本發明屬于一種降低民用焦炭含氮量的鐵基復合添加劑及制法和應用。
背景技術：
：煤炭作為我國的主要能源，其主要的利用方式為燃燒。大量煤炭直接燃燒導致氣候變化、環境污染和健康危害等諸多問題。由于缺乏有效的煙氣除塵、脫硝等裝置，煙氣屬直排，是我國大氣污染的主要排放源之一。我國燃煤鍋爐量大面廣，大多分布在城市及其周邊地區，單臺鍋爐容量較小，不大于20t/h的中小型燃煤工業鍋爐是主流產品，民用散燒用煤分布則更為廣泛。但由于安裝污染控制系統的經濟投入相對較高，鍋爐節能工作監督和管理體系尚不完善，燃用煤種與設計煤種差異大，用煤質量不穩定等問題的存在，使燃煤鍋爐帶來的一系列環境問題難以在短時間內得到有效控制。煤中氮含量一般在0.5％-2％之間，但其在煤燃燒與氣化過程中形成的氮氧化物卻給人類的生存環境帶來了極大的危害。煤中氮的形態包括六元環吡啶氮(氮苯c5h5n)、五元環吡咯氮(氮茂c4h5n)以及季氮(c6h5nh2)，其中五元環的吡咯型氮是煤中氮的主要存在形式，約占總量的50-80％，吡啶型氮也是煤中較普遍的含氮形式，其含量為20-40％，季氮多存在于低階煤中，一般為0-20％。煤中的這些氮化物通過簡單洗選并不能有效的脫除，且它們是煤燃燒生成的nox中氮的主要來源。在煤燃燒過程中，生成nox主要分為三種類型，分別為：熱力型、快速型和燃料型，而生成nox組分中no約占95％，no2約占5％，n2o等的量只占1％左右。熱力型nox的產生是空氣中的氮氣在高溫環境下被氧化生成，1600℃時熱力型nox生成量能達到爐內nox生成量的25-30％，但當溫度控制在1350℃以下時，幾乎不生成熱力型nox。燃料型nox是燃料中的氮化合物在燃燒過程中經過一系列的氧化還原反應而生成的，它是煤燃燒過程中所生成的nox的主要來源。燃料型nox的形成包括揮發性no與焦炭性no兩種途徑，燃料氮向nox轉化的過程可分為3個階段：首先是有機氮化合物隨揮發分析出一部分，其次是揮發分中氮化物燃燒，最后是焦炭中有機氮燃燒；在燃煤鍋爐中，燃料型nox約占生成總量的80％-90％，且由于燃料型nox是煤中自身氮化合物參與反應后產生，故一般的技術手段難以經濟有效地控制燃料型nox的產生。因此，如何通過對燃料的處理，從源頭上減少燃料中氮化物的總量，是減少氮氧化物產生需要解決的關鍵問題。民用焦炭是以燃料煤(動力煤)為主，并輔以少量焦煤、固硫劑、增碳劑、助燃劑、減氮催化劑等，利用現有焦化廠生產設備，通過高溫干餾而得的潔凈固體燃料。具有成塊好、強度適中、低揮發、低排放硫及不易結渣等優點，無需脫硫設施，尾氣即可滿足國家排放標準；而且易點火、續火能力強、升溫速度快、燃燒持續時間長，是各種民用生活爐具理想的燃料。經檢索，降低燃煤制品及民用焦炭氮含量的方法及添加劑未見報道。技術實現要素：本發明的目的是提供一種降低民用焦炭氮含量的鐵基復合添加劑及制法和應用。本發明的主要目的在于：在熱解過程中實現減氮，高效減氮技術主要是在煤熱解過程中加入催化劑，使煤中氮定向催化轉化為無污染的氮氣，進而從源頭減少燃料型nox的產生，實現nox污染物的控制。在煤高溫熱解過程中，無機金屬鈣和鐵對焦中氮化物的減少具有協同效應，煤中礦物質對含氮物向氣相或液相中遷移轉化有促進作用，且主要催化煤中氮向氣相產物的轉化。通過添加fe基、ni基、ca基、co基、mo基等單純或復合物以促進煤中氮向氮氣的轉化，完成減氮的過程。為了實現上述目的，本發明所采取的技術方案如下：一種降低民用焦炭氮含量的鐵基復合添加劑，其重量份組成為赤鐵礦40-60份、磁鐵礦10-20份、碳酸鈣20-30份。本發明制備方法，包括如下步驟：⑴干燥后的赤鐵礦、磁鐵礦、碳酸鈣添加劑原料分別經粗破、細破至粒度≤3mm；⑵分別稱取破碎好的赤鐵礦、磁鐵礦、碳酸鈣添加劑原料，并將其混合，攪拌均勻；⑶攪拌均勻的混合料經干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260～300℃條件下煅燒1～2小時，冷卻至常溫，即為鐵基復合添加劑。本發明鐵基復合添加劑的應用，包括如下步驟：按鐵基復合添加劑：配合煤重量比為1～5:100，將鐵基復合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至900～1100℃，持續加熱16～24h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分，即得到含有鐵基復合添加劑的民用焦炭。如上所述配合煤的質量指標為：fcd≥60％，vdaf≥25％，ad≤15％，std＜1.5％。如上所述篩分是將降至常溫的爐料篩分為25-80mm粒度。