提質烴熱解產物的制作方法

本申請要求2014年4月30日提交的美國臨時申請系列No.61/986316和2014年6月10日提交的EP14171697.7的優先權和權益，其整體在此引入作為參考。

發明領域

本發明涉及一種效用流體，例如含有芳族和非芳族環化分子的流體，其當加氫處理熱解焦油，例如蒸汽裂化器焦油時，可以用作稀釋劑。本發明還涉及生產這樣的效用流體的方法和涉及加氫處理熱解焦油的方法。

發明背景

熱解方法例如蒸汽裂化被用于將飽和烴轉化成較高價值的產物例如輕質烯烴，例如乙烯和丙烯。除了這些有用的產物之外，烴熱解也會產生大量相對低價值的重質產物例如熱解焦油。當該熱解是蒸汽裂化時，該熱解焦油被稱作蒸汽裂化器焦油("SCT")。在含氫的處理氣體和至少一種加氫處理催化劑存在下加氫處理熱解焦油產生了提質的熱解焦油，其具有與其他重質烴例如燃料油改進的混合特性。

SCT通常包含相對高分子量分子，通常稱作焦油重質物("TH")。未稀釋的SCT的催化加氫處理導致了顯著的催化劑鈍化。例如當在250℃-380℃的溫度，5400kPa-20500kPa的壓力，使用(i)含有分子氫的處理氣體和(ii)含有一種或多種的Co，Ni或Mo的至少一種催化劑來加氫處理SCT時，觀察到加氫處理效率的顯著下降。效率損失已經歸因于SCT中TH的存在，其導致在加氫處理催化劑和反應器內部件上形成了不期望的沉積物(例如焦炭沉積物)。隨著這些沉積物量的增加，期望的提質的熱解焦油(提質SCT)的產率降低，并且不期望的副產物的產率增加。該加氫處理反應器壓降也增加，經常達到這樣的點，這里該反應器是不可操作的。

通常是通過在效用流體，例如具有顯著的芳族化合物含量的溶劑存在下，加氫處理SCT來減少沉積物的形成。該提質的SCT產物通常具有相比于SCT供料降低的粘度，降低的常壓沸點范圍和增加的氫含量，這產生了與燃料油混合原料的改進的相容性。此外，在效用流體存在下加氫處理SCT產生了較少的不期望的副產物和降低了反應器壓降速率的增加。用于SCT加氫處理的常規方法(公開在美國專利No.2382260和5158668和國際專利申請公開No.WO2013/033590中)包括將一部分的該加氫處理的焦油再循環，用作該效用流體。

到加氫處理反應器的供料可以是SCT和效用流體的混合物。通常將氫化處理器流出物的一部分的液相組分作為效用流體再循環。當這樣作時，已經發現有時候必需加入補充效用流體(例如蒸汽裂化的石腦油("SCN"))到供料中來防止加氫處理反應器和/或SCT預熱裝置中的沉積。當供料中的SCT品質變化足以導致加氫處理的流出物的液相組分的粘度和/或最終沸點增加時，會發生這種情況。

因為該補充效用流體本身是蒸汽裂化方法的一種有價值的產物，因此需要一種SCT加氫處理方法，其具有對于補充效用流體降低的需要。特別期望的是這樣的用于高產率生產提質的SCT的方法，其在寬的SCT組成范圍和/或加氫處理溫度和壓力范圍上具有期望的性能。

技術實現要素：

本發明的某些方面基于具有下面的令人期望的特征的效用流體的發現：1)通過溶解度混合值("S_BN")所度量的高溶解能力，2)當加氫處理時最小或者惰性反應性(由此降低產物可變性和增加催化劑壽命)；和3)容易從加氫處理的產物中回收性和容易再循環性(由此減少提供補充效用流體的成本)。已經令人驚訝地發現將規定的效用流體用于熱解焦油加氫處理使得加氫處理反應器壓降的增加速率得以降低。

在某些方面，所規定的效用流體包含≥10.0wt%芳族和非芳族環化合物以及如下的每種物質：(a)≥1.0wt%的1.0環種類化合物，其是包含選自如下的僅僅一種部分的化合物：(i)一個芳族環和(ii)兩個非芳族環；(b)≥5.0wt%的1.5環種類化合物，其是包含選自如下的僅僅一種部分的化合物：(i)一個芳族環和一個非芳族環，和(ii)三個非芳族環；(c)≥5.0wt%的2.0環種類化合物，其是包含選自如下的僅僅一種部分的化合物：(i)兩個芳族環，(ii)一個芳族環和兩個非芳族環，和(iii)四個非芳族環；和(d)≤0.1wt%的5.0環種類化合物，其是包含選自如下的僅僅一種部分的化合物：(i)五個芳族環，(ii)四個芳族環和兩個非芳族環，(iii)三個芳族環和四個非芳族環，(iv)兩個芳族環和六個非芳族環，(v)一個芳族環和八個非芳族環和(vi)十個非芳族環。在每種情況中，該重量百分比基于該效用流體的重量。

本發明還涉及一種熱解焦油加氫處理方法。可以提供引物流體(primer fluid)來開始該加氫處理方法。一旦該熱解焦油加氫處理方法產生了足夠的加氫處理的產物，則分離一部分的加氫處理的產物并且替代至少部分的引物流體。例如該加氫處理的產物的中間餾分部分可以代替至少一部分的引物流體。

因此，本發明的其他方面涉及一種熱解焦油加氫處理方法，其包含至少七個步驟。第一步驟是提供包含≥10.0wt%烴的第一混合物。第二步驟是熱解該第一混合物以生產包含≥1.0wt%的C₂不飽和物的第二混合物。第三步驟是從該第二混合物中分離焦油流，其中該焦油流包含≥90wt%的常壓沸點≥290℃的第二混合物分子。第四步驟是提供引物流體，該引物流體包含芳族和非芳族環化合物，并且根據ASTM D86的10%蒸餾點≥60.0℃和90%蒸餾點≤350.0℃。第五步驟是如下來加氫處理該焦油流：將該焦油流與至少一種加氫處理催化劑在催化加氫處理條件下，在分子氫存在下和在引物流體存在下接觸，以將至少一部分的該焦油流轉化成加氫處理的產物。第六步驟是從該加氫處理的產物分離(i)包含0-20wt%的加氫處理的產物的頂部物，(ii)包含20-70wt%的加氫處理的產物的中間餾分，和(iii)包含20-70wt%的加氫處理的產物的底部物。在第七和最后步驟中，至少一部分的中間餾分再循環和代替至少一部分用于加氫處理該焦油流的引物流體。

本發明還涉及一種如下來熱解焦油加氫處理以生產規定的效用流體：加氫處理引物流體，然后使用加氫處理的引物流體來用于熱解焦油加氫處理。該引物流體的加氫處理可以在與隨后用于熱解焦油加氫處理(使用相同的加氫處理催化劑)的相同容器中進行。在焦油加氫處理之前，加氫處理該引物流體從該引物流體中除去了不期望的反應性組分。這種方法的一個優點在于易于獲得的和經濟的引物流體(其具有高溶解性，但是還含有反應性組分例如蒸汽裂化的瓦斯油)可以加氫處理來除去或者減少反應性組分和生產具有規定的效用流體組成的加氫處理的引物流體。

因此，本發明的另一方面涉及一種熱解焦油加氫處理方法，其包含至少六個步驟。第一步驟是提供引物流體，該引物流體包含(i)芳族和非芳族環化合物和(ii)乙烯基芳族化合物，并且根據ASTM D86的10%蒸餾點≥60.0℃和90%蒸餾點≤350.0℃。該第二步驟是通過將該引物流體與至少一種加氫處理催化劑在催化加氫處理條件下在分子氫存在下接觸，來加氫處理該引物流體以生產加氫處理的引物流體。第三步驟是提供第一混合物，其包含≥10.0wt%烴，基于該第一混合物的重量。第四步驟是熱解該第一混合物以生產第二混合物，其包含≥1.0wt%的C₂不飽和物，基于該第二混合物的重量。第五步驟是從第二混合物中分離焦油流，其中該焦油流包含≥90wt%的常壓沸點≥290℃的第二混合物分子。第六步驟是如下來加氫處理該焦油流：將焦油流與相同的加氫處理催化劑在催化加氫處理條件下，在分子氫和效用流體存在下接觸，來將至少一部分的焦油流轉化成加氫處理的產物，其中該效用流體包含≥10.0wt%的加氫處理的引物流體。

本發明的這些和其他特征，方面和優點將從下面的說明書，附加的權利要求和附圖而變得更好理解。

附圖說明

附圖僅僅用于說明目的，并非打算限制本發明的范圍。

圖1顯示了通過在規定的效用流體存在下，在規定的加氫處理條件下加氫處理SCT而獲得的加氫處理的產物樣品的二維氣相色譜法("2D GC")分析。

圖2顯示了2D GC數據的定量分析。

圖3圖示了一種熱解爐，其具有任選整合的氣液分離器裝置。

圖4和5圖示了一種熱解焦油加氫處理方法。

圖6匯總了三部分的熱解焦油加氫處理的產物的2D GC分析結果。

圖7顯示了在熱解焦油加氫處理方法中沸程1050°F+(565℃+)的分子的轉化率。

圖8顯示了合并的供料和來自于熱解焦油加氫處理方法的加氫處理的產物之間的API比重的差異。

圖9顯示了三部分的熱解焦油加氫處理的產物的溶解度混合值(S_BN)。

圖10顯示了從運行的蒸汽裂化方法收集的蒸汽裂化的瓦斯油("SCGO")樣品的2D GC組成分析。

圖11提出了SCGO和加氫處理的SCGO的¹H NMR分析。

具體實施方式

定義

在這個說明書和附加的權利要求中，術語"部分"表示分子結構的任何部分。

"SCT"表示(a)具有一種或多種芳族組分的烴的混合物，和任選的(b)非芳族和/或非烴分子，所述混合物衍生自烴熱解，并且和具有90%總沸點≥大約550°F(290℃)(例如≥90.0wt%的SCT分子的常壓沸點≥550°F(290℃))。SCT可以包含基于該SCT的重量>50.0wt%(例如>75.0wt%，例如>90.0wt%)烴分子(包括其混合物和聚集體)，其具有(i)一種或多種芳族組分和(ii)分子量>大約C₁₅。SCT通常的金屬含量≤1.0×10³ppmw，基于該SCT的重量(例如金屬的量遠小于在相同平均粘度的原油(或原油組分)中存在的量)。

"焦油重質物"表示烴熱解的產物，該TH的常壓沸點>565℃，并且包含>5.0wt%的具有多個芳族核的分子，基于該產物的重量物。該TH典型的在25.0℃是固體，并且通常包括這樣的SCT部分，其在25.0℃不溶于5:1(體積:體積)比的正戊烷:SCT中。TH通常包括瀝青質和其他高分子量分子。

說明

本發明部分的基于這樣的發現，即，可用于加氫處理熱解焦油的效用流體。通常，該效用流體在很多程度上包含多環化合物的混合物。所述環可以是芳族或者非芳族的，并且可以包含多個取代基和/或雜原子。例如該效用流體可以包含≥40.0wt%，≥45.0wt%，≥50.0wt%，≥55.0wt%或者≥60.0wt%的芳族和非芳族環化合物，基于該效用流體的重量。該效用流體可以具有根據ASTM D86的10%蒸餾點≥60℃和90%蒸餾點≤350℃。任選地，該效用流體(其可以是溶劑或者溶劑的混合物)根據ASTM D86的10%蒸餾點≥120℃，例如≥140℃，例如≥150℃和/或根據ASTM D86的90%蒸餾點≤300℃。

在一種或多種實施方案中，該效用流體(i)具有285℃-400℃范圍的臨界溫度，和(ii)包含芳族化合物，包括其烷基官能化的衍生物。例如，所規定的效用流體可以包含≥90.0wt%的單環芳族化合物，包括具有一種或多種烴取代基的那些，例如1-3或者1-2個烴取代基。這樣的取代基可以是任何烴基，其是與整體溶劑蒸餾特性一致的。這樣的烴基的例子包括但不限于選自C₁-C₆烷基的那些，其中該烴基可以是支化的或者線性的，并且該烴基可以相同或不同。任選地，所規定的效用流體包含基于該效用流體重量為≥90.0wt%的下面的一種或多種：苯，乙苯，三甲基苯，二甲苯，甲苯，萘，烷基萘(例如甲基萘)，四氫化萘或者烷基四氫化萘(例如甲基四氫化萘)。

