一種利用煤或煤矸石生產高熱值水煤漿的工藝及采用該工藝的煤氣化工藝的制作方法

本發明屬于煤氣化工藝領域，具體涉及一種利用煤或煤矸石生產高熱值水煤漿并副產礦物質復合肥的方法。

背景技術：

傳統的煤氣化工藝中，根據氣化爐所使用的原料的不同，分為干法煤氣化工藝和水煤漿煤氣化工藝，前者直接以壓縮氣體攜帶干燥煤粉進入氣化爐中進行氣化，后者則通常將煤粉與水混合成水煤漿后進入氣化爐進行氣化。由于濕法煤氣化工藝在供料連續性、穩定性、成本方面優于干法煤氣化工藝，因此前者在工業上更具有應用前景。實際上水煤漿氣化已得到比較廣泛的應用。中國幾乎所有化肥都是通過煤氣化制氫，進一步合成氨進而生產各種化肥。

當前的商業濕法煤氣化爐對原料水煤漿具有嚴格的要求，例如要求在確保水煤漿流動穩定性的情況下其固體含量盡可能高以便確保高熱值和高氣化效率；同時還要求水煤漿中的灰分盡可能低，以便降低氣化爐內高溫氣流夾帶的灰渣對構成氣化爐爐壁的耐火磚的沖刷侵蝕，因為灰分中的鐵、鈣、鎂等金屬的氧化物會滲入耐火磚內部并發生化學反應，導致耐火磚內部疏松，強度下降，造成耐火磚蝕損。

對水煤漿的上述嚴格要求導致目前煤氣化工業上只能用優質煤作為制備水煤漿的原料，其中所述優質煤的指標如下：熱值高于4500千卡/千克，灰分含量低于20wt％。水煤漿氣化爐無法加工處理劣質煤，很大程度上限制了水煤漿氣化工藝的應用范圍。同時，優質煤的開采量日趨減少且成本較高，而煤礦中卻有大量的劣質煤無法得到除了用作家庭燃料之外的有效的利用。劣質煤一般至少具有以下特征之一：灰分含量高、固定碳含量低、無灰干燥基揮發分含量高、灰軟化溫度偏低，燃燒時產生煙塵較大、易結焦、煤矸石含量高，發熱量低(發熱量通常低于4500千卡/千克)，等等。為統一起見，本發明中將劣質煤定義為包含含碳-氫的可燃物和至少20wt％的礦物質雜質的煤。例如，劣質煤可以為洗選中煤、煤泥或煤矸石。本領域迫切需要一種能夠以劣質煤作為原料來制備合格的水煤漿的技術，但劣質煤的特點是礦物質雜質含量高(一般高于20wt％，例如25-45wt％)，熱值低，其直接粉碎后無法用于配制合格的水煤漿來供應現有的氣化爐。必須對劣質煤進行必要的提純處理以將其中的含碳-氫的可燃物與礦物質充分分離，才有可能以劣質煤為原料制備優質水煤漿。

原煤中存在的礦物質雜質大體分為兩種，其中第一種是原始木材在成煤過程中由周圍地層環境中混入的土壤或巖石碎末，其與原煤中的含碳-氫的可燃物以宏觀尺度混合，且結合程度相對較弱。另一種是原始木材在其生長過程中本身就由植物根系從原始土壤中吸收的礦物質微量營養元素，因其與木材共生，故這部分礦物質雜質與含碳-氫的可燃物以微觀尺度混合且結合非常緊密。常規的洗煤工藝和選煤工藝只能將原煤中第一種礦物質雜質進行初步分離，但均不能將原煤中以微觀尺度彼此嵌合的含碳-氫的可燃物與第二種礦物質雜質進行很有效的分離，對于劣質煤尤其如此。此外，現有技術的水煤漿中，通常只將原煤粉碎至60-100微米左右，因為再降低粒度則成本劇增，且過程總體效率并不能提高多少，得不償失。

現有的煤氣化爐還副產大量礦物質殘渣，如何處理這些礦物質殘渣也是煤氣化企業的一個嚴峻問題。通常這些礦物質殘渣只適合于用作最低等的原材料用于制磚或制水泥或鋪路，但如果煤氣化工廠附近沒有磚廠或水泥廠的話，則高昂的運輸成本使得其并不能被實際利用。也曾經有人提出過用這些礦物質殘渣作為土壤肥料或土壤改良劑，但問題在于，這些礦物質殘渣經過了氣化爐內的高溫環境后已經被充分燒結甚至玻璃化，其中的有用礦物質微量元素很難在自然條件下釋放出來，因此其難以被植物根系所吸收，其作為肥料或土壤改良劑的效果十分有限。綜合各種因素，煤氣化工廠所大量副產的這些礦物質殘渣只能被拋棄處理，別無他用，既造成環境污染又無法從中回收經濟價值。

