一種生產石油焦的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生產石油焦的方法，更具體地說，是一種以劣質催化裂化油漿為 原料生產優質石油焦的方法。
【背景技術】
[0002] 針狀石油焦(簡稱針狀焦）具有熱膨脹系數（以下簡稱CTE)低、低孔隙度、低硫、低 灰分、低金屬含量、高導電率及易石墨化等優點，因其外觀具有針狀或纖維狀紋理結構，故 稱為針狀焦。
[0003] 針狀焦在國防和冶金工業中得到廣泛的應用，其中冶金工業中的用量最大。近年 來，隨著國內電爐煉鋼工業的迅速發展和石墨電極生產技術的進步，針狀焦的需求量大幅 度增加。目前國內針狀焦的年產量僅為10萬噸左右，市場缺口每年高達20萬噸以上。
[0004] 在高功率煉鋼電爐中，必須采用高功率或超高功率石墨電極，該電極能夠在短時 間經受急劇變化的苛刻條件的沖擊。為了使電極不至于在急劇的加熱或冷卻時產生較大的 熱應力而炸裂，要求電極的CTE小，而電極的CTE主要取決于針狀焦的CTE，所以CTE成為表 征針狀焦質量的關鍵性指標。
[0005] 針狀焦中的硫含量必須低，因為石墨化爐子的操作溫度極高，典型的石墨化溫度 大約2800°C，所以硫不會出現在最終的石墨電極中，在石墨化過程中，伴隨著硫的逸出，發 生晶脹現象。硫在高溫下氣化后，經孔隙從焦炭顆粒內逸出，使孔壁在石墨化時變軟，產生 單組膨脹，最終使石墨電極強度受到嚴重損害。
[0006] 針狀焦質量指標如下：
[0007] 真密度，克/贈米3 >2. 12 CTE, XioV0C: 2. 35~2, 60 (100CTC炭棒制樣法）
[0008] 硫含設，..1% 》0.7 灰份，>0. 15
[0009] 在原料方面，生產針狀焦一般采用熱裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油 或催化裂化澄清油。針狀焦的質量與原料的組成密切相關，生產針狀焦的原料要求芳烴含 量高，膠質、浙青質、灰分及硫含量低，并且要求原料在熱轉化過程中具有較高的中間相轉 化溫度和較寬的中間相轉化溫度范圍。生產優質針狀焦的原料要求為：密度>l.〇g/cm 3,芳 烴含量>50重％，浙青質含量〈1. 0重％，灰分含量〈100 μ g/g，硫含量〈0. 5重％。
[0010] 催化裂化油漿產量巨大，約占催化裂化處理量的5%至10%，在原料日益重質化和 劣質化的大背景下，油漿的產量必然繼續增加。并且，隨著原料劣質化和操作苛刻度的提 高,催化裂化油漿性質也越來越差,表現為灰分、膠質和浙青質含量和硫含量越來越高,這 種劣質催化裂化油漿的硫含量一般為〇. 5重％~2. 5重％，灰分含量一般為0. 1重％~1 重％，浙青質含量一般為4重％~20重％。這種劣質催化裂化油漿顯然不能滿足生產針狀 焦的要求，無法生產合格的針狀焦。目前，劣質催化裂化油漿主要作為燃料油出廠，這種方 案雖然可以解決油漿的出路問題，但作為燃料油使用的附加值不高。
[0011] 已有文獻公開了一些利用非常規原料或通過組合工藝來制備針狀焦的技術，如 US20050284793、CN1098336C、CN1191321C、US4740293、US5167796,這些技術均無法利用上 述的劣質催化裂化油漿來生產針狀焦。
【發明內容】
[0012] 本發明提出并要解決的技術問題是，如何提高劣質催化裂化油漿的利用附加值。 更具體地說，本發明提出并要解決的技術問題是，如何以劣質催化裂化油漿為原料來生產 優質石油焦，以提高劣質催化裂化油漿的利用附加值。
[0013] 一種生產石油焦的方法，將第一原料油輸入延遲焦化裝置，進行熱裂化反應，得 到焦化干氣、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作條件為：加熱爐出口溫度 420°C~530°C，焦炭塔壓力0· 2MPa~IMPa，循環比0· 5~1 ;