通常令人期望的是該效用流體是基本上不含具有末端不飽和物的分子，例如乙烯基芳族化合物，特別是在使用具有在這樣的分子存在下形成焦炭的傾向的加氫處理催化劑的實施方案中更是如此。在本文上下文中，術語"基本上不含"表示該效用流體包含≤10.0wt%(例如≤5.0wt%或者≤1.0wt%)的乙烯基芳族化合物，基于該效用流體的重量。

通常，該效用流體包含足夠量的具有一種或多種芳族核的分子，來有效增加熱解焦油加氫處理方法的運行長度。例如，該效用流體可以包含≥50.0wt%的具有至少一個芳族核的分子(例如≥60.0wt%，例如≥70wt%)，基于該效用流體的總重量。在一種實施方案中，該效用流體包含(i)≥60.0wt%的具有至少一個芳族核的分子，和(ii)≤1.0wt%的乙烯基芳族化合物，該重量百分比基于該效用流體的重量。

該效用流體具有通過溶解度混合值("S_BN")所表征的高溶解能力。該效用流體可以具有≥90的S_BN。優選該效用流體具有≥100，例如≥110的S_BN。

該效用流體現在將在落入不同環種類的部分方面進行描述。在所述的每個環種類中，優選的是包含至少一個芳族核的那些部分。

在本說明書和附加的權利要求中，"0.5環種類化合物"表示在分子結構中具有僅僅一個非芳族環部分和不具有芳族環部分的分子。

術語"非芳族環"表示四個或者更多個碳原子結合在至少一個環結構中，其中該環結構中四個或者更多個原子的至少一個不是芳族碳原子。芳族碳原子可以使用例如諸如¹³C核磁共振來鑒別。具有連接到環上的原子(例如一個或多個雜原子，一個或多個碳原子等)，但是其不是該環結構的部分的非芳族環屬于術語"非芳族環"的范圍。

非芳族環的例子包括：

(i)五成環的環-五個碳元環，例如

(ii)六成環的環-六個碳元環，例如

該非芳族環可以是如上所示飽和的或者部分不飽和的，例如環戊烯，環戊二烯，環己烯和環己二烯。

非芳族環(其在SCT中主要是六元和五元非芳族環)可以包含一個或多個雜原子例如硫(S)，氮(N)和氧(O)。具有雜原子的非芳族環的非限定性例子包括下面的：

該具有雜原子的非芳族環可以是如上所示飽和的或者部分不飽和的。

在本說明書和附加的權利要求中，"1.0環種類化合物"表示含有僅僅一種下面的環部分，但是不具有其他環部分的分子：

(i)分子結構中一個芳族環1·(1.0環)，或者

(ii)分子結構中兩個非芳族環2·(0.5環)。

術語"芳族環"表示五個或者六個原子結合在環結構中，其中(i)結合在環結構中的至少四個原子是碳原子，和(ii)結合在環結構中的全部碳原子是芳族碳原子。具有連接到環上的原子(例如一個或多個雜原子，一個或多個碳原子等)，但是其不是該環結構的部分的芳族環屬于術語"芳族環"的范圍內。

代表性的芳族環包括例如：

(i)苯環

(ii)噻吩環例如

(iii)吡咯環例如

當分子結構中存在著多于一個環時，該環可以是芳族環和/或非芳族環。環與環的連接可以是兩種類型：類型(1)，其中所述環的至少一側是共享的，和類型(2)，其中所述環是用至少一個鍵來連接的。類型(1)結構也稱作稠環結構。類型(2)結構通常也稱作橋連環結構。

類型(1)稠環結構的幾個非限定性例子如下：

類型(2)的橋連環結構的一個非限定性例子如下：

其中n=0，1，2或3。

當分子結構中存在兩個或更多個環(芳族環和/或非芳族環)時，該環與環連接可以包括全部的類型(1)或者類型(2)連接或者類型(1)和(2)二者的混合物。

下面定義了用于本發明說明書和附加的權利要求中的多環化合物的化合物種類：

1.0環種類的化合物包含僅僅一種下面的環部分，但是沒有其他環部分：

(i)分子結構中一個芳族環1·(1.0環)，或者

(ii)分子結構中兩個非芳族環2·(0.5環)。

1.5環種類的化合物包含僅僅一種下面的環部分，但是沒有其他環部分：

(i)分子結構中一個芳族環1·(1.0環)和一個非芳族環1·(0.5環)，或者

(ii)分子結構中三個非芳族環3(0.5環)。

2.0環種類的化合物包含僅僅一種下面的環部分，但是沒有其他環部分：

(i)兩個芳族環2·(1.0環)，或者

(ii)分子結構中一個芳族環1·(1.0環)和兩個非芳族環2·(0.5環)，或者

(iii)分子結構中四個非芳族環4·(0.5環)。

2.5環種類的化合物包含僅僅一種下面的環部分，但是沒有其他環部分：

(i)分子結構中兩個芳族環2·(1.0環)和一個非芳族環1·(0.5環)或者

(ii)分子結構中一個芳族環1·(1.0環)和三個非芳族環3·(0.5環)或者

(iii)分子結構中五個非芳族環5·(0.5環)。

同樣3.0，3.5，4.0，4.5，5.0等分子種類的化合物包含計為0.5環的非芳族環和計為1.0環的芳族環的組合，以使得總數分別是3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0等。

例如5.0環種類的化合物包含僅僅一種下面的環部分，但是沒有其他環部分：

(i)五個芳族環5·(1.0環)，或者

(ii)分子結構中四個芳族環4·(1.0環)和兩個非芳族環2·(0.5環)，或者

(iii)分子結構中三個芳族環3·(1.0環)和四個非芳族環4·(0.5環)，或者

(iv)分子結構中兩個芳族環2·(1.0環)和六個非芳族環6·(0.5環)，或者

(v)分子結構中一個芳族環1·(1.0環)和八個非芳族環8·(0.5環)，或者

(vi)分子結構中十個非芳族環10·(0.5環)。

全部的這些多環種類包括具有鍵合到其上的氫，烷基或者烯基的環化合物，例如下面的一種或多種：H，CH₂，C₂H₄到C_nH_2n，CH₃，C₂H₅到C_nH_2n+1。通常，n是1-6，例如1-5。

該效用流體可以包含0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5環種類化合物。該效用流體可以進一步包含≤0.1wt%，例如≤0.05wt%，例如≤0.01wt%的5.0環種類化合物，基于該效用流體的重量。優選該效用流體包含≤0.1wt%，例如≤0.05wt%，例如≤0.01wt%的總共5.5，6.0，6.5和7.0環種類化合物，基于該效用流體的重量。該效用流體可以包含0.5-7.0環種類化合物。優選該效用流體包含0.5-5.0，更優選1.0-3.0環種類化合物。

在某些方面，該效用流體可以包含，基本組成為或者組成為≥1.0wt%的1.0環種類化合物，≥5.0wt%的1.5環種類化合物和≥5.0wt%的2.0環種類化合物，這里該重量百分比是基于該效用流體的重量。優選該效用流體包含≥5.0wt%的1.0環種類化合物，≥15.0wt%的1.5環種類化合物和≥10.0wt%的2.0環種類化合物，這里該重量百分比是基于該效用流體的重量。更優選，該效用流體包含≥5.0wt%的1.0環種類化合物，≥35.0wt%的1.5環種類化合物和≥20.0wt%的2.0環種類化合物。任選地，該效用流體包含下面的一種或多種：(i)≤20wt%的1.0環種類化合物，(ii)≤1.0wt%的4.0環種類化合物和(iii)≤1.0wt%的3.0環種類化合物，這里該重量百分比是基于該效用流體的重量。

常規方法可以用于測定在例如該效用流體中上面所定義的多環種類的化合物的類型和量，雖然本發明不限于此。例如已經發現二維氣相色譜法("2D GC")是一種方便的方法，用于進行可能來自于運行本發明的某些實施方案所形成的焦油，加氫處理的產物，和其他料流和混合物的樣品的定量分析。現在將更詳細的描述使用二維色譜法作為分析工具來鑒別規定分子種類的化合物的類型和量。本發明不限于這種方法，并且本說明書并非打算排除在本發明較寬的范圍內用于鑒別分子類型和量的其他方法，例如其他氣相色譜法/質譜(GC/MS)技術。

二維氣相色譜法

在(2D GC)中，樣品經歷了兩個順序的色譜法分離。第一分離是通過第一或者主分離柱的部分分離。該部分分離的組分然后注入到第二或者次要柱中，在這里它們經歷了進一步的分離。所述兩個柱通常具有不同的選擇性來實現期望的分離度。2D GC的一個例子可以在美國專利No.5169039中找到，其在此以其全部引入作為參考。

將樣品注入到連接于第一柱入口的入口裝置中，以生產第一維度色譜圖。所用樣品注入方法不是關鍵的，并且使用常規的樣品注入裝置例如注射器是合適的，雖然本發明不限于此。在某些實施方案中，該入口裝置保持了單個樣品，雖然保持多個用于注入第一柱的樣品的那些也在本發明的范圍內。所述柱通常包含固定相，其通常是柱涂料。

該第一柱通常涂覆有非極性材料。當柱涂料是甲基硅聚合物時，極性可以通過被苯基取代的甲基的百分比來度量。具體涂料的極性可以基于0-100的苯基取代百分比等級來測量，并且0是非極性和80(80%苯基取代度)是極性的。這些甲基硅聚合物被認為是非極性的，并且極性值是0-20。苯基取代的甲基硅聚合物被認為是半極性的，并且極性值是21-50。當大于51%苯基取代的甲基包括在聚合物中時，苯基取代的甲基硅聚合物涂料被認為是極性的。其他極性涂料聚合物例如Carbowaxes也用于色譜法應用中。Carbowaxes是高分子量的聚乙二醇。在商標名Dexsil下銷售的一系列碳硼烷硅聚合物也具體設計用于高溫應用。

涂覆有非極性材料的第一柱提供了樣品的第一分離。該第一分離(也稱作第一維度)在規定的時間期間產生了一系列的帶。這種第一維度色譜類似于常規的一維色譜。所述帶代表了所注入樣品的單個組分或者組分組，并且通常是完全分離的或者與相鄰的帶部分交疊的。

當復雜的混合物通過第一維度柱分離時，該復雜的混合物包括許多共洗脫物(沒有被第一維度柱完全分離的組分)。來自于第一維度的分離的材料的帶然后完全送到第二柱來經歷進一步的分離，特別是在共洗脫的組分上。該材料進一步在第二維度中分離。該第二維度獲自第二柱，其涂覆有半極性或者極性材料，優選半極性涂料。

為了促進檢測器信號的獲取，使用調節器來管理第一柱的末端和第二柱的開端之間的流動。合適的調節器包括熱調節器，其使用了捕集/釋放機構，例如那些，在其中冷氮氣被用于從第一維度捕集分離的樣品，隨后使用熱氮氣的定期脈沖來將所捕集的樣品釋放到第二維度。每個脈沖類似于進入第二維度的樣品注入。

該調節器的作用是(1)以固定的時間周期(調節時間)收集從第一柱端部流出的連續洗脫劑流，和(2)一旦在調節周期結束時，通過釋放所收集的洗脫劑來注入到第二柱的開端。所述調節器的功能是(1)定義具體的第二維度柱分離的開始時間，和(2)定義第二維度分離的長度(調節期)。

從第二維度分離的帶與來自第一維度的帶結合來形成綜合2D色譜。將所述帶置于保持平面內，其中該第一維度保持時間和第二維度保持時間形成了2D色譜的軸。

例如常規的GC實驗用了110分鐘來分離混合物(具有110分鐘保持時間的色譜，x軸)。當相同的實驗在2D GC條件下以10秒調節期來進行時，它將變成660色譜(60秒×110分鐘除以10秒)，這里每10秒色譜(y軸)是沿著保持時間軸(x軸)逐個排列的。在2D GC中，x軸是第一維度保持時間(與常規GC中相同)，y軸是第二維度保持時間，并且峰強度將在第三維度z軸上凸出。為了在二維圖上表達這種3D圖片，所述強度可以基于預定義的灰度級(從黑色到白色，具有不同的灰度色調)或者預定義的顏色表來轉化，以表達它們的相對峰強度。