本發明旨在解決上述所有問題。

技術實現要素：

本發明第一方面提供了一種利用煤或煤矸石生產高熱值水煤漿的工藝，其中所述煤或煤矸石包含不可燃的礦物質和含碳-氫的可燃物，所述工藝包括以下步驟：

a、將煤或煤矸石在水中濕磨至顆粒物的平均粒徑小于500微米，然后在繼續濕磨的過程中加入添加劑在水煤漿中充分混合分散均勻，得到含有添加劑的微納水煤漿；

b、向所述含有添加劑的微納水煤漿中通入直徑小于200微米的微氣泡，其中黏附了所述添加劑的礦物質顆粒團聚并作為底流而下沉，其中含碳-氫的可燃物顆粒隨氣泡上浮成為上浮物流，由此實現含碳-氫可燃物顆粒與礦物質顆粒的分離；

c、將所述含碳-氫的可燃物顆粒從上浮物流中分離出來，經壓濾混合配制成熱值高于4000千卡/千克的高熱值水煤漿。

其中，所述添加劑為親水性納米顆粒、捕收劑或表面活性劑，其中所述親水性納米顆粒為硅鋁酸鹽納米顆粒，優選為通過將步驟b所分離出來的礦物質顆粒進一步研磨至納米尺度范圍而制得；其中所述捕收劑為有機硫代化合物.優選為堿金屬的烷基二硫代碳酸鹽，例如烷基二硫代碳酸鈉或烷基二硫代碳酸鉀；其中所述表面活性劑為具有親水基團和疏水基團的表面活性分子，優選為松醇油、樟腦油、酚酸混合脂肪醇、異構己醇、辛醇、醚醇、酯類物質。其中所述表面活性劑的作用在于定向吸附于水-空氣界面，降低水溶液的表面張力，使充入水中的空氣易于彌散成氣泡和穩定氣泡。

其中所述添加劑中還包括：ph值調整劑和絮凝劑。其中所述ph調節劑例如石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉和硫酸，其作用在于調節微納水煤漿的酸堿度，用以控制礦物表面特性、礦漿化學組成以及其他各種藥劑的作用條件，從而改善浮選效果；其中所述絮凝劑例如聚丙烯酰胺和淀粉，其作用在于使礦物細顆粒聚集成大顆粒，以加快其在水中的沉降速度；利用選擇性絮凝進行絮凝-脫泥及絮凝-浮選。

其中，在步驟a中將所述煤或煤矸石被粉碎成平均粒徑小于500微米、優選小于400微米、優選小于300微米、優選小于200微米、優選小于100微米、優選小于50微米、優選小于20微米、優選小于10微米的顆粒，優選小于5微米的顆粒物。

在步驟b中所述微氣泡通過微氣泡發生器來產生，微氣泡直徑為數微米至200微米，優選為數微米至數十微米，更優選所述微氣泡的直徑在煤或煤矸石顆粒的平均粒徑的50％至200％范圍內。

本發明人還發現，無論是優質煤還是劣質煤或是煤矸石，通常破碎后的顆粒粒徑低于500微米時就能使得其中的含碳-氫可燃物顆粒與不可燃的礦物質顆粒在后續微氣泡浮選過程中顯著分開，顆粒粒徑越細，且微氣泡直徑與顆粒直徑越相當(例如所述微氣泡的直徑在煤或煤矸石顆粒的平均粒徑的50％至200％范圍內)，則后續微氣泡浮選過程中二者分離效果越佳。因此，對于劣質煤或煤矸石，則通常最好粉碎至500微米以下，優選400微米以下，優選300微米以下，優選200微米以下，更優選100微米以下，例如80微米左右，優選30微米左右，更優選10微米左右，最優選5微米以下，以便使得其中含碳-氫的可燃物顆粒與不燃性礦物質顆粒在后續通氣泡浮選過程中能充分分開。本發明尤其適合于以劣質煤或煤矸石作為原料配制高熱值水煤漿并副產礦物質復合肥。

所述煤選自發熱量高于4500千卡/千克的優質煤或發熱量低于4500千卡/千克的劣質煤，其中所述劣質煤包括洗選中煤或煤泥或煤矸石。

本發明第二方面涉及一種高熱值水煤漿，其熱值高于4000千卡/千克，基于干基百分比計，其可燃固含量高于55wt％，優選高于60wt％；其灰分含量低于10wt％，優選低于5wt％；其中所含的碳氫化合物可燃材料顆粒的粒徑小于500微米，優選小于400微米、優選小于300微米、優選小于200微米、優選小于100微米、優選小于50微米、優選小于20微米、優選小于10微米的顆粒，優選小于5微米。該高熱值水煤漿通過本發明第一方面所述的工藝來制備。

