本發明涉及石蠟加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的石蠟加氫精制工藝。
背景技術：
石蠟是石油加工產品的一種，是從原油蒸餾所得的潤滑油餾分經溶劑精制、溶劑脫蠟或經蠟冷凍結晶、壓榨脫蠟制得蠟膏，再經溶劑脫油、精制而得的片狀或針狀結晶。
石蠟分為食品蠟、全精煉石蠟、半精煉石蠟、粗蠟、火柴蠟和黑蠟等大類。石蠟分成許多品級出售，主要區別是熔點不同。根據用途的不同，對石蠟的質量要求不同。由于來自石油的粗蠟含有硫等眾多雜質，因此其不能直接作為產品使用，需要經過精制工藝，以在保持產品的熔點、油含量、針入度等特性指標基本不變的同時實現產品的深度精制，精制的深度應符合下述要求：①將硫、氮、氧的非烴類化合物加氫，脫除其中的硫、氮和氧；②將烯烴、芳烴特別是稠環芳烴加氫飽和；③盡量減少發生C-C鍵斷裂生成小分子的裂解反應，避免加氫石蠟含油量增加。
而在眾多石蠟精制工藝中，石蠟加氫精制工藝由于其能在保持原料油分子骨架結構不發生改變或者變化很小的情況下，將雜質脫除，達到改變油品吃了的目的，因此得到廣泛的應用。截止到2005年，我國國內正常運轉的石蠟加氫精制生產裝置的設計能力接近1.3Mt/a，其中單套裝置最大加工量為150kt/a。
隨著世界原油的重質化、劣質化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質的輕質原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產量占世界原油總產量的75％以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀初已經上升到1.6％。
目前的石蠟加氫精制工藝，與餾分油加氫精制類似，一般包括原料預處理、加氫反應及生成物后處理三大部分。原料蠟一般經過濾、脫氣等預處理，脫除原料中攜帶的雜質、微量水、溶劑和溶解的氣態氧等，再與氫氣混合、加熱進入反應器，進行加氫精制反應。反應產物分別在高壓和低壓分離器內進行氣液分離，再經汽提、干燥和過濾得到成品蠟。
然而現有的石蠟加氫精制工藝均是針對以前的優質清油設置的。對于目前的高硫含量原油生產得到的原料蠟，由于其高硫含量，其采用的催化劑及加氫條件都難以適用。
因此如何提供石蠟精制工藝，能有效將高硫含量的原料石蠟中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足標準，是本領域面臨的一個難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種石蠟加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將石蠟中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足排放和腐蝕標準。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
一種石蠟加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的MCM-41。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為250-300℃，氫分壓為2.8-3.6MPa，氫蠟體積比150-300，體積空速0.6-2.0h-1。
MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均勻，孔徑尺寸可隨合成時加入導向劑及合成件的不同在1.5～10nm之間變化，晶格參數約4.5nm，比孔容約1mL/g，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有機分子的自由擴散。本發明經過在眾多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，進行對比試驗選擇，發現只有MCM-41能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用MCM-41作為載體基礎。
純硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對MCM-41介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅MCM-41介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在MCM-41的內表面，從而在整體上改善了MCM-41介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。
盡管對MCM-41介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的MCM-41作為載體才能實現硫含量控制與脫氮效果，發明人嘗試了在MCM-41中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。
所述Cu2+在MCM-41中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發明人發現，在該范圍之外，會導致石蠟脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu2+在MCM-41中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現石蠟中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。
優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。
本發明的目的之三在于提供所述催化劑的助催化劑。本發明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發現采用Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優選的，本發明采用的Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優選2-4％。
盡管本發明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發明在遴選過程中發現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發明的技術效果(提高水熱穩定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發明的催化助劑之間存在特定的配合關系。
事實上，本發明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發現盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發明引入催化助劑有如此之多的優勢，但本發明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發明主要發明目的的實施。不引入本發明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發明之外的其他現有技術，本發明所提及的所有優勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發明技術方案的進一步優化，解決新的技術問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。
優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為260-280℃，氫分壓為2.8-3.0MPa，氫蠟體積比150-200，體積空速1.0-1.5h-1。
優選的，所述工藝流程包括，原料經過濾器、緩沖罐后，由進料泵泵入換熱器與成品換熱，換熱后與循環氫和新氫混合形成氫蠟混合物，再次與反應產物換熱后進入加熱爐，加熱到反應溫度進入加氫精制反應器(固定床反應器)，在反應器中氫蠟混合物在催化劑作用下，進行加氫脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和及芳烴飽和等反應，反應產物經換熱，再經水冷至預定溫度，進入高壓分離器，高壓分離器頂部氣相作為循環氫返回循環氫緩沖罐，油相進入低壓分離器，低壓分離器底部引出的生成油與反應產物換熱后進入汽提塔，塔頂油氣經空冷、水冷后進入分液罐得到石腦油，汽提塔底得到石蠟。
優選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。
本發明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的MCM-41作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協同效應，對石蠟的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時對石蠟中的總氮含量控制在10ppm之內。
具體實施方式
本發明通過下述實施例對本發明的加氫精制工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的MCM-41，Cu2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料石蠟由北京衛星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產物經水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
所用原料為原料蠟，其總硫含量561ppm，堿性氮含量為258ppm。
控制反應條件為：溫度270℃，氫分壓3.0MPa，氫蠟體積比200，體積空速1.5h-1。
測試最終的產品，總硫含量降低到5ppm，總堿性氮含量降低到9ppm。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的MCM-41，Cu2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產品，總硫含量降低到4ppm，總堿性氮含量降低到9ppm。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到36ppm，總堿性氮含量降低到31ppm。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的MCM-41，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到31ppm，總堿性氮含量降低到20ppm。
對比例3
將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到25ppm。
對比例4
將實施例1中的Cu2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到27ppm，總堿性氮含量降低到32ppm。
對比例5
將實施例1中的Cu2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到26ppm，總堿性氮含量降低到24ppm。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的MCM-41載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量范圍的Cu2+摻雜MCM-41載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫精制工藝產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到34ppm，總堿性氮含量降低到41ppm。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到33ppm，總堿性氮含量降低到22ppm。
上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。
實施例3
催化劑中含有催化助劑Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為2％、1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少14.8％。
對比例8
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少5.7％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少4.8％。
實施例3與對比例8-9表明，本發明的催化助劑之間存在協同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明并不局限于上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。