圖1顯示了在規定的效用流體存在下，在規定的加氫處理條件下加氫處理SCT所獲得的加氫處理的產物樣品的2D GC。

該2D GC(GC×GC)系統使用了Agilent 6890氣相色譜(Agilent Technology，Wilmington，DE)，其配置有入口，色譜柱和檢測器。使用了具有八個小瓶盤自動取樣器的分離/無分離入口系統。二維毛細管色譜柱系統使用了非極性第一柱(BPX-5，30米，0.25mm內徑，1.0μm膜)，和極性的(BPX-50，2米，0.25mm內徑，0.25μm膜)第二柱。兩種毛細管色譜柱都獲自SGE Inc.Austin，TX。在這兩個色譜柱之間安裝回路的單噴射熱調節組件(ZOEX Corp.Lincoln，NE)，其是一種液氮冷卻的"捕集-釋放"雙噴射熱調節器。將火焰離子化檢測器(FID)用于信號檢測。1.0微升樣品是以25:1分離在300℃從入口注入的。載氣流量基本上恒定保持在2.0mL/min。所述烘箱是程序化的，來從60℃(0分鐘保持)和以3.0℃/分鐘增量到390℃(0分鐘保持)。總GC運行時間是110分鐘。調節期是10秒。檢測器的取樣速率是100Hz。圖1和2顯示了2D GC數據的常規定量分析，其使用了商業程序("Transform"(Research Systems Inc.Boulder，CO)和PhotoShop^TM程序(Adobe System Inc.San Jose，CA)來產生圖像。

熱解焦油

本發明的某些方面涉及在規定的效用流體存在下加氫處理熱解焦油。熱解焦油可以通過將含烴供料曝露于熱解條件以生產熱解流出物而生產的，該熱解流出物是混合物，其包含未反應的供料，在熱解過程中由供料產生的不飽和烴，和熱解焦油。例如當包含基于供料重量為≥10.0wt%烴的供料進行熱解時，該熱解流出物通常包含熱解焦油和≥1.0wt%的C₂不飽和物，基于該熱解流出物的重量。該熱解焦油通常包含≥90wt%的熱解流出物的常壓沸點≥290℃的分子。除了烴之外，要熱解的供料任選的進一步包含稀釋劑，例如一種或多種的氮氣，水等，例如≥1.0wt%稀釋劑，基于該第一混合物的重量，例如≥25.0wt%。當該稀釋劑包括可感知量的蒸汽時，該熱解被稱作蒸汽裂化。當使用蒸汽裂化時，所形成的熱解焦油是SCT。

現在將更詳細的描述本發明的方面，其包括通過蒸汽裂化生產SCT。本發明不限于這些方面，并且本說明書并非打算排除在本發明較寬范圍內的其他方面，例如不包括蒸汽裂化的那些。

通過蒸汽裂化來獲得熱解焦油

常規蒸汽裂化使用了熱解爐，其具有兩個主要段：對流段和輻射段。給料("第一混合物")典型的進入所述爐的對流段，在這里將第一混合物的烴通過與來自于輻射段的熱煙道氣間接接觸和與第一混合物的蒸汽直接接觸來加熱和蒸發。該蒸發的第一混合物然后引入輻射段，在這里發生了≥50%(基于重量)的裂化。將熱解流出物("第二混合物")引導離開熱解爐，所述第二混合物包含由第一混合物熱解所形成的產物和第一混合物的任何未反應的組分。至少一個分離階段通常位于熱解爐的下游，該分離階段被用于從第二混合物中分離一種或多種的輕質烯烴，SCN，SCGO，SCT，水，第一混合物的未反應的烴組分等。該分離階段可以包含例如主分餾器。通常，冷卻階段位于熱解爐和分離階段之間。常規的冷卻裝置可以通過冷卻階段來使用，例如一種或多種直接驟冷和/或間接熱交換，但是本發明不限于此。

在某些方面，SCT是作為在一個或多個熱解爐，例如一個或多個蒸汽裂化爐中進行的熱解產物來獲得的。除了SCT之外，這樣的爐通常生產(i)氣相產物例如乙炔，乙烯，丙烯，丁烯中的一種或多種，和(ii)液相產物，其包含例如一種或多種的C5+分子及其混合物。該液相產物通常一起導向到分離階段例如主分餾器，用于分離下面的一種或多種：(a)頂部物，其包含蒸汽裂化的石腦油("SCN"，例如C₅-C₁₀物質)和蒸汽裂化的瓦斯油("SCGO")，該SCGO包含基于該SCGO重量≥90.0wt%的常壓沸點為大約400°F-550°F(200℃-290℃)的分子(例如C₁₀-C₁₇物質)，和(b)底部物流，其包含≥90.0wt%的SCT，基于該底部物流的重量。

該第一混合物包含烴和蒸汽。在某些方面，該第一混合物包含≥10.0wt%的烴，基于該第一混合物的重量，例如≥25.0wt%，≥50.0wt%，例如≥0.65wt%。雖然該第一混合物的烴可以包含一種或多種的輕質烴如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等，但是可以特別有利的將包含大量較高分子量烴的第一混合物用于本發明，因為這些分子的熱解通常產生了比較低分子量烴熱解更多的SCT。作為一個例子，該第一混合物可以包含基于該第一混合物的重量為≥1.0wt%或者≥25.0wt%的烴，其在環境溫度和常壓時處于液相。可以使用多于一個蒸汽裂化爐，并且這些可以如下來操作：(i)并聯操作，其中將一部分的該第一混合物被轉移到多個爐的每個中，(ii)串聯操作，其中至少第二爐位于第一爐的下游，該第二爐被用于裂化第一爐的熱解流出物中未反應的第一混合物組分，和(iii)該(i)和(ii)的結合。

在某些方面，該第一混合物的烴包含≥5wt%的非揮發性組分，基于該烴部分的重量，例如≥30wt%，例如≥40wt%，或者5wt%-50wt%。非揮發性組分是通過ASTM D-6352-98或者D-2887所測量的標稱沸點高于1100°F(590℃)的烴供料的餾分，外推擴展到在常壓時沸點("常壓沸點")≥700℃(1292°F)的材料。非揮發性組分可以包括焦炭前體，其是適當的重質和/或反應性分子，例如多環芳族化合物，其可以由氣相冷凝和然后在本發明方法所遇到的運行條件下形成焦炭。合適烴的例子包括以下的一種或多種：蒸汽裂化的瓦斯油和殘留物，瓦斯油，加熱油，噴射燃料，柴油，煤油，汽油，煉焦器石腦油，蒸汽裂化的石腦油，催化裂化的石腦油，氫化裂化產物，重整產物，殘油重整產物，費-托液體，費-托氣體，天然汽油，蒸餾物，直餾石腦油，原油，常壓管式蒸餾器底部物，真空管式蒸餾器流(包括底部物)，寬沸點范圍石腦油到瓦斯油冷凝器，來自于精煉廠的重質非直餾烴流，真空瓦斯油，重質瓦斯油，被原油污染的石腦油，常壓殘留物，重質殘留物，C₄/殘留物混合物，石腦油/殘留物混合物，瓦斯油/殘留物混合物，和原油。該第一混合物的烴的標稱最終沸點可以是至少大約600°F(315℃)，通常大于大約950°F(510℃)，典型地大于大約1100°F(590℃)，例如大于大約1400°F(760℃)。標稱最終沸點表示99.5重量%的具體樣品已經達到它的沸點時的溫度。

在某些方面，該第一混合物的烴包含≥10.0wt%，例如≥50.0wt%，例如≥90.0wt%(基于該烴的重量)以下的一種或多種：石腦油，瓦斯油，真空瓦斯油，蠟狀殘留物，常壓殘留物，殘留物混合物，或者原油；包括那些物質，該物質包含≥大約0.1wt%的瀝青質。當該烴包括原油和/或其一種或多種餾分時，該原油任選的在包括于第一混合物之前脫鹽。用于第一混合物的原油餾分的一個例子是通過從原油中分離常壓管式蒸餾器("APS")底部物，隨后真空管式蒸餾器("VPS")處理該APS底部物而生產的。

合適的原油包括例如高硫直餾原油，例如富含多環芳族化合物的那些。例如該第一混合物的烴可以包括≥90.0wt%的一種或多種原油和/或一種或多種原油餾分，例如獲自常壓APS和/或VPS的那些；蠟狀殘留物；常壓殘留物；原油污染的石腦油；不同的殘留物混合物；和SCT。

任選地，該第一混合物的烴包含硫，例如≥0.1wt%的硫，基于該第一混合物的烴的重量，例如≥1.0wt%，例如大約1.0wt%-大約5.0wt%。任選地，至少一部分的該第一混合物的含硫分子，例如≥10.0wt%的該第一混合物的含硫分子包含至少一個芳族環("芳族硫")。當(i)該第一混合物的烴是包含≥0.1wt%芳族硫的原油或者原油餾分，和(ii)該熱解是蒸汽裂化時，則該SCT包含大量衍生自第一混合物的芳族硫的硫。例如該SCT硫含量可以比第一混合物的烴組分中SCT高出大約3-4倍，基于重量。

已經發現在第一混合物中包括硫和/或含硫分子降低了SCT中存在的烯烴不飽和度的量(和烯烴的總量)。例如當第一混合物的烴包含硫，例如基于該第一混合物的烴的重量為≥0.1wt%的硫，例如≥1.0wt%，例如大約1.0wt%-大約5.0wt%時，則SCT所含烯烴的量是≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，例如≤2.0wt%，基于該SCT的重量。更具體地，(i)SCT中乙烯基芳族化合物和/或(ii)SCT中聚集物(其混入了乙烯基芳族化合物)的量是≤5.0wt%，例如≤3wt%，例如≤2.0wt%。雖然不希望受限于任何理論或模型，但是據信SCT中烯烴的量得到減少，原因在于供料硫的存在導致第二混合物中含硫的烴分子量的增加。這樣的含硫分子可以包括，例如，如下的一種或多種：硫醇；苯硫酚；硫醚例如雜環硫醚(例如二苯并硫；噻吩例如苯并噻吩和二苯并噻吩等。據信這些含硫的烴分子的形成降低了在熱解之中和之后所產生的相對高分子量烯烴分子(例如C₆₊烯烴)的量，其導致較少的乙烯基芳族分子可用于包括在SCT中，例如與SCT的，TH聚集體一起。換言之，當給料包括硫時，熱解促進了在SCT中形成含硫烴，例如C₆₊硫醇，相對于C₆₊烯烴例如乙烯基芳族化合物。

在某些方面，該第一混合物包含10.0wt%-90.0wt%量的蒸汽，基于該第一混合物的重量，并且該第一混合物的其余部分包含(或基本組成為，或者組成為)烴。這樣的第一混合物可以通過將烴與蒸汽合并以生產，例如以0.1-1.0kg蒸汽/kg烴的比率，或者0.2-0.6kg蒸汽/kg烴的比率以生產。

當該第一混合物的稀釋劑包含蒸汽時，熱解可以在常規蒸汽裂化條件下進行。合適的蒸汽裂化條件包括例如將第一混合物曝露于>400℃，例如400℃-900℃的溫度(在輻射出口測量)，和>0.1巴的壓力，持續大約0.01秒-5.0秒的裂化停留時間。在某些方面，該第一混合物包含烴和稀釋劑，其中該第一混合物的烴包含基于該第一混合物的烴重量為≥50.0wt%以下的一種或多種：一種或多種原油和/或一種或多種原油餾分，例如獲自APS和/或VPS的那些；蠟狀殘留物；常壓殘留物；原油污染的石腦油；不同的殘留混合物；和SCT；和該第一混合物的稀釋劑包含例如≥95.0wt%水，基于該稀釋劑的重量，其中稀釋劑在第一混合物中的量是大約10.0wt%-90.0wt%，基于該第一混合物的重量。

在這些方面，該蒸汽裂化條件通常包括下面的一種或多種：(i)溫度是760℃-880℃；(ii)壓力是1.0-5.0巴(絕對壓力)，或者(iii)裂化停留時間是0.10-2.0秒。