本發明現有技術相比，其直接帶來的和必然產生的優點與積極效果如下：在本發明方法中，所采用的鐵基復合添加劑，原料來源廣泛而豐富，價格低廉，直接添加至配合煤中，通過高溫干餾制得含有鐵基復合添加劑的民用焦炭，其含氮量從原煤的1.32wt％，最后焦中含氮量為0.70wt％，按成焦率70％計算，煤熱解過程脫除煤中氮可達62.88％。在本發明方法中生產的民用焦炭與原煤相比，其含氮量具有明顯的降低，在同樣的工況下選擇兩種燃料進行燃燒，民用焦炭生成的燃料型氮遠低于原煤的燃料型氮，達到了在燃料源頭進行減氮的目的。具體實施方式下面對本發明的具體實施方式作出進一步地說明。實施例1⑴將干燥后的赤鐵礦、磁鐵礦、碳酸鈣添加劑原料分別經粗破、細破至粒度≤3mm；⑵依次分別稱取破碎好的赤鐵礦50kg、磁鐵礦20kg、碳酸鈣20kg并將其混在一起，攪拌均勻；⑶將攪拌均勻的混合料經干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260℃條件下煅燒2小時，冷卻至常溫，即為鐵基復合添加劑；⑷入爐煤料由20wt％的長焰煤、15wt％的瘦煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的氣煤配合而成配合煤；其配合煤的質量指標為：vdaf30.0％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.67％；粘結指數g＝65，細度(≤3mm)＝73.6％；⑸按鐵基復合添加劑：配合煤重量比為1:100，將制好的鐵基復合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續加熱16h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，即得到含有鐵基復合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續加熱16h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進行元素分析，測試結果如表1所示。表1添加鐵基復合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤1.03-對照用焦0.9833.33添加復合添加劑的民用焦0.8244.27注：成焦率為70％實施例2⑴將干燥后的紅土鎳礦、碳酸鈣等添加劑原料分別經粗破、細破至粒度≤3mm；⑵依次分別稱取破碎好的赤鐵礦60kg、磁鐵礦15kg、碳酸鈣30k，并將其混在一起，攪拌均勻；⑶攪拌均勻的混合料經干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在270℃條件下煅燒1.8小時，冷卻至常溫后包裝，即為鐵基復合添加劑；⑷入爐煤由20wt％的弱粘煤、40wt％的不粘煤、20wt％的氣肥煤和20wt％的瘦煤配合而成配合煤；其質量指標(wt％)：vdaf33.0％，ad13.5％，fcd58.2％，st,d0.84％，粘結指數g＝50，細度(≤3mm)＝86.5％；⑸鐵基復合添加劑：配合煤重量比為2:100，將制好的鐵基復合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1050℃，持續加熱18h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，即得到含有鐵基復合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1050℃，持續加熱18h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進行元素分析，測試結果如表2所示表2添加鐵基復合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤1.08-對照用焦0.9637.66添加復合添加劑的民用焦0.7650.74注：成焦率為70％實施例3⑴將干燥后的赤鐵礦、磁鐵礦、碳酸鈣等添加劑原料分別經粗破、細破至粒度≤3mm；⑵依次分別稱取破碎好的赤鐵礦40kg、磁鐵礦10kg、碳酸鈣25kg，并將其混在一起，攪拌均勻；⑶攪拌均勻的混合料經干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在270℃條件下煅燒1.8小時，冷卻至常溫后包裝，即為鐵基復合添加劑；⑷入爐煤料由20wt％的弱粘煤、15wt％的瘦煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