本申請要求2014年7月31日提交的美國臨時專利申請號62/031,197的優先權，其全部內容通過參考并入本申請。
技術領域
本發明涉及用于汽車潤滑劑制劑的基礎油制劑，所述基礎油制劑包含基礎油和烷基封端的油溶性聚合物，這樣的基礎油制劑在汽車潤滑劑制劑中的用途，以及改善適宜用于汽車應用的基礎油的粘度指數和低溫粘度的方法。
背景技術：
機械裝置使用潤滑劑以便減少彼此相鄰的部件的磨損。一種這樣的機械裝置是帶有活塞的內燃機，所述活塞在氣缸內移動并且用機油潤滑。在內燃機行業越來越期望提高內燃機的燃料效率。實現該目標的一種方法是降低機油的粘度。但是，如果粘度變得過低，則潤滑功效可能會削弱。另外的挑戰是，內燃機在寬的溫度范圍內操作，在寒冷的冬天可能在遠低于0攝氏度(℃)啟動，在炎熱的夏天在運行幾小時之后會在超過100℃。機油在其使用過程中，粘度通常根據溫度變化。機油隨著溫度變化改變其粘度的程度是油的粘度指數，其推導自根據機油在40℃至100℃的運動粘度的計算。較高的粘度指數值對應于在溫度范圍內較小的粘度變化。期望具有高粘度指數的潤滑劑，由此可在寬的溫度范圍內保持所需粘度。如果粘度變得過高，則燃料效率受損。如果粘度變得過低，則潤滑性能降低且可能發生發動機的過度磨損。
粘度指數改進劑是用于機油的添加劑，其往往可降低油粘度在溫度范圍內的變化。典型的粘度指數改進劑包括，例如，聚甲基丙烯酸烷基酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和烯烴嵌段共聚物。遺憾的是，盡管粘度指數改進劑可提高機油的粘度指數，但是它們也往往增加機油在低溫(-10℃)的粘度。當在低溫環境啟動發動機時，需重點考慮低溫粘度。盡管對于機油而言重要的是形成足夠粘的膜以防止磨損從而保護發動機組件，但是對于機油也同樣重要的是不要太粘以防由油帶來的過度粘滯曳力而引起高摩擦耗損。
汽車潤滑劑包含在40攝氏度(℃)的運動粘度為100厘斯(cSt)或更小的基礎油(“汽車潤滑劑基礎油”)并且在40℃的運動粘度可以低至20cSt。需要低粘度以容納通常包含在汽車潤滑劑制劑內的各種各樣的添加劑，而又不會變的過粘而使它們不適于汽車潤滑劑。汽車潤滑劑通常包含大于10wt％的添加劑(包括共基礎油(co-base oils))，相對于基礎油，從而實現以下目的，例如抗氧化、抑制鐵腐蝕、黃色金屬鈍化、提高粘度指數、去垢、分散、防磨損、促成極端壓力、降凝、改良摩擦和消泡。
期望確定一種用于汽車潤滑劑基礎油的改善粘度指數的添加劑，其也降低基礎油的低溫(-10℃)運動粘度。特別有價值的是下述添加劑，其將汽車潤滑劑基礎油的粘度指數提高至少10個點和/或將粘度指數提高到130或更高的值，同時仍可降低低溫粘度。
技術實現要素：
本發明提供了對下述問題的解決方案，即，提供一種用于汽車潤滑劑基礎油的添加劑，該添加劑可提高基礎油的粘度指數，同時又可降低基礎油的低溫(-10℃)運動粘度。此外，本發明提供一種用于汽車基礎油的添加劑，該添加劑將基礎油的粘度指數提高至少10個點和/或將粘度指數提高到130或更高的值，同時仍可降低低溫粘度。汽車潤滑劑基礎油的特征在于在40℃的運動粘度為100cSt或更小。基礎油的粘度指數和運動粘度的變化在本申請是指純汽車基礎油的那些性質相比于汽車基礎油與烷基封端的油溶性聚合物(AC-OSP)的制劑的那些性質的比較，所述組合是汽車基礎油制劑。
本發明是以下出乎意料和預料不到的發現的結果：AC-OSP同時用作汽車潤滑劑基礎油的高效粘度指數改進劑和高效低溫粘度降低劑。