本發明第三方面涉及前述高熱值水煤漿用作煤氣化工藝的原料的用途，其用于以下用途之一或組合：利用劣質煤或煤矸石作為原料、減少氧氣消耗、減少能耗或提高氣化效率；或者前述高熱值水煤漿用作水煤漿鍋爐燃料的用途，其用于減少鍋爐的氮氧化物、硫氧化物和/或顆粒物排放。

本發明第四方面涉及一種煤氣化工藝，包括以下步驟：

a、采用本發明第一方面所述的工藝，利用煤或煤矸石生產高熱值水煤漿；

b、將所述高熱值水煤漿送入氣化爐中進行氣化。

優選地，上述煤氣化工藝能夠使用劣質煤或煤矸石作為制備水煤漿的原料。

本發明的有益效果：

1，迄今，劣質煤無法用于水煤漿氣化一直在困擾著煤氣化領域。水煤漿氣化操作穩定可靠是氣化技術的首選；但中國很多地方因沒有優質煤可以達到水煤漿氣化對煤質的要求使得一些以煤氣化為基礎的產業如化肥工業、甲醇及其他化學品制造，及煤制油、煤制氣等工業無法采用成熟而且穩定的水煤漿氣化技術。本發明解決了煤氣化領域的這一痛點，尤其是使得劣質煤或煤矸石不僅可以用于水煤漿氣化，而且可以副產微量元素礦物質復合肥；因此本發明可使煤氣化制化肥工藝的利潤空間成倍增加。

2、本發明首先想到將煤或煤矸石粉碎至粒度小于500微米的顆粒，并意外地發現，當煤或煤矸石，尤其是劣質煤，被粉碎到這個粒徑范圍之后，并輔以本發明所述的步驟b，其中的碳氫化合物可燃材料顆粒和礦物質雜質顆粒能夠在顆粒層面實現幾乎完全的彼此分離，基于此意外發現，再配合以微納米氣泡浮選技術，能夠高效地將劣質煤中的碳氫化合物可燃材料顆粒與礦物質雜質顆粒分離開。這一點大大突破了本領域技術人員的常規思維。尤其是對劣質煤或煤矸石，受本領域技術偏見的限制，技術人員根本沒有動機用其為原料來制備高熱值水煤漿，也沒有動機去設想用其制備礦物質復合肥。本發明能適用于劣質煤或煤矸石，這是其相對于現有技術的重大突破，因為迄今為止所有的煤氣化爐都不能以劣質煤作為制備水煤漿的原料，而必須使用優質煤，本發明的出現極大地擴展了現有的煤氣化爐的原料使用范圍，且無需對現有的煤氣化爐本身做任何改造，只需在煤氣化爐之前添加本發明所述的生產高熱值水煤漿的工藝設備即可。

3、由于本發明實現了劣質煤中的碳燃料顆粒與礦物質雜質顆粒的高效分離，故基于所分離出的低灰分低粒度的高純碳質燃料顆粒而首次制備出固含量高于55wt％甚至高于60wt％的高濃度水煤漿，其熱值高于4000千卡/千克水煤漿，其灰分含量可低至10wt％以下，甚至低至2wt％以下，打破了上述高熱值水煤漿歷來只能以優質煤來制備的技術偏見。當然，如果使用優質煤來作為本發明的技術方案的原料，則所配制的水煤漿的熱值還會更高。此外，基于實際生產數據的氧耗、能耗(以煤耗計)分析知，水煤漿中的固含量每提高2％，比氧耗每1000立方可以降低約20立方，比煤耗每1000立方降低約16千克；而在同樣反應條件下，水煤漿中的灰分含量每降低1％，氧耗約降低加0.7-0.8％，煤耗約降低1.3-1.5％。因此，本發明實現了水煤漿中55wt％以上的固含量和10wt％以下的灰分含量，對降低氧耗和煤耗有重大意義。

4、本發明首次采用直徑小于200微米、優選為數微米至數十微米的微氣泡進行泡沫浮選，更優選使用直徑與煤顆粒相當的微氣泡來進行泡沫浮選。之前的選煤工藝中，所使用的氣泡直徑大多在幾百微米至幾千微米，從未有人能預料到采用如此小的微氣泡能夠有效地將碳氫化合物可燃材料顆粒與礦物質雜質顆粒進行充分分離，尤其是不能預料到這樣能夠將劣質煤或煤矸石中的碳氫化合物可燃材料顆粒與礦物質雜質顆粒進行充分分離。