將第二混合物引導離開熱解爐，該第二混合物通過熱解衍生自第一混合物。當使用前述任一方面的規定的第一混合物和熱解條件時，該第二混合物通常包含≥1.0wt%的C₂不飽和物和≥0.1wt%的TH，該重量百分比是基于第二混合物的重量。任選地，該第二混合物包含≥5.0wt%的C₂不飽和物和/或≥0.5wt%的TH，例如>1.0wt%的TH。雖然該第二混合物通常包含期望的輕質烯烴，SCN，SCGO，SCT和第一混合物的未反應的組分(例如在蒸汽裂化的情況中是水，但是在一些情況中還包括未反應的烴)的混合物，但是這些物質每種的相對量通常取決于，例如第一混合物的組成，熱解爐構造，熱解期間的工藝條件等。該第二混合物通常引導離開熱解區，例如用于冷卻和分離。

在某些方面，該第二混合物的TH包含≥10.0wt%的TH聚集體，其在至少一個維度上的平均尺寸是10.0nm-300.0nm和碳原子平均數≥50，該重量百分比是基于第二混合物中焦油重質物的重量。通常，該聚集體包含≥50.0wt%，例如≥80.0wt%，例如≥90.0wt%的C:H原子比是1.0-1.8，分子量是250-5000和熔點是100℃-700℃的TH分子。

雖然不需要，但是本發明是與在熱解爐下游冷卻第二混合物相容的，例如該第二混合物可以使用包含轉移管線熱交換器的系統來冷卻。例如該轉移管線熱交換器可以將工藝流冷卻到大約700℃-350℃的溫度，來有效產生超高壓蒸汽，該蒸汽可以用于所述方法或者引導離開。如果期望，則該第二混合物可以在通常處于爐出口和分離階段之間的位置經歷直接驟冷。代替或者除了用轉移管線熱交換器處理之外，該驟冷可以通過第二混合物與液體驟冷流接觸來完成。在與至少一個轉移管線熱交換器共同使用的情況下，該驟冷液體優選是在轉移管線熱交換器下游的位置引入。合適的驟冷流體包括液體驟冷油，例如通過下游驟冷油分離鼓所獲得的那些，熱解燃料油和水，其可以獲自常規來源例如冷凝的稀釋蒸汽。

分離階段可以用于熱解爐下游和轉移管線交換器和/或驟冷點下游，來用于從第二混合物中分離以下的一種或多種：輕質烯烴，SCN，SCGO，SCT或者水。常規的分離裝置可以用于該分離階段，例如一種或多種的閃蒸鼓，分餾器，水驟冷塔，間接冷卻器等，例如描述在美國專利No.8083931中的那些。分離階段可以用于從第二混合物中分離含有SCT的流("焦油流")。該SCT通常包含≥90.0wt%的TH，基于該焦油流的重量，例如≥95.0wt%，例如≥99.0wt%。該SCT通常包含≥10.0wt%的第二混合物的TH，基于該第二混合物的TH的重量。該焦油流可以例如獲自SCGO流和/或蒸汽裂化器的主分餾器的底部物流，獲自閃蒸鼓底部物(例如位于熱解爐下游和主分餾器上游的一個或多個閃蒸鼓的底部物)，或者其組合。例如該焦油流可以是主分餾器底部物和焦油分出鼓底部物的混合物。

在某些方面，該SCT包含≥50.0wt%的第二混合物的TH，基于該第二混合物的TH的重量。例如，該SCT可以包含≥90.0wt%的第二混合物的TH，基于該第二混合物的TH的重量。該SCT可以具有，例如，(i)硫含量是0.5wt%-7.0wt%，基于該SCT的重量；(ii)TH含量是5.0wt%-40.0wt%，基于該SCT的重量；(iii)在15℃的密度是1.01g/cm3-1.15g/cm3，例如1.07g/cm3-1.15g/cm3；和(iv)50℃粘度是200cSt-1.0×107cSt。該SCT中烯烴的量通常是≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，例如≤2.0wt%，基于該SCT的重量。更具體的，(i)該SCT中乙烯基芳族化合物和/或(ii)該SCT中聚集物(其混入了乙烯基芳族化合物)的量通常是≤5.0wt%，例如≤3wt%，例如≤2.0wt%，基于該SCT的重量。

氣液分離器

任選地，該熱解爐具有至少一種與之整合的氣/液分離裝置(有時候稱作閃蒸釜或者閃蒸鼓)。該氣液分離器用于在將第一混合物曝露于爐子輻射段的熱解條件之前對它進行提質。當第一混合物的烴包含≥1.0wt%的非揮發物，例如≥5.0wt%，例如5.0wt%-50.0wt%的標稱沸點≥1400°F(760℃)的非揮發物時，令人期望的可以將氣液分離器與熱解爐整合在一起。第一混合物的烴的沸點分布和標稱沸點是通過氣相色譜法蒸餾(GCD)，根據ASTM D-6352-98或者D-2887所述的方法測量的，并且外推擴展到在常壓下的沸點("常壓沸點")≥700℃(1292°F)的材料。當非揮發物包含瀝青質，例如第一混合物的烴包含≥大約0.1wt%的瀝青質，基于該第一混合物的烴組分的重量，例如≥大約5.0wt%時，特別令人期望的是將氣液分離器與熱解爐相整合。常規的氣液分離裝置可以用于這樣做，雖然本發明不限于此。這樣的常規氣液分離裝置的例子包括公開在美國專利No.7138047；7090765；7097758；7820035；7311746；7220887；7244871；7247765；7351872；7297833；7488459；7312371；6632351；7578929；和7235705中的那些，其在此以其全部引入作為參考。通常，當使用氣液分離裝置時，離開該裝置的氣相的組成是與進入該裝置的氣相的組成基本上相同的，和同樣離開該裝置的液相的組成是與進入該裝置的液相的組成基本上相同的，即，在氣液分離裝置中的分離包括(或者甚至基本組成為)進入該裝置的兩相的物理分離。

在其包括將氣液分離裝置與熱解爐相整合的方面中，將至少一部分的第一混合物的烴提供到熱解單元的對流段的入口，其中加熱烴，以使得至少一部分的烴處于氣相。當使用稀釋劑(例如蒸汽)時，該第一混合物的稀釋劑任選的(但是優選)加入這個區域，并且與烴混合以生產第一混合物。該第一混合物(其至少一部分處于氣相)然后在至少一個氣液分離裝置中閃蒸，來從該第一混合物中分離和引導離開至少一部分的第一混合物的非揮發物，例如高分子量非揮發物分子如瀝青質。底部物餾分可以從該氣液分離裝置引導離開，底部物餾分包含例如≥10.0%(基于重量)的第一混合物的非揮發物，例如≥10.0%(基于重量)的第一混合物的瀝青質。

當使用整合的氣液分離器時獲得的優點之一是減少了SCT中C₆₊烯烴的量，特別是當第一混合物的烴具有相對高的瀝青質含量和相對低的硫含量時更是如此。這樣的烴包括例如具有下面的那些：(i)≥大約0.1wt%的瀝青質，基于該第一混合物的烴組分的重量，例如≥大約5.0wt%；(ii)最終沸點≥600°F(315℃)，通常≥950°F(510℃)，或者≥1100°F(590℃)，或者≥1400°F(760℃)；和任選的(iii)≤5wt%的硫，例如≤1.0wt%硫，例如≤0.1wt%硫。已經觀察到當使用整合的氣液分離器在蒸汽存在下熱解這些烴時，該SCT的烯烴量是≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，例如≤2.0wt%，基于該SCT的重量。更具體的，(i)SCT中乙烯基芳族化合物和/或(ii)SCT的聚集物(其混入了乙烯基芳族化合物)的量是≤5.0wt%，例如≤3wt%，例如≤2.0wt%。雖然不希望受限于理論或者模型，但是據信SCT中烯烴的量的減少是因為第一混合物的烴中的前體(其否則將在SCT中形成C₆₊烯烴)是在熱解之前在氣液分離器中從第一混合物中分離的，并且引導離開所述方法。這種特征的證據是通過比較通過原油熱解獲得的SCT的密度而發現的。對于原油餾分例如真空瓦斯油的常規蒸汽裂化，觀察到SCT的API比重(在15.6℃測量)是大約-1°API到大約6°API。API比重是相對密度的反向度量，這里較低(或者更大負值的)API比重值是較大的SCT密度的指示。當使用整合的氣液分離器在規定條件下運行來熱解相同的烴時，SCT密度增加，例如增加到API比重≤-7.5°API，例如≤-8.0°API，或者≤-8.5°API。

當使用與熱解爐整合的氣液分離器時獲得的另一優點是它增加了可用于直接用作第一混合物中烴組分的烴類型的范圍，而無需預處理。例如該第一混合物的烴組分可以包含≥50.0wt%，例如≥75.0wt%，例如≥90.0wt%(基于該第一混合物的烴的重量)的一種或多種原油，甚至含高環烷酸的原油及其餾分。具有高環烷酸含量的供料是那些，其產生了大量的SCT，并且當至少一種氣液分離裝置與熱解爐整合時是特別合適的。如果期望，該第一混合物的組成可以經時改變，例如在第一時間期間使用具有第一烴的第一混合物，然后在第二時間期間用第二烴代替至少一部分的第一烴。該第一和第二烴可以是基本上不同的烴或者基本上不同的烴混合物。該第一和第二時間可以是基本上相等的持續時間，但是這不是必需的。如果期望，交替的第一和第二時間可以依次序連續或者半連續進行(例如在"封閉"運行中)。這可以用于不相容的第一和第二烴組分的順序熱解(即，這里該第一和第二烴組分是混合物，其是與在環境條件下混合是不足夠相容的)。例如該第一混合物可以在第一時間期間包含第一烴和在第二時間期間包含第二烴(其是與第一烴基本上不相容的)。該第一烴可以包含例如直餾原油。該第二烴可以包含SCT。

在某些方面，熱解爐是與氣液分離器裝置整合的如圖3所示。將烴供料引入爐1中，該烴通過與對流段上部區域(距離輻射段最遠)中的熱煙道氣的間接接觸而熱解。所述加熱是通過將至少一部分的第一混合物的烴送過位于爐1的對流段3內的熱交換管2組來完成的。該加熱的烴典型的溫度是大約300°F-大約500°F(150℃-260℃)，例如大約325°F-大約450°F(160℃-230℃)，例如大約340°F-大約425°F(170℃-220℃)。稀釋劑(主稀釋蒸汽)17是在噴射器8和或雙噴射器9中與加熱的烴合并的。另外的流體例如一種或多種另外的烴，蒸汽和水例如鍋爐供水可以經由噴射器4引入該加熱的烴中。通常，在合并的烴+蒸汽混合物在11處進入對流段之前，將主稀釋蒸汽流17注入第一混合物的烴中，用于通過煙道氣來另外加熱。該主稀釋蒸汽通常的溫度大于第一混合物的烴，來至少部分的蒸發該第一混合物的烴。在氣液分離之前，該第一混合物是在熱解爐3的對流段中再次加熱的，例如通過將該第一混合物送過熱交換管6的組來進行。該第一混合物作為再加熱的第一混合物12離開對流段。任選的次稀釋蒸汽流可以經由管線18引入。如果期望，該再加熱的第一混合物可以通過將它與氣液分離上游的次稀釋蒸汽18合并來進一步加熱。任選地，將該次稀釋蒸汽分離成(i)閃蒸蒸汽流19，用于在氣液分離之前與再加熱的第一混合物12進行混合，和(ii)旁路蒸汽流21。該旁路蒸汽繞過了所述氣液分離和替代地與氣相(其是在氣液分離器中與再加熱的第一混合物分離的)混合。該混合是在氣相在爐子的輻射段中裂化之前進行的。可選擇的，將該次稀釋蒸汽18導入旁路蒸汽流21而沒有閃蒸蒸汽流19。在某些方面，閃蒸蒸汽流19與旁路蒸汽流21的比率是1：20-20：1，例如1：2-2：1。該閃蒸蒸汽流19然后在氣液分離器5中進行閃蒸之前，與再加熱的第一混合物12混合來形成閃蒸流20。任選地，在分離和與重質烴混合物混合之前，該次稀釋蒸汽流是在爐對流的過熱器區16中過熱的。在閃蒸流20進入氣液分離容器5之前，將閃蒸蒸汽流19加入到第一混合物12中有助于第一混合物的大部分揮發性組分的蒸發。該第一混合物12或者閃蒸流20然后閃蒸，來分離兩相：主要包含揮發性烴和蒸汽的氣相，和主要包含非揮發性烴的液相。該氣相優選是從容器5中作為頂部氣相流13除去的。該氣相可以轉移到所述爐的對流段管組23中，例如在緊鄰爐子的輻射段的位置，用于任選的加熱，和轉移穿過交叉管24到熱解爐的輻射段40來用于裂化。該閃蒸的混合物流的液相是作為底部物流27從容器5除去的。