第一方面，本發明是汽車潤滑劑基礎油制劑，其包含：在40℃的運動粘度為100厘斯或更小的基礎油、優選烴基礎油，以及AC-OSP，其中AC-OSP具有式I的結構：
R1[O(R2O)n(R3O)mR4]p (I)
其中R1是具有1至30個碳原子的烷基，R2和R3獨立地選自具有3個或4個碳原子的烷基并且可以為嵌段形式或無規組合，R4是具有1至18個碳原子的烷基，n和m獨立地為0至20的數字，條件是n+m大于0，p是1至3的數字；其中所述汽車潤滑劑基礎油制劑在40℃的運動粘度為100厘斯或更小。汽車潤滑劑基礎油制劑在40℃的運動粘度可以為20cSt或更大、甚至50cSt或更大，且同時該運動粘度為100cSt或更小，并且在40℃的運動粘度可以為50cSt或更小。
第二方面，本發明是提高在40℃的運動粘度為100厘斯或更小的基礎油的粘度指數同時降低所述基礎油在溫度為-10℃的粘度的方法，所述方法包括：將AC-OSP共混到所述基礎油中，由此得到第一方面的汽車潤滑劑基礎油制劑，其中AC-OSP具有式I的結構：
R1[O(R2O)n(R3O)mR4]p (I)
其中R1是具有1至30個碳原子的烷基，R2和R3獨立地選自具有3個或4個碳原子的烷基，R4是具有1至18個碳原子的烷基，n和m獨立地選自1至20的數字，條件是n+m大于0，p是1至3的數字。
第三方面，本發明是使包括多個彼此相互運動的部件的汽車機械裝置潤滑的方法，所述方法包括將包含第一方面的基礎油制劑的潤滑劑引入到所述機械裝置中，使得所述潤滑劑進入彼此相互運動的部件之間的空隙。
本發明的基礎油制劑用于制備汽車潤滑劑，例如用于使機械裝置例如內燃機或傳動系統潤滑。
具體實施方式
“和/或”表示“同時，或者擇一地”。除非另有說明，否則所有范圍包括端點。
測試方法是指截止到本文本優先權日的最新測試方法，除非是將日期與測試方法編號一起標示為帶連字符的兩位數。提及的測試方法包含提及測試協會和測試方法編號兩者。測試方法組織是以下縮寫之一：ASTM是指ASTM國際(之前稱為美國試驗與材料協會(American Society for Testing and Materials))；EN是指歐洲標準(European Norm)；DIN是指德國標準化學會(Deutsches Institut für Normung)；ISO是指國際標準化組織(International Organization for Standards)。
根據ASTM D7042測定運動粘度。根據ASTM D2270測定基礎油制劑的粘度指數。
“汽車基礎油”和“汽車潤滑劑基礎油”是可互換的術語，是指在40攝氏度(℃)的運動粘度(KV)為100厘斯(cSt)或更小的基礎油。汽車基礎油在40℃的KV也通常為20cSt或更大。期望地，汽車基礎油在100℃的KV為10cSt或更小，優選為8cSt或更小，更優選為6cSt或更小。優選地，基礎油是聚α烯烴。
汽車基礎油可以是或包含任一種下述基礎油或多于一種下述基礎油的組合，所述基礎油為來自于美國石油協會(API)分類的第I組、第II組、第III組、第IV組和第V組基礎油。認為第I-III組基礎油是烴基礎油，第IV組基礎油是為聚α烯烴的合成基礎油，認為第V組基礎油是其它合成基礎油。本發明的汽車基礎油可以是烴基礎油、合成基礎油或其組合。第I組基礎油由分餾石油構成，所述分餾石油用溶劑提取法進一步精煉以改善諸如抗氧化等性質以及除去蠟。第I組基礎油的粘度指數為80至120。第I組基礎油的硫含量高于0.03重量百分比(wt％)。