5、本發明中的礦物質雜質顆粒是在進入氣化爐之前與碳氫化合物可燃材料分離開的，其并未經過氣化爐內的高溫燒結處理，因此其中所含的礦物質很容易在自然條件下釋放出來并被植物根系所吸收。考慮這些礦物質雜質的來源則不難發現，其中前述的第二種礦物質雜質恰恰是遠古樹木從遠古土壤中所吸收的礦物質營養物質而存在于遠古木材中，并經歷復雜的地質成煤作用而變成當前的礦物質雜質。因此，這些礦物質雜質本質上就是被遠古樹木所有效吸收并保存至今的礦物質肥料。如此寶貴的遠古肥料卻在當前的煤氣化爐中被高溫燒結而變得無法被當今的植物所吸收，無異于一種損失。本發明所副產的礦物質雜質顆粒，恰恰避免了礦物質雜質顆粒的高溫燒結過程，而是保留其遠古原生態的存在形式，經過一系列的生物化學過程將其還原到接近遠古土壤中的形態，然后用作植物礦物質微量元素復合肥，或者作為載體進一步負載其他植物營養元素后用作肥料，恰恰是變廢為寶而實現煤炭資源最大化利用的一種創造性的新途徑。

附圖說明

圖1是本發明的利用煤或煤矸石生產高熱值水煤漿的工藝的工藝流程圖。

圖2是本發明中所使用的納微分離設備的結構示意圖。

圖3是本發明之前的典型的水煤漿氣化工藝流程示意圖。

圖4是采用本發明微納分離技術、可有效利用劣質煤的水煤漿氣化改進工藝流程的示意圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明的內容作進一步的說明，但并不因此而限制本發明。

實施例1

所使用的劣質煤為礦物質含量為30wt％的泥煤，其被輸送至破碎機中進行初步破碎后，導入濕磨機中研磨至粒徑小于50微米，加入水和添加劑進行濕磨調漿。制備好的水煤漿存儲在水煤漿儲存罐中，水煤漿的加入量由水煤漿稱重儀控制。經過水煤漿進料泵和水煤漿輸送管線以0.3mpa的泵送壓力將水煤漿輸送至微納分離設備中。

微納分離設備的分選原理是基于顆粒表面性質差異與顆粒在流態化流體中的干擾沉降原理，利用復合力場實現碳氫化合物可燃材料顆粒與礦物質雜質顆粒的分離。其結構如圖2所示，加微納添加劑攪拌后的水煤漿1借由給礦分配器2從設備中上部給入，均勻輸送到微納分離柱3中，按照微納分離柱3的斷面進行向下緩慢移動。由空壓機將高壓氣體7壓入含油氣泡發生器5；同時將疏水助劑6注入含油氣泡發生器5，在含油氣泡發生器5內部形成了含疏水助劑6的微納米氣泡。所生成的直徑小于100微米的氣泡從微納分離柱3底部的微氣泡分布器4給入，上升的氣泡與下降的顆粒發生碰撞，并均勻地遍布在碳氫化合物可燃材料顆粒的表面，從而使其成為礦化氣泡。這樣在微納分離柱3內部就構造了一個氣泡和顆粒動態的碰撞與分離環境。疏水礦粒附于氣泡上，并隨氣泡一同上升至泡沫層，經由收集裝置8排出，獲得清潔的微納碳氫化合物固體燃料顆粒9；而礦物質顆粒是親水礦粒，在重力作用下由底流10作為尾礦排出，從而實現有效分離。通常把微納分離柱3分為兩個區域：介于泡沫-礦漿分界面與氣泡發生器之間的捕收區、泡沫-礦漿分界面至溢流口之間的精選區。在捕收區，主要是氣泡礦化過程，而精選區是礦化泡沫的二次富集，沖洗水11的添加進一步消除泡沫中機械夾帶的礦物雜質。