典型的，該第一混合物12的溫度可以設置和控制在大約600°F-大約1000°F(315℃-540℃)的范圍，以響應例如第一混合物中揮發物濃度的變化。該溫度可以選擇來保持管線12及其下游中的液相，來降低在交換器管壁上和在氣液分離器中形成焦炭的可能性。該第一混合物的溫度可以通過控制系統7來控制，該控制系統通常包括溫度傳感器和控制裝置，其可以是通過計算機來自動化的。該控制系統7與流體閥14和主稀釋蒸汽閥15連通，來調節進入雙噴射器9的流體和主稀釋蒸汽的量。中間減溫器25可以例如用于進一步避免閃蒸溫度的急劇變化。在部分預熱之后，次稀釋蒸汽離開對流段并且加入減溫器水26的細霧，其快速蒸發和降低了蒸汽溫度。這允許將該過熱器16出口溫度控制到恒定值，其獨立于爐負荷變化，焦化程度變化，過度氧水平變化和其他變量。當使用時，減溫器25通常將次稀釋蒸汽的溫度保持在大約800°F-大約1100°F(425℃-590℃)。除了將進入閃蒸/分離器容器的混合物流12的溫度保持基本恒定之外，通常還令人期望的是將閃蒸流20的烴分壓保持恒定，來保持閃蒸/分離器容器中氣相與液相的比率基本恒定。作為例子，通過使用氣相管線13上的控制閥36和通過控制料流20中蒸汽與烴給料的比率，可以保持烴分壓基本上恒定。典型的，本發明中閃蒸流的烴分壓設定和控制在大約4psia-大約25psia(25kPa-175kPa)，例如大約5psia-大約15psia(35kPa-100kPa)，例如大約6psia-大約11psia(40kPa-75kPa)。

常規的氣液分離條件可以用于氣液分離器5，例如公開在美國專利No.7820035中的那些。當該第一混合物的烴組分包含一種或多種原油或者其餾分時，該氣液分離裝置可以在大約600°F-大約950°F(大約350℃-大約510℃)的溫度和大約275kPa-大約1400kPa的壓力，例如大約430℃-大約480℃的溫度和大約700kPa-760kPa的壓力操作。引導離開該氣液分離裝置的氣相可以在對流段中經歷進一步的加熱，如圖所示。該再加熱的氣相然后經由交叉管線引入輻射段，在這里該頂部物曝露于≥760℃的溫度和>0.5巴(表壓)的壓力，例如大約790℃-大約850℃的溫度和大約0.6巴(表壓)-大約2.0巴(表壓)的壓力，來進行熱解(例如裂化和/或重整)。

因此，該第一混合物的氣相部分經由經由管線25和閥門56引導離開氣液分離器5，用于在熱解爐的輻射段40中裂化。第一混合物的液相部分經由管線27引導離開氣液分離器5。料流27可以經由泵37從閃蒸/分離器容器5的底部傳送到冷卻器28。該冷卻的流29然后可以分離成再循環流30和輸出流22。管線30中的再循環液體可以返回緊鄰底部區35的鼓5。該氣相可以包含，例如，大約55%-大約70%烴(重量)和大約30%-大約45%蒸汽(重量)。該氣相的最終沸點通常是≤1400°F(760℃)，例如≤1100°F(590℃)，例如低于大約1050°F(565℃)，或者≤大約1000°F(540℃)。任選的離心分離器38可以用于從氣相除去任何攜帶的和/或冷凝的液體。該氣相然后經由集管返回爐子，該集管將流體分配到下面的對流段23來用于例如加熱到大約800°F-大約1300°F(425℃-705℃)的溫度。該氣相然后引入熱解爐的輻射段來裂化，任選的在與旁路蒸汽流21混合后進行。

該輻射段的流出物可以經由管線41在轉移管線交換器42中快速冷卻。可以使用間接冷卻，例如使用經由管線44來自于蒸汽鼓47的水，在熱虹吸裝置中進行。水可以經由管線46加入。引導離開所述鼓的飽和蒸汽48可以在高壓蒸汽過熱器槽49中過熱。減溫器可以包括控制閥/水霧化器噴嘴51，用于將蒸汽轉移到減溫器的管線50，和用于將蒸汽引導離開減溫器的管線52。在部分加熱后，該高壓蒸汽經由管線50離開對流段，并且水從51加入(例如作為細霧)，其快速蒸發和降低了所述溫度。該高壓蒸汽可以經由管線52返回對流段，用于進一步加熱。加入到過熱器的水量可以控制經由管線53抽出的蒸汽的溫度。

在轉移管線交換器42中冷卻之后，熱解流出物(第二混合物)經由管線43引導離開，例如用于從該熱解流出物中分離以下的一種或多種的：分子氫，水，未轉化的供料，SCT，瓦斯油，熱解汽油，乙烯，丙烯和C₄烯烴。

在其中氣液分離器與熱解爐整合的方面，該SCT通常包含≥50.0wt%的第二混合物的TH，基于該第二混合物的TH的重量，例如≥90.0wt%。例如，該SCT可以具有(i)TH含量是5.0wt%-40.0wt%，基于該SCT的重量；(ii)API比重(在15.8℃的溫度測量)≤-7.5°API，例如≤-8.0°API，或者≤-8.5°API；和(iii)50℃粘度是200cSt到1.0×107cSt。該SCT可以具有，例如，硫含量>0.5wt%，例如0.5wt%-7.0wt%。在其中到熱解爐的供料不包含可測出量的硫的方面，該SCT可以包含≤0.5wt%硫，基于該SCT的重量，例如≤0.1wt%，例如≤0.05wt%。該SCT的烯烴量通常是≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，例如≤2.0wt%，基于該SCT的重量。更具體的，(i)該SCT中乙烯基芳族化合物的量通常≤5.0wt%，例如≤3.0wt%，例如≤2.0wt%和/或(ii)該SCT中聚集物(其混入了乙烯基芳族化合物)的量通常是≤5.0wt%，例如≤3.0wt%，例如≤2.0wt%，該重量百分比基于SCT的重量。在一種實施方案中，該第二混合物的焦油流(SCT)包含(i)≥10.0wt%的常壓沸點≥565℃的分子(其不是瀝青質)，和(ii)≤1.0×10³ppmw的金屬，該重量百分比是基于該第二混合物的焦油的重量。

該焦油流通常引導離開分離階段，用于在效用流體存在下加氫處理。現在將描述使用效用流體來熱解焦油加氫處理方法。合適的方法的非限定性例子包括公開在國際專利申請公開No.WO2013/033590，WO2013/033582和WO2013/033580中的那些，其在此以其全部引入作為參考。

熱解焦油的加氫處理

該效用流體用于焦油流的加氫處理，例如用于有效增加加氫處理過程中的運行長度。效用流體和焦油流在加氫處理過程中的相對量通常是大約20.0wt%-大約95.0wt%的焦油流和大約5.0wt%-大約80.0wt%的效用流體，基于效用流體加上焦油流的總重量。例如效用流體和焦油流在加氫處理過程中的相對量可以是(i)大約20.0wt%-大約90.0wt%的焦油流和大約10.0wt%-大約80.0wt%的效用流體，或者(ii)大約40.0wt%-大約90.0wt%的焦油流和大約10.0wt%-大約60.0wt%的效用流體。在一種實施方案中，該效用流體：焦油重量比可以是≥0.01，例如是0.05-4.0，例如0.1-3.0，或者0.3-1.1。至少一部分的該效用流體可以與至少一部分的焦油流在加氫處理容器或者加氫處理區內合并，但是這并非必需的，并且在一種或多種實施方案中，至少一部分的效用流體和至少一部分的焦油流是作為分別的流體供給的，并且在進入(例如在其上游)加氫處理階段之前合并成一種供料流。例如該焦油流和效用流體可以合并以生產加氫處理階段上游的給料，該給料包含例如(i)大約20.0wt%-大約90.0wt%的焦油流和大約10.0wt%-大約80.0wt%的效用流體，或者(ii)大約40.0wt%-大約90.0wt%的焦油流和大約10.0wt%-大約60.0wt%的效用流體，該重量百分比是基于給料的重量。該給料可以引導到加氫處理階段，用于加氫處理。

焦油流在效用流體存在下的加氫處理可以在一個或多個加氫處理階段中進行，該階段包含一個或多個加氫處理容器或者區域。在其中進行催化加氫處理活動的加氫處理階段的容器和/或區域通常包括至少一種加氫處理催化劑。該催化劑可以是混合的或者堆疊的，例如當該催化劑處于容器或者加氫處理區中的一個或多個固定床的形式時。

常規的加氫處理催化劑可以用于在效用流體存在下加氫處理焦油流，例如用于殘油和/或重質油加氫處理所規定的那些，但是本發明不限于此。合適的加氫處理催化劑包括那些，其包含(i)一種或多種本體金屬和/或(ii)在載體上的一種或多種金屬。該金屬可以處于元素形式或者化合物形式。在一種或多種實施方案中，該加氫處理催化劑包括選自元素周期表第5-10族任一的至少一種金屬(如Periodic Chart of the Elements，The Merck Index，Merck&Co.，Inc.，1996所制表的)。這樣的催化金屬的例子包括但不限于釩，鉻，鉬，鎢，錳，锝，錸，鐵，鈷，鎳，釕，鈀，銠，鋨，銥，鉑或者其混合物。

在一種或多種實施方案中，該催化劑的第5-10族金屬總量/每克催化劑是至少0.0001g，或者至少0.001g或者至少0.01g，其中克數是基于元素來計算的。例如該催化劑可以包含第5-10族金屬總量是0.0001g-0.6g，或者0.001g-0.3g或者0.005g-0.1g，或者0.01g-0.08g。在一種具體的實施方案中，該催化劑進一步包含至少一種第15族元素。優選的第15族元素的一個例子是磷。當使用第15族元素時，該催化劑可以包括的第15族元素的總量是0.000001g-0.1g，或者0.00001g-0.06g，或者0.00005g-0.03g，或者0.0001g-0.001g，其中克數是基于元素來計算的。

在一種實施方案中，該催化劑包含至少一種第6族金屬。優選的第6族金屬的例子包括鉻，鉬和鎢。該催化劑可以包含基于每克催化劑的第6族金屬的總量是至少0.00001g，或者至少0.01g，或者至少0.02g，其中克數是基于元素來計算的。例如該催化劑可以包含的第6族金屬的總量/每克催化劑是0.0001g-0.6g，或者0.001g-0.3g，或者0.005g-0.1g，或者0.01g-0.08g，該克數是基于元素來計算的。

在相關的實施方案中，該催化劑包括至少一種第6族金屬和進一步包括至少一種第5族，第7族，第8族，第9族或者第10族的金屬。這樣的催化劑可以包含例如第6族金屬與第5族金屬的摩爾比是0.1-20，1-10，或者2-5的金屬的組合，在其中所述比率是基于元素的。可選擇的，該催化劑包含第6族金屬與第7-10族金屬總量的摩爾比是0.1-20，1-10，或者2-5的金屬的組合，其中所述比率是基于元素的。

當該催化劑包括至少一種第6族金屬和第9或10族的一種或多種金屬例如鉬-鈷和/或鎢-鎳時，這些金屬可以例如以第6族金屬與第9和10族金屬摩爾比1-10，或者2-5存在，在其中所述比率是基于元素的。當該催化劑包括至少一種的第5族金屬和至少一種第10族金屬時，這些金屬可以例如以第5族金屬與第10族金屬的摩爾比是1-10，或者2-5而存在，這里該比率是基于元素的。其進一步包含無機氧化物例如作為粘合劑和/或載體的催化劑在本發明的范圍內。例如，該催化劑可以包含(i)≥1.0wt%選自周期表第6，8，9和10族的一種或多種金屬，和(ii)≥1.0wt%無機氧化物，該重量百分比基于催化劑的重量。