第II組基礎油由已經氫化裂解從而進一步精煉和提純的分餾石油構成。第II組基礎油的粘度也為80至120，但是硫含量小于0.03wt％。第III組基礎油具有與第II組基礎油相似的特征，但是其粘度指數高于120，且硫含量小于0.03wt％。第II組基礎油是高度加氫處理的油，第III組基礎油是高度加氫裂解的油。第III組基礎油的粘度指數高于第II組基礎油，并且通過進一步加氫裂解第II組基礎油制備、或通過加氫裂解加氫異構化的蠟膏制備，所述加氫異構化的蠟膏是通常用于很多油的脫蠟方法的副產物。第IV組基礎油是合成烴油，其也稱為聚α烯烴(PAOs)。第V組基礎油是其它合成基礎油，例如合成酯，聚亞烷基二醇，聚異丁烯，和磷酸酯。
本發明的汽車基礎油制劑包含汽車基礎油和具有如式I所示的結構的烷基封端的油溶性聚合物(AC-OSP)：
R1[O(R2O)n(R3O)mR4]p (I)
R1是具有一個或更多個、優選為4個或更多個、再更優選為6個或更多個碳原子并且可以具有8個或更多個、10個或更多個、甚至12個或更多個碳原子的烷基，同時所述烷基具有30個或更少、優選為26個或更少、更優選為24個或更少的碳原子，并且可以具有20個或更少、18個或更少、16個或更少、14個或更少、或甚至12個或更少的碳原子。R2和R3獨立地選自具有三個或四個碳原子的烷基，并且可以相同或不同。R4是具有一個或多個并且可以具有兩個或更多個且通常具有18或更少的碳原子的烷基。下標n和m獨立地為(表示它們不是必須相同)從0至20的數字，條件是n+m大于0。下標p是為1或更大、并且可以是2或更大、且通常是3或更小的數字。優選地，當R1是在環氧烷烴的聚合過程中用于AC-OSP制備的單官能度引發劑的殘基時，p的值為1。對于單獨的AC-OSP分子，n、m和p是整數值，但是對于多個分子，本領域技術人員可理解分子集合的n、m和/或p的平均值可以不是整數。本發明的AC-OSP分子的m、n和p的平均值在該指定范圍內。
AC-OSP選自1,2-環氧丙烷聚合物，1,2-環氧丁烷聚合物，1,2-環氧丙烷和1,2-環氧丁烷的無規共聚物，以及1,2-環氧丙烷和1,2-環氧丁烷的嵌段共聚物。對于1,2-環氧丙烷和1,2-環氧丁烷的共聚物，OR2和OR3組分可以為嵌段形式，其中所有的OR2單元按順序同時出現，所有的OR3單元按順序同時出現，或者該共聚物可以為無規形式，其中OR2和OR3單元按無規次序出現。
期望地，AC-OSP具有的經選擇的分子量使得本發明汽車潤滑劑基礎油制劑在100℃的運動粘度小于6(cSt)。提高AC-OSP的分子量通常會增大汽車潤滑劑基礎油制劑的所得運動粘度。因此，本領域技術人員可容易選擇較低分子量的AC-OSP，以降低本發明汽車潤滑劑基礎油制劑的運動粘度，從而在期望時得到小于6的在100℃的運動粘度。AC-OSP也期望地具有150或更大的粘度指數。
通常，AC-OSP的分子量為200克每摩爾(g/mol)，并且其分子量可以為300g/mol或更大、400g/mol或更大、500g/mol或更大、甚至是600g/mol或更大，同時其分子量通常為700g/mol或更小，并且可以具有600g/mol或更小的分子量。由未封端的OSP的分子量和封端物的分子量計算AC-OSP的分子量。由羥值確定未封端的OSP的以克每摩爾(g/mol)計的分子量。根據ASTM D4274確定羥值和分子量。AC-OSP的分子量則為封端基團的分子量加上未封端的OSP的分子量再減去1。例如，用甲基將OSP封端將產生下述封端的OSP，其分子量等于甲基的15g/mol加上未封端的OSP的分子量再減去1g/mol(由于在用封端基團替換氫之后從OSP損失一個氫)。
