專利名稱：一維納米材料植入金屬電極表面的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種納米材料技術領域的方法，具體是將一種一維納米材料植入 金屬電極表面的方法。
背景技術：
二十世紀初，一維納米材料研究取得了突出進展，特別是將其組裝成了電極， 《Science》雜志將其列為當年的重大科學突破，如今一維納米材料已經成為納米材料研究 中最熱門的領域。一維納米材料主要包括納米線、納米棒、納米帶、納米管、納米纖維等，由 于其不僅具有通常納米材料所具有的表面效應、量子尺寸效應和小尺寸效應等，還具有其 獨特的熱穩定性、機械性、電子傳輸和光子傳輸性、光學性質、光電導和場發射效應等，使其 具有廣泛的應用前景。得意于這些獨特的性能，將其植布于金屬表面作為電極，可制備性能優異的場發 射器件、氣體離化傳感器、電化學傳感器等多種器件。經對現有技術的文獻檢索發現，J.Justin Gooding, Electrochimica Acta(電 化學學報)50 期，2005 年 3049-3060 頁，“Nanostructuring electrodes with carbon nanotubes :A review onelectrochemistry and applications for sensing,，，(碳納米 管修飾納米結構電極電化學機制及其在傳感領域的應用)，Jung Inn Sohn等在《Current Applied Physics》l (2001), 61-65上發表的文章"Large field emission current density from well-aligned carbon nanotube fieldemitter arrays，，(定向碳納米管場發身寸陣 列的高密度場發射電流研究)，Peidong Yang等在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERRIALS)) (2002)，323-331 上發表的文章“ControlledGrowth of ZnO Nanowires and Their Optical Properties" (ZnO納米線的控制生長及它們的光學性質)，在將一維納米材料植入金屬電 極表面主要通過以下技術途徑實現(1)在金屬表面用光刻技術做出一層特定分布的催化劑薄膜，再用化學氣相沉積 (CVD)或其它方法在催化劑圖形表面生長一維納米材料。(2)將一維納米材料分散在漿料中，用絲網印刷的方法將其印在金屬電極上，然后 去除溶劑，將粘合物材料燒結，硬化；(3)對一維納米材料進行表面改性后，自組裝至電極表面。(4)制備聚合物一維納米材料復合材料或純一維納米材料薄膜直接用作電極。(5)用Nation等粘接劑等將一維納米材料粘合在電極表面或無粘接劑的條件下， 將一維納米材料分散液直接滴在金屬電極表面；分析上述技術可以發現，在一維納米材料與金屬電極的電連接，機械結合以及與 此相關的器件壽命等方面存在比較明顯的不足。絲網印刷法工藝成本低，適合于大面積制備，但是有機殘留物難以徹底清除，高溫 燒結處理的工藝兼容性差，電極表面平整性差，加工精度低。直接生長法通過在襯底材料 上的催化劑作用生長出一維納米材料，這種方法制備的一維納米材料形態良好，分布可控，但是工藝成本高，工藝兼容性差，容易對先形成的部件造成損傷。使用粘接劑時，粘接劑容 易包覆在一維納米材料表面，影響了器件的靈敏度和精度，而不采用粘接劑時，一維納米材 料在金屬表面的含量有限，結合不牢固，會對器件壽命產生不利影響。采用聚合物基復合材 料作為電極同樣會由于機體導電性能差而造成器件性能的下降。純一維納米材料薄膜造價 高，單根一維材料與電極表面的結合強度低，自組裝法雖然可以實現一維納米材料在電極 表面的垂直組裝，但是同樣難以確保一維納米材料與電極之間的牢固結合，因而影響器件 壽命ο