在一種或多種實施方案中，該催化劑是本體多金屬加氫處理催化劑，其具有或不具有粘合劑。在一種實施方案中，該催化劑是本體三金屬催化劑，其包含兩種第8族金屬，優選Ni和Co和一種第6族金屬，優選Mo。

本發明包括將一種或者催化金屬如第5-10族和/或第15族的一種或多種金屬引入載體中(或者沉積到載體上)，來形成加氫處理催化劑。該載體可以是多孔材料。例如該載體可以包含一種或多種耐火氧化物，多孔碳基材料，沸石或者其組合。合適的耐火氧化物包括例如氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂及其混合物。合適的多孔碳基材料包括活性炭和/或多孔石墨。沸石的例子包括例如Y-沸石，β-沸石，絲光沸石，ZSM-5沸石和鎂堿沸石。載體材料另外的例子包括γ-氧化鋁，θ-氧化鋁，δ-氧化鋁，α-氧化鋁或者其組合。γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，α-氧化鋁或者其組合基于每克催化劑載體的量可以是0.0001g-0.99g，或者0.001g-0.5g，或者0.01g-0.1g，或者最多0.1g，其是通過x射線衍射來測量的。在一種具體實施方案中，該加氫處理催化劑是負載的催化劑，該載體包含至少一種氧化鋁例如θ-氧化鋁，其用量是0.1g-0.99g，或者0.5g-0.9g，或者0.6g-0.8g，所述量是基于每克載體。氧化鋁的量可以使用例如x射線衍射來測定。在可選擇的實施方案中，該載體可以包含至少0.1g，或者至少0.3g，或者至少0.5g，或者至少0.8g的θ-氧化鋁。

當使用載體時，該載體可以用期望的金屬浸漬來形成加氫處理催化劑。在用金屬浸漬之前，該載體可以在400℃-1200℃，或者450℃-1000℃，或者600℃-900℃的溫度下熱處理。在某些實施方案中，該加氫處理催化劑可以通過加入或者引入第5-10族金屬到載體的成形熱處理混合物中來形成。這種類型的形成通常稱作將金屬覆蓋在載體材料頂上。任選地，該催化劑是在載體與一種或多種催化金屬合并之后熱處理，例如在150℃-750℃，或者200℃-740℃，或者400℃-730℃熱處理。任選地，該催化劑是在熱空氣和/或富氧空氣存在下，在400℃-1000℃的溫度熱處理來除去揮發性物質，以使得至少一部分的第5-10族金屬轉化成它們相應的金屬氧化物。在其他實施方案中，該催化劑可以在氧(例如空氣)存在下，在35℃-500℃，或者100℃-400℃，或者150℃-300℃的溫度熱處理。熱處理可以進行1-3小時的時間，來除去大部分的揮發性組分，而不將第5-10族金屬轉化成它們的金屬氧化物形式。通過這樣的方法制備的催化劑通常稱作"未煅燒的"催化劑或者"干燥的"。這樣的催化劑可以與硫化方法相結合來制備，并且第5-10族金屬基本上分散在載體中。當該催化劑包含θ-氧化鋁載體和一種或多種第5-10族金屬時，該催化劑通常在≥400℃的溫度熱處理來形成加氫處理催化劑。典型的，這樣的熱處理是在≤1200℃的溫度進行的。

該催化劑可以處于成形的形式，例如圓盤，丸狀，擠出物等中的一種或多種，雖然這不是必需的。這樣的成形形式的非限定性例子包括具有圓柱對稱性的那些，并且直徑是大約0.79mm-大約3.2mm(1/32-1/8英寸)，大約1.3mm-大約2.5mm(1/20-1/10英寸)，或者大約1.3mm-大約1.6mm(1/20-1/16英寸)。類似尺寸的非圓柱形狀在本發明的范圍內，例如三瓣狀，四瓣狀等。任選地，該催化劑的平板壓碎強度是50-500N/cm，或者60-400N/cm，或者100-350N/cm，或者200-300N/cm，或者220-280N/cm。

多孔催化劑，包括具有常規孔特性的那些，在本發明的范圍內。當使用多孔催化劑時，該催化劑可以具有處于常規加氫處理催化劑的特性范圍內的孔結構，孔尺寸，孔體積，孔形狀，孔表面積等，雖然本發明不限于此。例如該催化劑可以具有一定的中值孔尺寸，其對于加氫處理SCT分子是有效的，這樣的催化劑的中值孔尺寸是或者或者孔尺寸可以根據ASTM方法D4284-07汞孔隙率法來測量。

在一種具體的實施方案中，該加氫處理催化劑的中值孔直徑是可選擇的，該加氫處理催化劑的中值孔直徑是或者或者在另一實施方案中，該加氫處理催化劑的中值孔直徑是可選擇的，該加氫處理催化劑的中值孔直徑是或者在仍然的另一個替代方案中，使用具有較大中值孔直徑的加氫處理催化劑，例如中值孔直徑是或者或者的那些。

通常，該加氫處理催化劑具有這樣的孔尺寸分布，其不大到足以明顯降低催化劑活性或選擇性。例如該加氫處理催化劑可以具有這樣的孔尺寸分布，在其中至少60%的孔的孔直徑處于中值孔直徑的或者內。在某些實施方案中，該催化劑的中值孔直徑是或者并且至少60%的孔的孔直徑處于中值孔直徑的或者內。

當使用多孔催化劑時，該催化劑可以具有例如孔體積≥0.3cm³/g，例如≥0.7cm³/g，或者≥0.9cm³/g。在某些實施方案中，孔體積可以例如是0.3cm³/g-0.99cm³/g，0.4cm³/g-0.8cm³/g，或者0.5cm³/g-0.7cm³/g。

在某些實施方案中，相對大的表面積可以是令人期望的。作為一個例子，該加氫處理催化劑的表面積可以是≥60m²/g，或者≥100m²/g，或者≥120m²/g，或者≥170m²/g，或者≥220m²/g，或者≥270m²/g；例如是100m²/g-300m²/g，或者120m²/g-270m²/g，或者130m²/g-250m²/g，或者170m²/g-220m²/g。

可以使用常規的氫化處理催化劑，但是本發明不限于此。在某些實施方案中，該催化劑包括下面的一種或多種：KF860，獲自德州休斯頓的Albemarle Catalysts Company LP；催化劑例如20，獲自相同的來源；催化劑，獲自德州休斯頓的Criterion Catalysts and Technologies，例如下面的一種或多種：DC-2618，DN-2630，DC-2635和DN-3636；催化劑，獲自相同來源，例如下面的一種或多種：DC-2532，DC-2534和DN-3531；和FCC預處理催化劑例如DN3651和/或DN3551，獲自相同來源。但是，本發明不僅限于這些催化劑。

使用規定的加氫處理催化劑和規定的效用流體加氫處理規定量的焦油流和效用流體導致改進的催化劑壽命，例如允許加氫處理階段運行至少3個月，或者至少6個月，或者至少1年，而不更換加氫處理或者接觸區中的催化劑。與不使用效用流體的情況相比，催化劑壽命通常長了>10倍，例如長了≥100倍，例如長了≥1000倍。

加氫處理或者接觸區中的結焦量是相對小的，并且觀察到運行長度≥10天，或者≥30天，或者≥100天，或者甚至≥500天，及相對于它的開始運行("SOR")值，反應器壓降中的增加率≤10.0%，優選≤1%，其是通過([觀察的壓降-壓降_SOR]/壓降_SOR)*100%來計算的。但是，未達到最佳的運行條件例如加工故障會使得反應器脫結焦是期望的。對于本發明的SCT加氫處理，已經發現在加氫處理或者接觸區中形成的焦炭在該效用流體中至少是弱溶解的。

該加氫處理是在氫存在下，例如如下來進行的：(i)在加氫處理上游將分子氫與焦油流和/或效用流體相組合，和/或(ii)將分子氫采用一個或多個管道或管線導向到加氫處理階段。雖然相對純的分子氫可以用于加氫處理，但是通常期望的是使用"處理氣體"，其包含足夠的分子氫來用于加氫處理和任選的其他物質(例如氮氣和輕質烴例如甲烷)，其通常不會不利的干擾或者影響所述反應或者產物。未使用的處理氣體可以從加氫處理的產物中分離來重新使用，通常是在除去不期望的雜質例如H₂S和NH₃之后進行的。該處理氣體任選地包含≥大約50vol%分子氫，例如≥大約75vol%，基于導向到加氫處理階段的處理氣體的總體積。

任選地，供給到加氫處理階段的分子氫的量是大約300SCF/B(標準立方英尺/桶)(53S m³/m³)-5000SCF/B(890S m³/m³)，在其中B指的是到加氫處理的供料(例如焦油流加上效用流體)的桶。例如該分子氫可以采用1000SCF/B(178S m³/m³)-3000SCF/B(534S m³/m³)的范圍來提供。在規定的效用流體，分子氫和催化有效量的規定的加氫處理催化劑存在下，在催化加氫處理條件下加氫處理焦油流產生了加氫處理的產物，其包括例如提質的SCT。優選加氫處理規定的焦油流所需的分子氫的量小于包含較高量的C₆₊烯烴例如乙烯基芳族化合物的焦油流。任選地，例如當該焦油流包含相對較高量的硫時，可以供給較高量的分子氫。現在將更詳細的描述合適的催化加氫處理條件的一個例子。本發明不限于這些條件，并且本說明書并非打算排除處于本發明較寬范圍內的其他加氫處理條件。

該加氫處理通常在規定的焦油流的氫化轉化條件下進行，例如在用于進行氫化裂化(包括選擇性氫化裂化)，氫化，氫化處理，氫化脫硫，氫化脫氮，氫化脫金屬，氫化脫芳族化合物，氫化異構化或者氫化脫蠟中一種或多種的條件下進行。該加氫處理反應可以在至少一個容器或者區域中進行，其位于例如熱解階段和分離階段下游的加氫處理階段內。規定的焦油流通常與加氫處理催化劑在容器或者區域中，在效用流體和分子氫存在下接觸。催化加氫處理條件可以包括例如將合并的稀釋劑-焦油流曝露于分子氫和加氫處理催化劑附近的50℃-500℃或者200℃-450℃或者220℃-430℃或者350℃-420℃的溫度。例如可以使用300℃-500℃，或者350℃-430℃或者360℃-420℃的溫度。合并的稀釋劑-焦油流的液體時空速度(LHSV)通常將是0.1h^-1至30h^-1，或者0.4h^-1至25h^-1，或者0.5h^-1至20h^-1。在一些實施方案中，LHSV是至少5h^-1，或者至少10h^-1，或者至少15h^-1。在該加氫處理過程中分子氫的分壓通常是0.1MPa-8MPa，或者1MPa-7MPa，或者2MPa-6MPa，或者3MPa-5MPa。在一些實施方案中，分子氫的分壓是≤7MPa，或者≤6MPa，或者≤5MPa，或者≤4MPa，或者≤3MPa，或者≤2.5MPa，或者≤2MPa。該加氫處理條件可以包括例如下面的一種或多種：溫度范圍300℃-500℃，壓力范圍15巴(絕對壓力)-135巴，或者20巴-120巴，或者20巴-100巴，空速(LHSV)范圍0.1-5.0，和分子氫消耗速率大約53標準立方米/立方米(S m³/m³)-大約445S m³/m³(300SCF/B-2500SCF/B，這里分母代表了焦油流的桶，例如SCT的桶)。在一種或多種實施方案中，該加氫處理條件包括下面的一種或多種：溫度范圍380℃-430℃，壓力范圍21巴(絕對壓力)-81巴(絕對壓力)，空速范圍0.2-1.0，和氫消耗速率是大約70S m³/m³-大約267Sm³/m³(400SCF/B-1500SCF/B)。當在這些條件下使用規定的催化劑來運行時，TH氫化轉化率通常是≥25.0%，基于重量，例如≥50.0%。

從加氫處理的產物中分離效用流體

已經發現規定的效用流體可以作為加氫處理熱解焦油的方法的一部分來生產。在某些方面例如圖4和5所示的那些，該加氫處理的流出物包含未用的處理氣體，包括雜質，和加氫處理的產物。該加氫處理的產物的具體中間餾分部分可以分離和用作效用流體。已經令人驚訝的發現在啟動過渡期之后，該熱解焦油加氫處理方法平衡，以使得中間餾分部分包含規定的效用流體組成。此外，該熱解焦油加氫處理方法可以生產足夠的中間餾分來維持所述方法，而無需來自于所述方法外部來源的任何補充或者補足的效用流體。