的質量指標為：vdaf30.0％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.67％；粘結指數g＝74，細度(≤3mm)＝73.6％；⑸按鐵基復合添加劑：配合煤重量比為3:100，將制好的鐵基復合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1000℃，持續加熱20h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，即得到含有鐵基復合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1000℃，持續加熱20h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進行元素分析，測試結果如表3所示。表3添加鐵基復合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤1.18對照用焦1.0837.93添加復合添加劑的民用焦0.7356.69注：成焦率為70％實施例4⑴將干燥后的赤鐵礦、磁鐵礦、碳酸鈣等添加劑原料分別經粗破、細破至粒度≤3mm；⑵依次分別稱取破碎好的赤鐵礦40kg、磁鐵礦10kg、碳酸鈣25kg，并將其混在一起，攪拌均勻；⑶攪拌均勻的混合料經干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在270℃條件下煅燒2小時，冷卻至常溫后包裝，即為鐵基復合添加劑；⑷入爐煤料由20wt％的長焰煤、15wt％的瘦煤、25wt％的1/3焦煤、25wt％的肥煤和15wt％的氣煤配合而成配合煤；其配合煤的質量指標為：vdaf28.5％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.67％；粘結指數g＝62，細度(≤3mm)＝89.2％；⑸按鐵基復合添加劑：配合煤重量比為4:100，將制好的鐵基復合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1000℃，持續加熱20h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，即得到含有鐵基復合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1000℃，持續加熱20h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進行元素分析，測試結果如表4所示。表4添加鐵基復合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤1.22-對照用焦1.0837.93添加復合添加劑的民用焦0.7059.83注：成焦率為70％實施例5⑴將干燥后的赤鐵礦、磁鐵礦、碳酸鈣等添加劑原料分別經粗破、細破至粒度≤3mm；⑵依次分別稱取破碎好的赤鐵礦40kg、磁鐵礦10kg、碳酸鈣25kg，并將其混在一起，攪拌均勻；⑶攪拌均勻的混合料經干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在270℃條件下煅燒2小時，冷卻至常溫后包裝，即為鐵基復合添加劑；⑷入爐煤料由20wt％的弱粘煤、15wt％的瘦煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的氣煤配合而成配合煤；其配合煤的質量指標為：vdaf28.96％，ad13.5％，fcd60.6％，st,d0.67％；粘結指數g＝65，細度(≤3mm)＝90.6％；⑸按鐵基復合添加劑：配合煤重量比為5:100，將制好的鐵基復合添加劑添加到配合煤中，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續加熱24h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，即得到含有鐵基復合添加劑的民用焦炭。對比例：配合煤中不添加任何添加劑，在干餾爐中隔絕空氣加熱至1100℃，持續加熱24h，然后將紅熱爐料出爐后經熄焦工序降至常溫，再經篩分25-80mm粒度，所得焦炭作為對照用焦。對入爐煤及焦炭的含氮量進行元素分析，測試結果如表5所示。表5添加鐵基復合添加劑與未添加添加劑焦炭的減氮率對比實驗組別含氮量/％減氮率/％配合煤1.32-對照用焦1.2235.30添加復合添加劑的民用焦0.7062.88注：成焦率為70％。當前第1頁12