通常，本發明的汽車潤滑劑基礎油制劑包含5重量百分比(wt％)或更多、優選10wt％或更多的AC-OSP，并且可以包含15wt％或更多、20wt％或更多、25wt％或更多、30wt％或更多、35wt％或更多、40wt％或更多、或甚至45wt％或更多的AC-OSP，同時通常包含50wt％或更少、優選45wt％或更少的AC-OSP，并且可以包含40wt％或更少、45wt％或更少、40wt％或更少、35wt％或更少、30wt％或更少、25wt％或更少、20wt％或更少、15wt％或更少、或甚至10wt％或更少的AC-OSP，基于烴基礎油和AC-OSP的總重量。
汽車潤滑劑基礎油制劑在40℃的運動粘度可以為20cSt或更大，甚至是50cSt或更大，同時其運動粘度為100cSt或更小，且在40℃的運動粘度可以為50cSt或更小。
本發明的汽車潤滑劑基礎油制劑可以進一步用另外的添加劑與汽車基礎油和AC-OSP組合來配制，從而形成汽車潤滑劑。適宜的另外組分包括通常用于潤滑劑制劑的添加劑。適宜的另外組分的實例包括任一種下述物質或多于一種下述物質的組合，所述物質選自：抗氧化劑，腐蝕抑制劑，抗磨添加劑，泡沫控制劑，黃色金屬鈍化劑，分散劑，洗滌劑，極端壓力添加劑，減摩劑，降凝劑和染料。另外的添加劑期望地溶解于烴基礎油。汽車潤滑劑制劑通常包含總共大于10wt％的添加劑(包括共基礎油例如AC-OSP)，基于汽車潤滑劑總重量。
本發明包括提高汽車基礎油的粘度指數同時降低汽車基礎油在溫度為-10℃的粘度的方法。所述方法包括將AC-OSP與汽車基礎油共混以得到本發明的汽車基礎油制劑。本發明出乎意料地證明，上述AC-OSP可以實現以下期望結果：提高汽車基礎油的粘度指數，同時降低汽車基礎油在溫度為-10℃的粘度。事實上，AC-OSP能夠將汽車基礎油的粘度指數提高10個點或更多和/或提高到130或更高的值。如下文對比實施例表明，缺少烷基封端的AC-OSP對烴基礎油不具有該相同功效。
本發明也包括如下使汽車機械裝置例如汽車發動機(例如，內燃機)或傳動系統潤滑的方法：將包含本發明的基礎油制劑的潤滑劑引入到包括彼此相互運動的部件的汽車機械裝置中，使得所述潤滑劑進入彼此相互運動的部件之間的空隙。
本發明的汽車基礎油制劑相較于其它汽車基礎油所提供的出乎意料的優勢在于，其與汽車基礎油制劑的汽車基礎油相比具有較高的粘度指數和較低的在溫度為-10℃的粘度，并且可以將粘度指數提高至少10個點和/或提高到至少130的值。
實施例
油溶性聚合物A(OSP-A)
將887克(g)的2-乙基-1-己醇引發劑裝入到不銹鋼反應器容器中，然后裝入5.3g的85wt％氫氧化鉀水溶液，將混合物在氮氣保護下加熱至115℃。在130℃的溫度和430千帕(kPa)的壓力向反應器容器中供入1057.5g的1,2-環氧丙烷和1057.5g的1,2-環氧丁烷。攪拌混合物，并將其在130℃加熱23小時。通過使殘留的催化劑在50℃的溫度過濾穿過硅酸鎂過濾床而將其移除，從而得到產物(OSP-A)，其中產物在40℃的運動粘度為13.5cSt，在100℃的運動粘度為3.1cSt，冷凝點為-62.0℃。
甲基封端的OSP-A(OSP-AC)
將1600g的2-乙基-1-己醇裝入到不銹鋼反應器容器中，然后裝入11.3g的85wt％氫氧化鉀水溶液，將混合物在氮氣保護下加熱至115℃。在130℃的溫度和500kPa的壓力將2400g的1,2-環氧丙烷和240g的1,2-環氧丁烷的混合物添加到反應器中。攪拌混合物，并將其在130℃加熱12小時。通過使殘留的催化劑在50℃的溫度過濾穿過硅酸鎂過濾床而將其移除，從而得到類似于OSP-A的中間體，該中間體在40℃的運動粘度為17.7cSt，在100℃的運動粘度為3.81cSt，冷凝點為-59.0℃。