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種一維納米材料植入金屬電極表面 的方法，能使一維納米材料一部分根植于在金屬中，與金屬形成牢固結合，其余部分暴露在 外，形成功能界面，最終使一維納米材料形成植入并均勻分布在金屬表層的“植布”效果。本 發明可以用于制備高性能場發射器件，氣體離化傳感器和電化學傳感器等多種以一維納米 材料與金屬基底結合的修飾電極為核心結構的器件中。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括如下步驟第一步、對一維納米材料進行包含切短、純化、表面改性的預處理；所述的預處理包括1. 1)采用行星球磨機以轉速200-600rpm球磨時間2_10小時，將一維納米材料球 磨至平均長度0. l-15ym ；1. 2)用強酸或強堿對一維納米材料煮沸3-10小時后用去離子水洗滌至中性，然 后用高速離心機分離；1. 3)對一維納米材料進行純化處理以去除一維納米材料制備過程中殘余的雜質， 具體步驟為用強酸或強堿對一維納米材料煮沸5-21小時后用去離子水洗滌至中性，然后 用高速離心機分離；1.4)將一維納米材料冷凍干燥備用。第二步、將預處理后的一維納米材料與聚合物介質混合后進行研磨；所述的研磨是指把一維納米材料和聚合物介質混合物按1 5-1 20加入行星 球磨機研缽中以轉速200-600rpm球磨時間2_10小時。第三步、將研磨后的混合體進行除氣處理；所述的除氣處理包括3. 1)將裝有混合體的研缽放入真空箱，進行真空抽氣30-60分鐘；3. 2)將研缽放入超聲箱進行超聲除氣15-30分鐘。第四步、將處理后的一維納米材料和聚合物介質的混合體流平在基片上；所述的流平在基片是指4. 1)將經過研磨除氣后的一維納米材料與聚合物介質混合體倒在基片中央，用甩 膠機把基片上的混合體甩平，甩膠機轉速為400-500rpm，甩膠時間為3_5分鐘；4. 2)對甩膠后的基片進一步進行抽真空除氣處理，時間為30-60分鐘，除氣后用 超聲機進行超聲，時間為20-60分鐘。所述的基片可以是硅片、玻璃或陶瓷，其粗糙度為0. 001 50微米。
第五步、烘膠固化復合薄膜，并經磨平拋光后使用刻蝕液對整平后的復合薄膜表 層進行化學刻蝕；所述的刻蝕液為pH值在8. 5-13. 5的NaOH或Na3PO4水溶液。所述的化學刻蝕是指刻蝕5-300秒后用鹽酸中和，再用去離子水洗滌。第六步、在刻蝕過的復合薄膜上依次進行沉積處理和電鍍處理；所述的沉積處理是指沉積30nmCr-50nmCu的金屬種子層。所述的電鍍處理是指在金屬種子層上電鍍一層10-50微米的基體金屬層，該基 體金屬層具體為Ni、Cu、Zn、Al等易電鍍的金屬元素。第七步、采用刻蝕劑釋放聚合物介質，獲得一維納米材料一部分裸露在外、一部分 根植于金屬基體之中的金屬基一維納米材料復合微結構。與現存的一維納米材料電極的制備技術相比，如氣相化學沉積和絲網印刷法，本 發明具有以下有益效果(1)本發明采用聚合物作為復合薄膜犧牲層，具有易刻蝕易去除的優點。(2)電極表面植布的一維納米材料的量可控，通過調節聚合物與一維納米材料重 量的比例，可以控制電極表面一維納米材料的密度和分布。(3) 一維納米材料根植在電極表面，低電阻的金屬作為復合薄膜基體材料為一維 納米材料提供了良好電子通道。高強度的機械連接確保了電極表面一維納米材料與基體金 屬之間在電連接和機械連接方面高度的可靠性和穩定性，有助于提高電極的使用壽命。(4) 一維納米材料基本上以單根豎直的方式植入金屬基底中，分布均勻，結合牢 固。
圖1為本發明步驟示意圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施 例。實施例1鎳/碳納米管復合薄膜的制備流程如下1.對碳納米管進行包含切短、純化、表面改性的預處理，具體步驟包括的預處理(1)采用行星球磨機以轉速300rpm球磨時間2小時，將碳納米管球磨至平均長度 6 μ m(2)熔融氫氧化鉀煮沸5個小時，去離子水洗滌，離心分離；(3)用98 %濃硫酸和68 %硝酸混合煮沸5個小時；(4)去離子水洗滌至中性，然后用高速離心機分離。預處理后，納米管結構體端部開口，純度彡95%。2.將經過預處理的碳納米管與光刻膠混合，研磨。碳管與光刻膠按1 15的重量 比例混合，混合后用行星球磨機以轉速200rpm球磨時間5小時，研磨后碳管在光刻膠中分布均勻，挑起混合體成絲狀，流動性好。3.將研磨后的混合體進行除氣處理，具體步驟包括將裝有混合體的研缽放入真空箱，對其進行真空抽氣處理，除氣時間為30分鐘； 抽真空后將研缽放入超聲箱進行超聲除氣，時間為15分鐘。