將該加氫處理的產物與加氫處理的流出物分離，以使得加氫處理的產物的量是到反應器的總液體供料的大約95.0wt%。該加氫處理的流出物的氣相包含例如分子氫，甲烷和硫化氫。

在某些方面，該加氫處理的產物分離成頂部物，中間餾分和底部物流。該頂部物包含0wt%-20wt%的加氫處理的產物。該中間餾分包含20-70wt%的加氫處理的產物。該底部物包含20-70wt%的加氫處理的產物。

在其他方面，該頂部物包含5wt%-10wt%的加氫處理的產物。該中間餾分包含30-60wt%的加氫處理的產物。該底部物包含30-70wt%的加氫處理的產物。

該頂部物，中間餾分和底部物部分可以通過分餾例如在一個或多個蒸餾塔中來分離，或者通過氣液分離例如通過一個或多個氣液分離器來分離。將該加氫處理的產物的分離的部分描述為頂部物，中間餾分和底部物并非打算排除在蒸餾塔中分餾以外的分離方法。例如中間餾分可以經由閃蒸鼓頂部物或者閃蒸鼓底部物來分離。該頂部物，中間餾分和底部物部分可以通過常規分離手段來分離，例如一種或多種的閃蒸鼓，分離器，分餾塔，隔膜，吸收劑等，雖然本發明不限于此。

在某些方面，至少一部分的中間餾分可以再循環和用作效用流體。已經發現將加氫處理的產物分離成規定的重量基部分，產生了這樣的中間餾分，其滿足規定的效用流體的品質。換言之，該中間餾分可以包含，基本組成為或者組成為≥1.0wt%的1.0環種類化合物，≥5.0wt%的1.5環種類化合物，≥5.0wt%的2.0環種類化合物和≤0.1wt%的5.0環種類化合物，這里該重量百分比基于中間餾分的重量。

優選該中間餾分包含≥5.0wt%的1.0環種類化合物，≥15.0wt%的1.5環種類化合物，≥10.0wt%的2.0環種類化合物和≤0.1wt%的5.0環種類化合物，這里該重量百分比基于中間餾分的重量。更優選該中間餾分包含≥5.0wt%的1.0環種類化合物，≥35.0wt%的1.5環種類化合物，≥20.0wt%的2.0環種類化合物和≤0.1wt%的5.0環種類化合物，這里該重量百分比基于中間餾分的重量。

該中間餾分可以包含≤20wt%的1.0環種類化合物，基于該中間餾分的重量。該中間餾分可以包含≤1.0wt%的4.0環種類化合物，基于該效用流體的重量。該中間餾分可以包含≤1.0wt%的3.0環種類化合物，基于該中間餾分的重量。

在一種實施方案中，該中間餾分具有高溶解性，其是通過溶解度混合值("S_BN")≥90，優選S_BN≥100，例如≥110來表示的。在一種優選的實施方案中，足夠的中間餾分作為效用流體再循環來維持該加氫處理方法，而無需來自于外部來源的任何補充或者補足的效用流體。

該頂部物和底部物部分可以帶離用于進一步的加工。如果期望，至少一部分的底部物可以用于所述方法內和/或帶離用于存儲或者進一步加工。該底部物可以令人期望的作為稀釋劑(例如流動劑)用于重質烴，特別是相對高粘度的那些。就此而言，該底部物可以代替更昂貴的常規稀釋劑。適于與底部物混合的重質的高粘度流的非限定性例子包括下面的一種或多種：燃料艙燃料，燃燒器油，重質燃料油(例如No.5或者No.6燃料油)，高硫燃料油，低硫燃料油，規則硫燃料油(RSFO)等。任選地，修飾分子可以例如在分餾器中從底部物或者頂部物或者二者中分離，并且根據期望加入到中間餾分中。

引物流體

如所述的，已經令人驚訝的發現加氫處理熱解焦油可以產生足夠的效用流體來維持加氫處理方法，而無需來自于外部來源的任何補充或者補足的效用流體。不過，根據本發明，可以提供引物流體來啟動生產效用流體的該加氫處理方法。一旦該熱解焦油加氫處理方法產生了足夠的效用流體，則該引物流體流動可以減少或者停止，并且由至少一部分的或者全部的新生成的效用流體來代替。本領域技術人員將理解前述效用流體的使用(包括速率，量和比率)也適用于引物流體的使用(包括速率，量和比率)來啟動該熱解焦油加氫處理方法。

該引物流體包含類似于規定的效用流體的品質，但不必需是相同的。通常，該引物流體包含很大程度的多環化合物的混合物。該環可以是芳族或者非芳族的，并且可以包含各種取代基和/或雜原子。例如該引物流體可以包含例如≥40.0wt%，≥45.0wt%，≥50.0wt%，≥55.0wt%，或者≥60.0wt%的芳族和非芳族環化合物，基于該引物流體的重量。

該引物流體可以具有根據ASTM D86的10%蒸餾點≥60℃和90%蒸餾點≤350℃。任選地，該引物流體(其可以是溶劑或者溶劑混合物)根據ASTM D86的10%蒸餾點是≥120℃，例如≥140℃，例如≥150℃和/或根據ASTM D86的90%蒸餾點是≤300℃。

在一種或多種實施方案中，該引物流體具有(i)臨界溫度是285℃-400℃，和(ii)包含≥80.0wt%的1-環芳族化合物和/或2-環芳族化合物，包括其烷基官能化衍生物，基于該引物流體的重量。例如該引物流體可以包含例如≥90.0wt%的單環芳族化合物，其包括具有一種或多種烴取代基，例如1-3或者1-2個烴取代基的那些。這樣的取代基可以是任何烴基，其是與整體溶劑蒸餾特性一致的。這樣的烴基的例子包括但不限于選自C₁-C₆烷基的那些，其中該烴基可以是支化的或者線性的，并且該烴基可以是相同或不同的。任選地，該引物流體包含基于該引物流體的重量為≥90.0wt%的下面的一種或多種：苯，乙苯，三甲苯，二甲苯，甲苯，萘，烷基萘(例如甲基萘)，四氫化萘或者烷基四氫化萘(例如甲基四氫化萘)。

在某些實施方案中，該引物流體包含蒸汽裂化的石腦油("SCN")和/或蒸汽裂化的瓦斯油("SCGO")，例如在蒸汽裂化條件下運行的熱解爐下游的主分餾器中分離的SCN和/或SCGO。任選地，該SCN或者SCGO可以在不同的常規氫化處理器中氫化處理(例如不是用焦油進行氫化處理的)。該引物流體可以包含例如≥50.0wt%的分離的瓦斯油，基于該引物流體的重量。

任選地，該引物流體包含市售的溶劑。例如在一種實施方案中，該引物流體包含Aromatic 100，Aromatic 150或者芳Aromatic 200溶劑的一種或者組合，其獲自ExxonMobil Chemical。

優選該引物流體具有高的溶解性，其是通過溶解度混合值("S_BN")來表征的。該引物流體可以具有S_BN≥90。更優選該效用流體具有S_BN≥100，例如≥110。

通常令人期望的是該引物流體基本上沒有具有末端不飽和度的分子，例如乙烯基芳族化合物，特別是在這樣的實施方案中，其使用了具有在這樣的分子存在下形成焦炭的傾向的加氫處理催化劑。在一種實施方案中，該引物流體包含≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，≤1.0wt%乙烯基芳族化合物，基于該引物流體的重量。

通常，該引物流體包含足夠量的具有一個或多個芳族核的分子，來有效增加熱解焦油加氫處理方法的運行長度。例如該引物流體可以包含≥50.0wt%的具有至少一個芳族核的分子，例如≥60.0wt%，例如≥70wt%，基于該引物流體的總重量。在一種實施方案中，該引物流體包含(i)≥60.0wt%的具有至少一個芳族核的分子，和(ii)≤1.0wt%的乙烯基芳族化合物，該重量百分比是基于引物流體的重量。

使用引物流體來開始生產效用流體的方法的加氫處理熱解焦油

圖4中圖示了熱解焦油加氫處理方法的一種實施方案。經由管道61將包含熱解焦油例如SCT的焦油流提供到分離階段62，來從該焦油流中分離輕質氣體。脫氣的焦油流經由管道63導向泵64來增加焦油流壓力，較高壓力的焦油流經由管道65導離。經由管道330引導的引物流體與管道65的焦油流合并，并且該合并的流體經由管道320導向交換器70。

該合并的液體流經由管道370導向預熱階段90。從管道131和/或265獲得包含分子氫的處理氣體。該處理氣體經由管道60導向交換器360，該加熱的處理氣體經由管道80導向預熱階段90。引物流體和焦油流的預熱混合物(來自于管道380)與該預熱的處理氣體(來自于管道390)合并，然后經由管道100導向加氫處理階段110。混合裝置可以用于將該預熱的焦油-引物流體混合物與預熱的處理氣體在加氫處理階段110中合并，例如混合裝置可以是用于固定床反應器中的常規類型的一種或多種氣液分配器。該焦油流是在引物流體，處理氣體和一種或多種規定的加氫處理催化劑存在下加氫處理的，該加氫處理催化劑配置在加氫處理階段110中的至少一個催化劑床115中。如果期望，另外的催化劑床例如116，117等(具有中間驟冷，其使用了來自于管道60的處理氣體)提供在所述床之間。

加氫處理的流出物經由管道120導離階段110。熱量可以經由交換器360和70從加氫處理的產物傳遞到處理氣體和合并的SCT-效用流體混合物，如圖4所示。在這些交換器之后，該加氫處理的流出物導向分離階段130，用于從加氫處理的流出物中分離全部的氣相產物(例如雜原子蒸氣，氣相裂化的產物，未用的處理氣體等)和加氫處理的產物(例如加氫處理的焦油)。在一種實施方案中，分離階段130是閃蒸鼓。在一種實施方案中，加氫處理的產物的量是到加氫處理階段110的總液體供料(來自于管道380的合并的引物流體和焦油流)的大約95.0wt%。

將全部氣相產物經由管道200從階段130導離到提質階段220，其包含例如一個或多個胺塔。新的胺是經由管線230導向階段220的，并且經由管道240導離富集的胺。至少一部分的提質的處理氣體經由管道250導離階段220，在壓縮機260中壓縮和經由管道265，60和80傳導，用于再循環和重新用于加氫處理階段110。用于啟動所述方法或者用于補充的處理氣體例如分子氫在需要時可以獲自管線131。

該加氫處理的產物是經由管道270導離階段130到分離階段280的。將包含20-70wt%的加氫處理的產物的底部物流分離，并且經由管道134帶離。將包含0wt%-20wt%的加氫處理的產物的頂部物流分離，并且經由管道290帶離。將包含20-70wt%的加氫處理的產物的中間餾分流分離，并且經由管道20導向泵300。在這個點，可以減少或停止引物流體經由管道330的流動，并且至少一部分的中間餾分可以經由管道310再循環來用作效用流體。

會期望的是在分離了底部物和中間餾分流之后，分離全部的氣相產物。圖5圖示了一種可選擇的實施方案，用于生產可用于加氫處理熱解焦油的效用流體的方法。為了便于提及，圖5的類似于圖4中的那些的方法特征是用相同的附圖標記來表示的。在這種實施方案中，加氫處理的流出物經由管道120從加氫處理階段110直接導向分離階段130(在一種實施方案中是閃蒸鼓)。將交換器70和360從管道120(如圖4)重新定位到管道200(圖5)增加了經由管道200離開分離階段130的蒸氣的量。底部物流在階段130中從加氫處理的流出物中分離，并且可以經由管道270帶離。

離開階段130的蒸氣是在交換器360，70和202a中冷卻的，來形成氣相和液相，其經由管道200，201，202和203導向分離階段400(在一種實施方案中是閃蒸鼓)。中間餾分流是在階段400中分離的，并且經由管道410引導。其余蒸氣是在階段400中分離的，并且經由管道420導向冷凝器430，在這里它進一步冷卻來再次形成氣相和液相。來自于冷凝器430的蒸氣和液體經由管道440導向分離階段450，在這里分離輕質(相對于底部物和中間餾分來說)液體頂部物流，并且經由管道470引導。頂部物流480可以分別或者與底部物流270合并而帶離和經由管道490帶離。