將所述含碳-氫的可燃物顆粒與泡沫分離后，經壓濾，混合并加入一些常規的添加劑便可配制成固含量不低于60wt％的、熱值不低于4500千卡/千克的、懸浮穩定的水煤漿，隨后，經過水煤漿進料泵和水煤漿輸送管線將水煤漿輸送至氣化爐中。現有技術中典型的水煤漿氣化工藝流程如圖3所示。采用本發明微納分離技術、可有效利用劣質煤并副產微礦復合肥的水煤漿氣化改進工藝流程如圖4所示。在氣化爐中，水煤漿與空分氧氣共混進行氣化，調節氣化爐工藝與設備參數達到最優狀態生產合成氣。合成氣進入廢熱鍋爐或激冷裝置中，通過進水與高壓蒸汽循環系統充分利用氣化氣體的余熱，灰渣經由鎖頭控制自動排出。生產的粗合成氣經水洗塔沖淋，排出灰水，最終生產可滿足下游產品生產的原料合成氣。微納分離設備底流產品進入濃縮沉淀池中，沉淀池底流進入壓濾機，加入絮凝劑進行壓濾脫水，壓濾機進料量實施監控，沉淀池溢流與壓濾機濾液共同進入循環水系統重復利用。壓濾機濾餅進入生物化學反應罐中，根據市場應用要求調整植物需求的氮磷鉀及必需的微量元素，各加入量由稱量系統實時監控，經過有益菌種發酵等一系列生物化學過程，最終生產微礦復合肥。

實施例2

所使用的劣質煤為礦物質含量為20wt％的褐煤，其被輸送至破碎機中進行初步破碎后，導入濕磨機中研磨至粒徑小于450微米，加入水和添加劑進行濕磨調漿。制備好的水煤漿存儲在水煤漿儲存罐中，水煤漿的加入量由水煤漿稱重儀控制。經過水煤漿進料泵和水煤漿輸送管線以0.3mpa的泵送壓力將水煤漿輸送至微納分離設備中。

仍采用如圖2所示的設備和操作方法。用于微納分離的氣泡直徑小于200微米。將所述碳氫化合物可燃材料顆粒與泡沫分離后，加入一些常規的添加劑便可配制成固含量不低于60wt％的、熱值不低于4100千卡/千克的、懸浮穩定的水煤漿。水煤漿輸送、氣化反應過程以及微礦復合肥制備過程與實施例1均相同。

實施例3

所使用的煤矸石為礦物質含量為40wt％的洗選中煤，其被輸送至破碎機中進行初步破碎后，導入濕磨機中研磨至粒徑小于100微米，加入水和添加劑進行濕磨調漿。制備好的水煤漿存儲在水煤漿儲存罐中，水煤漿的加入量由水煤漿稱重儀控制。經過水煤漿進料泵和水煤漿輸送管線以0.3mpa的泵送壓力將水煤漿輸送至微納分離設備中。

仍采用如圖2所示的設備和操作方法。用于微納分離的氣泡直徑小于80微米。將所述碳氫化合物可燃材料顆粒與泡沫分離后，加入一些常規的添加劑便可配制成固含量不低于58wt％的、熱值不低于4000千卡/千克的、懸浮穩定的水煤漿。水煤漿輸送、氣化反應過程以及微礦復合肥制備過程與實施例1均相同。

實施例4

所使用的煤矸石為礦物質含量為50wt％的煤泥，其被輸送至破碎機中進行初步破碎后，導入濕磨機中研磨至粒徑小于50微米，加入水和添加劑進行濕磨調漿。制備好的水煤漿存儲在水煤漿儲存罐中，水煤漿的加入量由水煤漿稱重儀控制。經過水煤漿進料泵和水煤漿輸送管線以0.3mpa的泵送壓力將水煤漿輸送至微納分離設備中。

仍采用如圖2所示的設備和操作方法。用于微納分離的氣泡直徑小于80微米。將所述碳氫化合物可燃材料顆粒與泡沫分離后，加入一些常規的添加劑便可配制成固含量不低于56wt％的、熱值不低于4000千卡/千克的、懸浮穩定的水煤漿。水煤漿輸送、氣化反應過程以及微礦復合肥制備過程與實施例1均相同。

實施例5

所使用的煤矸石為礦物質含量為70wt％的煤矸石，其被輸送至破碎機中進行初步破碎后，導入濕磨機中研磨至粒徑小于30微米，加入水和添加劑進行濕磨調漿。制備好的水煤漿存儲在水煤漿儲存罐中，水煤漿的加入量由水煤漿稱重儀控制。經過水煤漿進料泵和水煤漿輸送管線以0.3mpa的泵送壓力將水煤漿輸送至微納分離設備中。

仍采用如圖2所示的設備和操作方法。用于微納分離的氣泡直徑小于30微米。將所述碳氫化合物可燃材料顆粒與泡沫分離后，加入一些常規的添加劑便可配制成固含量不低于55wt％的、熱值不低于4000千卡/千克的、懸浮穩定的水煤漿。水煤漿輸送、氣化反應過程以及微礦復合肥制備過程與實施例1均相同。

以上實施例描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，而不是以任何方式限制本發明的范圍，在不脫離本發明范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的范圍內。