋁采用含烷基氯化鋁的烷烴溶液進行第二浸漬，得到所述含氯氧化鋁型催化劑；優選地，所述含氯氧化鋁型催化劑的制備方法還可以包括：將步驟(1)中所得浸漬氧化鋁進行水氯處理后再進行步驟(2)中所述第二浸漬；其中，所述水氯處理的條件可以為：水氯處理的氣氛為氧氣或空氣，水氯處理的溫度為450-700℃，水氯處理時水與氯化氫的摩爾比為(1-200)：1，優選為(5-100)：1，水氯處理的時間為0.5-20小時，優選為0.5-8小時。(1)步所 述氧化鋁載體優選烷氧基鋁水解制得到的高純氧化鋁，所述烷氧基鋁優選為選自乙基烷氧基鋁、丙基烷氧基鋁和丁基烷氧基鋁中的至少一種；所述Ⅷ族金屬化合物可以為其水溶性化合物或配合物，如選自氯鉑酸、氯鉑酸胺、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑四硝基鉑酸鈉(II)(Sodium tetranitroplatinate(II))；氯鈀酸、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、二氨基鈀氫氧化物(diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨鈀(tetrammine pallaclium(II)chloride)、氯六氨鈀；氯化羰基銠、三氯化銠水合物、硝酸銠、六氯銠酸鈉(Sodium hexachlororhodate(III))、六硝基銠酸鈉(Sodium hexanitrorhodate(III))；氯銥酸、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、六硝基銥酸鈉(Sodium hexanitroridate(III))、氯銥酸鉀、氯銥酸鈉和草酸銠鉀中的至少一種，優選氯鉑酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑或四氯化鉑。為了進一步有利于氯的引入和使各金屬組分在整個載體材料上均勻分布，浸漬液中優選加入鹽酸或硝酸，還可以加入三氯乙酸。步驟(2)中所述烷基氯化鋁優選甲基氯化鋁、乙基氯化鋁、丙基氯化鋁和異丙基氯化鋁中的至少一種，更優選為乙基氯化鋁，本發明選用烷基氯化鋁這種高反應性的上氯試劑，使得到的催化劑具有很高的酸性，因而，催化劑的活性和選擇性均能在較長的時間內保持較高的水平。所述含有烷基氯化鋁的烷烴溶液中的烷烴優選戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷中的至少一種，更優選為己烷。

根據本發明，為了充分利用異構化產物中未反應的氫氣，該低碳烷烴異構化方法還可以包括：將步驟b中異構化產物經氣液分離所得氫氣經干燥作為循環氫循環利用；循環氫中的水含量優選小于0.1ppm。具體地，可以在循環氫管線上設置干燥脫水裝置，以防止反應過程中原料中存在的微量水在循環氫中累積，所述干燥脫水裝置內裝填的干燥劑優選A型分子篩或氧化鋁，如3A、4A或5A分子篩。

下面將結合附圖提供本發明異構化方法的一種具體實施方式。如圖1所 示，低碳烷烴原料由管線7進入原料脫水罐17進行脫水，脫水后的原料水含量降至0.5ppm或略小于該值，然后進入到精餾塔1進行精餾。經過精餾，脫水后的原料中所含的微量水和大部分異戊烷從塔頂餾出，塔頂得到富含異戊烷的餾分，塔底得到脫除水和異戊烷的精餾原料，主要含正戊烷和C₆烷烴，水含量降至0.1ppm或以下，異戊烷含量降至4.0質量％或以下。塔底的精餾原料由管線10排出與來自管線9的循環氫混合后進入加熱爐2，加熱到預定溫度后進入異構化反應器3進行異構化反應，異構化反應器可以設置成一個或二個串聯的反應器，二個反應器之間設置取熱裝置。取熱裝置可以是換熱器或打冷氫。異構化反應所得的異構化產物經過熱交換冷卻后由管線11進入氣液分離器4。在氣液分離器4內，氫氣與液體異構化產物分離，并從上部由管線13排出作為循環氫循環使用，液體異構化產物經管線12進入穩定塔5。由于異構化反應消耗的氫氣量很少，只需補充和放空少量氫氣，因此反應原料中含有的極微量水，會在系統內循環積累。為此，從氣液分離器4出來的循環氫優選經過循環氫干燥罐6干燥后，再通過循環壓縮機8打入管線9循環使用。干燥后，循環氫的水含量降至0.1ppm以下。穩定塔5頂部排出的輕組分由管線16排出反應系統，穩定塔5塔底組分與精餾塔1塔頂管線14排出的富含異戊烷的餾分混合后由管線15排出，為高辛烷值的異構化產品。