將分離階段450中的蒸氣分離來形成總氣相產物。該總氣相產物是從階段450經由管道460導離到提質階段220，其包含例如一個或多個胺塔。新的胺經由管線230導向階段220，并且經由管道240帶離富集的胺。至少一部分的提質的處理氣體經由管道250從階段220導離，在壓縮機260中壓縮，和經由管道265，60，80和390引導用于再循環和重新用于加氫處理階段110。

底部物270，中間餾分410和頂部物470流的量的總和在這種實施方案中是加氫處理的產物，并且等于到加氫處理階段110的總液體供料(合并的引物流體和焦油流，來自于管道380)的大約95.0wt%。該底部物流270包含20-70wt%的加氫處理的產物。頂部物流470包含0wt%-20wt%的加氫處理的產物。中間餾分流410包含20-70wt%的加氫處理的產物。如前所述，可以減少或停止引物流體經由管道330的流動，并且至少一部分的中間餾分可以經由管道410再循環來用作效用流體。

任選地，該底部物270，頂部物480或者二者可以經由管道490導向分離階段280(在一種實施方案中是分餾器)。根據期望，階段280中材料的修飾部分可以分離，并且經由管道20和310和泵300與焦油流50合并，來補足或者增加中間餾分效用流體410。任選的料流290和134可以根據期望在分離階段280中分離。

預加氫處理引物流體以生產效用流體

本發明的另一方面是在不存在焦油，通過預加氫處理規定的引物流體以生產效用流體，和該效用流體用于使用相同加氫處理催化劑的熱解焦油加氫處理。無焦油來預加氫處理引物流體從該引物流體除去了基本上全部的具有端不飽和度的取代基，例如乙烯基芳族化合物。這允許選擇引物流體(例如SCGO或者SCN，其當熱解方法包括蒸汽裂化時是易于獲得的)，其可以包含不期望的端部不飽和度例如乙烯基芳族化合物。國際專利申請公開No.WO2013/033590公開了在不同的常規氫化處理器中氫化處理SCGO或者SCN(例如不用熱解焦油進行加氫處理)。但是，提供分別的設施來分別加氫處理引物流體和焦油代表了費用和復雜性的顯著增加。本發明的一個優點是它通過使用相同的加氫處理設施避免了這種復雜性和成本，同時從引物流體中除去反應性端不飽和物(包括乙烯基芳族化合物)以生產令人期望的效用流體。

在一種實施方案中，該預加氫處理的效用流體包含≤10.0wt%，例如≤5.0wt%，≤1.0wt%的乙烯基芳族化合物，基于該效用流體的重量。

在某些實施方案中，該預加氫處理的效用流體包含≥1.0wt%的1.0環種類化合物，≥5.0wt%的1.5環種類化合物，≥5.0wt%的2.0環種類化合物和≤0.1wt%的5.0環種類化合物，這里該重量百分比基于預加氫處理的效用流體的重量。

再次參見圖4，本發明的一種實施方案包括經由管道330提供引物流體，優選SCGO或者SCN。在這種實施方案中，該引物流體經由管道370導向(單獨)預熱階段90。包含分子氫的處理氣體獲自管道131和/或265。該處理氣體經由管道60導向交換器360，該加熱的處理氣體經由管道80導向預熱階段90。預熱的引物流體(來自于管道380)與預熱的處理氣體(來自于管道390)合并，然后經由管道100導向加氫處理階段110。引物流體是在處理氣體和一種或多種的規定的加氫處理催化劑存在下預加氫處理的，該加氫處理催化劑配置在加氫處理階段110中的至少一個催化劑床115中。如果期望，另外的催化劑床例如116，117等(具有中間驟冷，其使用了來自于管道60的處理氣體)提供在所述床之間。

預加氫處理的流出物經由管道120導離階段110。熱量可以分別經由交換器360和70從加氫處理的產物傳遞到處理氣體和引物流體，如圖4所示。在這些交換器之后，該預加氫處理的流出物導向分離階段130，用于從預加氫處理的流出物中分離第一全部的氣相產物(例如雜原子蒸氣，氣相裂化的產物，未用的處理氣體等)和效用流體(例如預加氫處理的引物流體)。在一種實施方案中，分離階段130是閃蒸鼓。

該第一全部的氣相產物經由管道200導離階段130到提質階段220，其包含例如一個或多個胺塔。新的胺經由管線230導向階段220，并且經由管道240導離富集的胺。至少一部分的提質的處理氣體經由管道250從階段220導離，在壓縮機260中壓縮，和經由管道265，60和80導向再循環和重新用于加氫處理階段110。如果需要，用于啟動所述方法或者用于補充的處理氣體例如分子氫可以獲自管線131。

效用流體經由管道270導離階段130來在分離階段280或者任選的存儲容器(未示出)中收集。當生產期望量的效用流體時，可以減少或停止引物流體到管道330的流動。從這個點，該熱解焦油加氫處理方法可以如上所述來進行，除了代替由引物流體稀釋劑開始，該熱解焦油加氫處理方法將用從分離階段280或者任選的存儲容器(未示出)導出的效用流體來開始。此外，該熱解焦油加氫處理方法使用了與預加氫處理引物流體相同的加氫處理催化劑。

實施例1

將45.7cm長度的3/8英寸(0.9525cm)SS管用作反應器。在實驗過程中，將中間34cm保持在400℃的近等溫線溫度。向該反應器加入18cm³市售的氧化鋁上氧化鎳鉬氫化處理催化劑(RT-621)。

該反應器是如下來硫化的：將二甲基二硫在isopar M中的20wt%溶液以0.042mL/min在100℃流過填料反應器1小時，然后在240℃流過12小時和最后在340℃流過60小時。進行該硫化程序，同時在1000psig壓力流動20標準立方厘米/分鐘(sccm)的H₂。

將100.0wt%的給料提供到該反應器。該給料包含導向所述方法的60.0wt%的SCT(具有表1所述的SCT-1的性能)和40.0wt%的引物流體，該引物流體包含≥98wt%的三甲基苯，該重量百分比基于給料的重量。這對應于給料中效用流體：焦油流重量比是0.66。將該給料以重量時空速度(WHSV)為0.5至1.0h^-1供給到反應器。此外，將分子氫以1500標準立方英尺/桶(scfb)的速率供給到反應器。反應器壓力保持在1000psig。

該反應器是以下面的次序半連續運行：

(a)將焦油和第一/效用流體給料的批次料在反應器中進行所規定的加氫處理。

(b)總氣相產物"廢氣"是從反應器流出物中分離和丟棄的。

(c)收集每個批次料的加氫處理的產物(液體)。加氫處理的產物的量是到反應器的總液體供料的大約95.0wt%。

(d)來自每個批次料的加氫處理的產物使用旋轉蒸發器分離成頂部物(5-10wt%)，中間餾分(40-50wt%)和底部物(40-50wt%)。

(e)來自在先批次料的中間餾分作為效用流體，用于隨后的批次料。丟棄掉來自于每個批次料的多余的中間餾分。循環0表示使用三甲基苯作為引物流體的第一批次。

每個批次需要大約5天來完成。所述反應器是在用于24個批次的基本上所規定的條件下半連續運行的(或者通過將24批次乘以5天/批次抽衍生的連續操作120天)，其相對于它的運行開始("SOR")值具有≤1.0%的反應器壓降增加率，其是通過([觀察的壓降-壓降_SOR]/壓降_SOR)*100%計算的。

圖6匯總了頂部物，中間餾分和底部物組成的2D-GC分析結果。每個柱代表了單一批次周期的wt%組成。在大約8個批次周期之后產物組成分布達到了"穩態"。在批次8之前的批次被認為是"啟動"過渡批次。該中間餾分主要包含1.0環(在批次8之后大約10wt%)，1.5環(在批次8之后大約40-50wt%)和2.0環(在批次8之后大約20-30wt%)分子種類的化合物。該頂部物主要包含飽和烴，1.0環和1.5環分子種類的化合物。而底部物由寬范圍的分子組成。(注意：所使用的2D-GC不檢測沸點高于1050華氏度的分子，其會影響所報告的高級環的濃度)。

沸程1050°F+(565℃+)的分子的轉化率類似于TH轉化率。在實施例1中使用中間餾分效用流體所模擬的熱解焦油加氫處理方法具有相對穩定的轉化率，如圖7所示。1050°F+(565℃+)轉化率范圍是大約46-56%，如從時間起始過渡開始到連續生產大約40天結束(在批次8*5天之后)所測量的那樣。

圖8顯示了合并的供料(焦油+效用流體)和加氫處理的產物(總液體產物)之間的API比重(API比重程度)差異。較高的ΔAPI表示較高的催化氫化活性。使用中間餾分效用流體的數據顯示了可接受的ΔAPI(大約40天到120天或者批次8到批次24)。

圖9顯示了頂部物，中間餾分和底部物產物的溶解度混合值(S_BN)。要注意的是全部周期(批次料)的中間餾分的S_BN≥100，在批次8之后從S_BN大約120到130。要注意的是引物流體三甲基苯的S_BN是95，這表示這種生產中間餾分效用流體的方法可以改進來自于所提供的引物流體的S_BN。S_BN越高，沉淀焦炭前體(其會導致明顯的孔堵塞和最終反應器堵塞)的可能性越低。對于全部周期，該底部物的S_BN是非常高(>145)。

實施例2

將56cm長度的3/8英寸(0.9525cm)SS管用作反應器，其總體積是20cm³。在實驗過程中，將中間34cm保持在350℃的近等溫線溫度。熱區的體積是14cm³。向整個反應器加入20cm³的市售的氧化鋁上的氧化鎳鉬氫化處理催化劑(RT-621)，和5cm³的80目二氧化硅來填充間隙空間。

該反應器是如下來硫化的：將二甲基二硫在isopar M中的20wt%溶液以0.042mL/min在100℃流過填料反應器1小時，然后在240℃流過12小時和最后在340℃流過60小時。進行該硫化程序，同時在1000psig壓力流動20標準立方厘米/分鐘(sccm)的H₂。在硫化完成后，停止二甲基二硫的流動。

在硫化之后，將反應器溫度升溫到350℃的溫度。分子氫流量升高到在1000psig為2400標準立方英尺/桶(scfb)或者94.5sccm。引物流體(SCGO)是以液體時空速度(LHSV)為2.5h^-1供給的。總氣相產物"廢氣"從反應器流出物中分離和丟棄。收集液體流出物(效用流體)，其包含供給到反應器的大約95.0wt%的引物流體。

圖10顯示了從運行蒸汽裂化方法所收集的SCGO樣品的2D-GC組成分析。純SCGO的組成密切符合規定的效用流體的組成，這使得它是用于預加氫處理以生產效用流體的良好備選物。

圖11顯示了純SCGO和預加氫處理的SCGO的¹H NMR分析。¹H NMR顯示了不同官能團的相對濃度(峰高度)。該分析顯示了純SCGO在烯烴區域中具有非常不令人期望的不飽和官能團(例如端不飽和物例如存在于乙烯基芳族化合物中的那些)。在預加氫處理SCGO之后，烯烴特性(例如乙烯基芳族化合物)被除去，這是通過在不存在下面的¹H NMR峰來顯示：6.0-5.6ppm(CH=CH₂)，5.6-5.2ppm(CH=CH)，5.2-5.0ppm(CH=C)，5.0-4.8ppm(CH=CH₂)，4.8-4.6ppm(C=CH₂)。

全部專利，測試程序和此處所述的其他文獻(包括優先權文獻)是以這樣的程度完全引入作為參考的，即，這樣的公開內容不是不一致的，并且用于其中允許這樣的引入的全部權限。

雖然已經具體描述了此處公開的示例性形式，但是將理解不同的其他改變將對于本領域技術人員是顯而易見的和可以容易進行的，而不脫離本發明的主旨和范圍。因此，并非打算將附加于其的權利要求的范圍限于此處所述的實施例和說明書，而是將該權利要求解釋為包含存在于此處的可專利的新穎性的全部特征，包括本發明所屬領域技術人員作為其等價物所處理的全部特征。

當此處列出數字下限和數字上限時，可以預期從任何下限到任何上限的范圍。

表1

*N.M.=未測量。