[0014] 所述的第一原料油由以下方法獲得，第二原料油經加熱爐加熱后，進入反應器進 行熱裂化，得到裂化干氣、裂化汽油和裂化柴油、裂化重油；將處理后得到的裂化重油作為 第一原料油；操作條件為：加熱爐出口溫度380°c~460°C，反應器壓力0. 2MPa~0. 8MPa， 停留時間〇. 2h~I. 2h ;
[0015] 所述的第二原料油由以下方法獲得，將第三原料油與氫氣混合，加熱后輸入固定 床加氫反應器，依次與加氫保護劑和加氫精制劑接觸、反應，加氫生成油經氣液分離后得 到的液體產品即為第二原料油；加氫反應條件為：反應溫度為250°c~450°C,氫分壓為 IMPa~15MPa，體積空速為0· Ih 1~2h \氧油體積比為100Nm3/m3~1000Nm3/m3 ;
[0016] 所述的第三原料油由以下方法獲得，對催化裂化油漿進行溶劑抽提，以丁烷和/ 或戊烷與苯和/或甲苯的混合物為溶劑，與催化裂化油漿混合攪拌，攪拌溫度在100°c~ 150°C，然后靜置沉淀，靜置沉淀溫度KKTC~120°C，靜置時間5h~24h，下部為富含固體粉 末、重膠質和浙青質的非理想重組分，上部的輕組分經溶劑回收后作為第三原料油；所述催 化裂化油漿的硫含量為0. 5重％~2. 5重％，灰分含量為0. 01重％~1重％，浙青質含量為 1重％~20重％。
[0017] 所述第一原料油的制備方法中，優選的熱裂化條件為：加熱爐出口溫度390°C~ 450°C，反應器壓力0· 3MPa~0· 6MPa，停留時間0· 3h~lh。
[0018] 所述第一原料油的制備方法中，優選將處理后得到的裂化重油再進行減壓蒸 餾，切割出315±35°c~480°C ±20°C餾分，將該餾分作為第一原料油；更優選切割出 315±35°C~470°C ±20°C餾分，將該餾分作為第一原料油。
[0019] 作為本發明的一種實施方式，可以所述第一原料油與其他生產優質石油焦的原料 混合共同作為所述延遲焦化的原料。
[0020] 所述第二原料油的制備方法中，優選的加氫反應條件為：反應溫度為300~ 420°C，氫分壓為2~12MPa，體積空速為0. 21Γ1~I. 51Γ1，氫油體積比200Nm3/m3~900Nm3/ m3〇
[0021] 優選的情況下，所述第二原料油的制備方法中，以固定床加氫反應器中催化劑的 總裝填體積為基準，加氫保護劑和加氫精制劑裝填的體積百分數分別為2%~30%和70%~ 98%。
[0022] 優選的情況下，所述第二原料油的制備方法中，所述加氫保護劑為拉西環狀，含有 一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫保護劑的 總重量為基準，并以氧化物計，鑰和/或鎢的含量為1重量％~10重量％，鎳和/或鈷的含 量為0.5重量％~3重量％ ;所述的氧化鋁為Y -氧化鋁，所述加氫保護劑的孔容不小于 0. 5ml/g，優選不小于0. 6ml/g。使用該加氫保護劑能夠保護主催化劑，延長加氫處理裝置的 運行時間，實踐證明一般可將運行時間延長20%。
[0023] 優選的情況下，所述第二原料油的制備方法中，所述的加氫精制催化劑含有一種 載體和負載在該載體上的鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧 化物計，鑰和/或鎢的含量為8重％~20重％，鎳和/或鈷的含量為0. 3重％~8重％，載 體為氧化鋁和任選的氧化硅；所述載體的孔分布為直徑為60埃~100埃的孔容占總孔容的 75%~98%，所述加氫精制催化劑的孔容不小于0. 4ml/g。采用上述的催化劑對將步驟（1) 得到的餾分油進行加氫處理時，不但將原料中的大部分硫脫除，并且三環和四環芳烴還有 所增加。
[0024] 應該理解到，所述第一原料油的制備方法中，所述的"其他生產優質石油焦的原 料"，是指符合生產油系針狀焦原料指標要求的原料，這些原料包括常壓渣油、減壓渣油、熱 裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一種或幾種。
[0025] 所述的第三原料油的制備方法中，優選的抽提條件為：以丁烷/甲苯或者戊烷/苯 混合物為溶劑，攪拌溫度在IKTC~140