下面通過實施例來進一步說明本發明，但是本發明并不因此而受到任何限制。本發明實施例中所采用的儀器和試劑，如無特別說明，均為本領域所常規采用的儀器和試劑。

采用RIPP135-90中的X射線熒光光譜法(即XRF)測定催化劑的鉑含量。

采用RIPP72-90中的離子選擇電極法測定催化劑中的氯含量(離子選擇電極法)。

采用RIPP73-90中的氣相色譜法測定烴類的組成。

采用在線儀器測定烴類中的水含量及循環氫中的水含量。

異構化原料和產品的辛烷值采用RIPP85-90的方法進行測定。

本發明所提及的RIPP標準方法具體可參見《石油化工分析方法》，楊翠定等編，1990年版。

實施例1

制備含氯氧化鋁型催化劑

(1)、制備氧化鋁載體

將100克SB氫氧化鋁粉(德國，Condea公司生產，氧化鋁含量為75質量％)和適量去離子水混合，使液/固重量比為1：1.6，攪拌，加入水與68質量％濃硝酸的體積比為1：1的稀硝酸7mL，擠條成型，120℃干燥2小時，550℃焙燒4小時制得氧化鋁載體。

(2)、引入鉑組元

將上步制得的氧化鋁載體用按預定量配制的氯鉑酸、鹽酸和三氯乙酸的混合液作為浸漬液進行浸漬，浸漬液中的鉑含量為0.3質量％，鹽酸和三氯乙酸的量分別為1.2％和5.0％(均相對于干基氧化鋁載體的質量)，浸漬液與載體的液/固比為1.8，浸漬時間24小時。將浸漬后所得固體在510℃、H₂O/HCl的摩爾比為60：1的條件下于空氣中活化處理6小時，500℃用氫氣還原4小時。

(3)、引入氯

將上步還原后的固體在氮氣的保護下，浸漬在30mL的濃度為1.6mol/mL的乙基氯化鋁的己烷溶液中，浸漬時間為12小時，浸漬后固體在氮氣的保護下于60℃干燥4小時，制得催化劑A，其組成見表1。

實施例2

按實施例1的方法制備催化劑，不同的是第(2)步配制的浸漬液中不含鹽酸和三氯乙酸，制得的催化劑B的組成見表1。

實施例3

按實施例1的方法制備催化劑C，不同的是第(2)步空氣活化處理過程中，沒有通入水和氯化氫，制得的催化劑C的組成見表1。

實施例4-6

按圖1的流程，將水含量為5ppm的含C₅-C₆烷烴的原料，先通入原料脫水罐17進行脫水處理，使其水含量降低至0.5ppm，脫水后原料的組成和辛烷值見表2，原料脫水罐17內裝填的干燥劑為3A分子篩。脫水后原料進入精餾塔1脫除其中的微量水和異戊烷，控制精餾塔1的塔頂溫度為78℃，塔底溫度為185℃，塔壓力為0.8MPa，塔頂和塔底餾分的組成和辛烷值見表2。

將精餾塔1的塔底餾分作為精餾原料送入固定床高壓異構化反應器，反應器中催化劑裝量為50毫升，在120℃、3.0MPa、精餾原料體積空速1.2小時^-1、氫/烴分子比為2.0的條件下反應20小時，循環氫管線上的循環氫干燥罐6內裝填的干燥劑為3A分子篩，干燥后循環氫水含量小于0.1ppm，各實施例所用異構化催化劑、異構化產品的組成和辛烷值見表3。

對比例1

按實施例4的方法對含C₅-C₆烷烴的原料進行異構化，不同的是原料經過原料脫水罐17脫除部分水后，所得脫水后的原料(組成見表2)不經過精餾塔1脫除微量水和異戊烷，直接通入異構化反應器3進行異構化反應，異 構化產品的組成和辛烷值見表3。

由表3數據可知，用本發明較之用對比例1的方法，所得異構產品的異構烷烴增多，辛烷值增加。

對比例2

按實施例4的方法對含C₅-C₆烷烴的原料進行異構化，將精餾塔1的塔底餾分作為精餾原料進行異構化，不同的是循環氫管線13上不設循環氫干燥罐6，經累積參與異構化反應的循環氫中的水含量為5ppm，異構化反應所得的異構化產品的組成和辛烷值見表3。

表1

表2

表2中各符號含義為：iC₅—異戊烷，nC₅—正戊烷，22DMB—2，2-二甲基丁烷，23DMB—2，3-二甲基丁烷，2MP—2-甲基戊烷，3MP—3-甲基戊烷，nC₆—正己烷，MCP—甲基環戊烷，B—苯，CH—環己烷。其它表中的符號含義與表2相同。

表3