將5805g中間體裝入到不銹鋼反應器容器中。添加2604g甲醇鈉溶液(25wt％甲醇鈉在甲醇中)，并將混合物在120℃在真空下(低于45kPa絕壓)攪拌12小時，其中用200毫升每分鐘氮氣吹洗并以180轉每分鐘的速度攪拌。在80℃的溫度和170kPa的壓力將639g氯甲烷供入到反應器中。攪拌混合物，將其在80℃加熱1小時。在混合物加熱之后，在80℃閃蒸20分鐘并使用真空移除未反應的氯甲烷和二甲醚。添加2133g水并在80℃攪拌1小時，從而將氯化鈉從混合物中洗出。停止攪拌，使混合物在100℃在真空和小于1kPa的壓力下沉降1.5小時，其中用200毫升每分鐘氮氣吹洗并以180轉每分鐘的速度攪拌。將所得產物冷卻至60℃，將其在50℃過濾通過硅酸鎂過濾床，以得到產物(OSP-AC)，該產物的封端轉化率為98.9％，在40℃的運動粘度為10.3cSt，在100℃的運動粘度為3.1cSt，粘度指數為173，冷凝點為-74.0℃。OSP-AC基本上為OSP-A的甲基封端形式。設計封端前材料的微小差別，使得最終封端產物在100℃的運動粘度類似于OSP-A。
油溶性聚合物B(OSP-B)
將4364g十二烷醇引發劑裝入到不銹鋼反應器容器中，然后裝入39.68g的45wt％氫氧化鉀水溶液，將混合物在氮氣保護下加熱至115℃。在115℃和3兆帕壓力將混合物閃蒸，從而移除水，直到水濃度低于0.1wt％。將2276g的1,2-環氧丙烷和2276g的1,2-環氧丁烷的混合物在130℃的溫度和370kPa的壓力供入到反應器中。攪拌混合物，并將其在130℃加熱12小時。通過使殘留的催化劑在50℃的溫度過濾穿過硅酸鎂過濾床而將其移除，從而得到產物(OSP-B)，其中產物在40℃的運動粘度為12.2cSt，在100℃的運動粘度為3.0cSt，冷凝點為-29.0℃。
甲基封端的OSP-B(OSP-BC)
將2369g十二烷醇引發劑裝入到不銹鋼反應器容器中，然后裝入20.02g的45wt％氫氧化鉀水溶液，將混合物在氮氣保護下加熱至115℃。在115℃和3兆帕壓力將混合物閃蒸，從而移除水，直到水濃度低于0.1wt％。將1808.5g的1,2-環氧丙烷和1808.5g的1,2-環氧丁烷的混合物在130℃的溫度和490kPa的壓力供入到反應器中。攪拌混合物，并將其在130℃加熱14小時。通過使殘留的催化劑在50℃的溫度過濾穿過硅酸鎂過濾床而將其移除，從而得到產物(中間體B)，其中產物在40℃的運動粘度為16.1cSt，在100℃的運動粘度為3.7cSt，粘度指數為183，冷凝點為-39.0℃。
將5797g中間體B裝入到不銹鋼反應器容器中。添加2765g甲醇鈉溶液(25wt％甲醇鈉在甲醇中)，并將混合物在120℃攪拌12小時，在80℃在真空下(小于1kPa)攪拌，其中用200毫升每分鐘氮氣吹洗并以180轉每分鐘的速度攪拌。從反應器取出3825g混合物。在80℃的溫度和260kPa的壓力將252g氯甲烷供入到剩余的2264g混合物中。攪拌混合物，并將其在80℃加熱1.5小時。在加熱混合物之后，將其在80℃在真空下閃蒸10分鐘，從而除去未反應的氯甲烷和二甲醚。添加796g水并在80℃攪拌40分鐘，從而將氯化鈉從混合物中洗出。停止攪拌，使混合物在80℃沉降1小時。潷析出961g鹽水相。將50g硅酸鎂添加到剩余的混合物中，在1小時內在100℃在真空下(小于1kPa壓力)閃蒸出殘留的水，其中用200毫升每分鐘氮氣吹洗并以180轉每分鐘的速度攪拌。將所得材料冷卻至60℃并去除2218克，將其在50℃過濾通過硅酸鎂過濾床，從而得到產物(OSP-BC)，其中產物的封端轉化率為93.7％，在40℃的運動粘度為9.9cSt，在100℃的運動粘度為3.0cSt，冷凝點為-45.0℃。OSP-BC基本上為OSP-B的甲基封端形式。設計封端前材料的微小差別，使得最終封端產物在100℃的運動粘度類似于OSP-A。
汽車基礎油
用于以下實施例的汽車基礎油描述于表1：
表1
汽車基礎油制劑
使用表1中的三種不同汽車基礎油和上述四種不同油溶性聚合物(OSPs)按5至50wt％的OSP填裝量制備汽車基礎油制劑，基于OSP和基礎油的總重量。確定潤滑劑制劑的運動粘度和粘度指數(VI)值。表2-4包括結果。對于表2-4，“KV”是指以cSt為單位的“運動粘度”。
尤其是，預期使用第II組基礎油的汽車基礎油制劑的結果類似于使用第I組基礎油和第III組基礎油的潤滑劑制劑，這是由于以下事實：第II組基礎油具有的性質介于第I組基礎油和第III組基礎油之間。因此，盡管未顯示第II組基礎油制劑的結果，但是預期該結果類似于針對第I組基礎油制劑和第III組基礎油制劑所示的那些。
表2.第I組烴基礎油和制劑
表3.第III組烴基礎油和制劑
表4.第IV組烴基礎油和制劑
*n/d表示“未測定”。
表2-4中的數據表明，相對于純汽車基礎油，將AC-OSP添加到汽車基礎油中即可提高所得汽車基礎油制劑的粘度指數，又可降低其在-10℃的運動粘度。此外，粘度指數的提高通常帶來，其粘度指數相對于烴基礎油提高10個點和/或粘度指數值超過130。
常用粘度指數改性劑的效果
在改性汽車基礎油的粘度指數中的常用實踐是將粘度指數改進劑添加到基礎油中，從而提高粘度指數。但是，不同于本發明的制劑，常用粘度指數改進劑也往往會使所得基礎油制劑的低溫(-10℃)運動粘度提高。表5顯示使用兩種不同的常用粘度指數改進劑配制的潤滑劑制劑的結果，以說明它們對烴基礎油的粘度指數和低溫運動粘度兩者的影響。預期這兩種材料的結果對于常用粘度指數改進劑而言是典型的結果。這兩種粘度指數改進劑是：
●VII-A，聚甲基丙烯酸烷基酯在可生物降解的載體油中的粘性濃縮物，該濃縮物在100℃的運動粘度為1218cSt，閃點(ASTM D3278)為140℃；以商業名稱ViscoplexTM10-930商購，Viscoplex是Evonik Rohmax Additives GMBH LLC的商標)；和
·VII-B，聚甲基丙烯酸烷基酯在礦物油中的溶液，其在100℃的運動粘度為500cSt，閃點(ASTM D3278)為120℃；以商業名稱ViscoplexTM6-054商購。聚甲基丙烯酸烷基酯是得自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烷基甲基酯的共聚物，其中甲基丙烯酸烷基酯部分包含甲基丙烯酸C12-C18烷基酯。聚甲基丙烯酸烷基酯通過凝膠相色譜法測定的數均分子量(Mn)為約37,000克每摩爾。
用于收集表5數據的第III組基礎油在100℃的運動粘度為6cSt(NexbaseTM3060，得自Neste)。
表5中的數據表明，盡管常用粘度指數改進劑可提高烴基礎油的粘度指數，但它們也往往會提高制劑在-10℃的運動粘度。
表5.第IV組烴基礎油和制劑
*n/d表示“未測定”。