4.將處理后的碳納米管與光刻膠的混合體流平在粗糙度為0. 2微米的玻璃基片 上，具體步驟如下將經過研磨除氣后的碳納米管與光刻膠的混合體倒在玻璃基片中央，用甩膠機把 玻璃基片上的混合體甩平，甩膠機轉速為400rpm，甩膠時間為3分鐘；對甩膠后的玻璃基片 進一步進行抽真空除氣處理，時間為30分鐘，除氣后用超聲機進行超聲，時間為20分鐘，處 理后的混合體無氣泡，流動性好。5.烘膠固化復合薄膜，并經磨平拋光后使用刻蝕液對整平后的復合薄膜表層進行 化學刻蝕，具體步驟如下將玻片放入烘箱，進行烘膠。溫度時間設定參數如下 烘膠完成后，膠體應具有以下特征無孔隙，無裂隙，顏色均勻，表面較平整。烘膠后先用1500號的砂紙粗磨，再用2000號的砂紙細磨，然后用3W鉆石研磨膏 拋光，拋光后鍍層表面平均粗糙度在200nm左右。對復合膜表面光刻膠進行刻蝕，刻蝕液為pH值是為12. 5的NaOH溶液，時間為40 秒，刻蝕后用稀鹽酸中和，再用去離子水洗滌。6.在刻蝕過的復合薄膜上依次進行沉積處理和電鍍處理首先在復合膜上濺射一層Cr/CU(30/50nm)金屬種子層，選用鎳板作為陽極極板， 將濺射了種子層的復合薄膜作為陰極，電鍍一層50微米Ni，電鍍工藝如下 7.用丙酮刻蝕光刻膠，將碳納米管金屬電極從玻璃片上釋放。實施例2銅/碳納米纖維復合薄膜的制備流程如下1.對碳納米纖維進行包含切短、純化、表面改性的預處理，具體步驟包括的預處 理碳納米纖維的預處理(1)采用行星球磨機以轉速300rpm球磨時間2小時，將碳納米纖維球磨至平均長 度 ΙΟμ ；(2)熔融氫氧化鉀煮沸5個小時，去離子水洗滌，離心分離；(3)用98%濃硫酸和68%硝酸混合煮沸10個小時，去離子水洗滌至中性，然后用 高速離心機分離。預處理后，納米纖維結構體端部開口，純度彡98%。2.將經過預處理的碳納米纖維與光刻膠混合，研磨。碳納米纖維與光刻膠按 1 20的重量比例混合，混合后用行星球磨機以轉速200rpm球磨時間3小時，研磨后碳納 米纖維在光刻膠中分布均勻，挑起混合體成絲狀，流動性好。3.將研磨后的混合體進行除氣處理，具體步驟包括將裝有混合體的研缽放入真空箱，對其進行真空抽氣處理，除氣時間為30分鐘； 抽真空后將研缽放入超聲箱進行超聲除氣，時間為15分鐘。4.將處理后的碳納米纖維與光刻膠的混合體流平在粗糙度為0. 2微米的玻璃基 片上，具體步驟如下將經過研磨除氣后的碳納米纖維與光刻膠的混合體倒在玻璃基片中央，用甩膠機 把玻璃基片上的混合體甩平，甩膠機轉速為400rpm，甩膠時間為3分鐘；對甩膠后的玻璃基 片進一步進行抽真空除氣處理，時間為30分鐘，除氣后用超聲機進行超聲，時間為20分鐘， 處理后的混合體無氣泡，流動性好。5.烘膠固化復合薄膜，并經磨平拋光后使用刻蝕液對整平后的復合薄膜表層進行 化學刻蝕，具體步驟如下將玻片放入烘箱，進行烘膠。溫度時間設定參數如下 烘膠完成后，膠體應具有以下特征無孔隙，無裂隙，顏色均勻，表面較平整。烘膠后先用1500號的砂紙粗磨，再用2000號的砂紙細磨，然后用3W鉆石研磨膏 拋光，拋光后鍍層表面平均粗糙度在200nm左右。對復合膜表面光刻膠進行刻蝕，刻蝕液為pH值是12. 5的NaOH溶液，時間為40秒， 刻蝕后用稀鹽酸中和，再用去離子水洗滌。6.濺射、電鍍在復合膜上濺射一層Cr/CU(30/50nm)金屬種子層，選用銅板作為陽極極板，將濺 射了種子層的復合薄膜作為陰極，電鍍一層50微米Cu，電鍍工藝如下 電鍍完成后，將陰極從鍍液中取出，水洗。7.刻蝕光刻膠，用丙酮將碳納米纖維金屬電極從玻璃片上釋放。
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權利要求
一種一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征在于，包括如下步驟第一步、對一維納米材料進行包含切短、純化、表面改性的預處理；第二步、將預處理后的一維納米材料與聚合物介質混合后進行研磨；第三步、將研磨后的混合體進行除氣處理；第四步、將處理后的一維納米材料和聚合物介質的混合體流平在基片上；第五步、烘膠固化復合薄膜，并經磨平拋光后使用刻蝕液對整平后的復合薄膜表層進行化學刻蝕；第六步、在刻蝕過的復合薄膜上依次進行沉積處理和電鍍處理；第七步、采用刻蝕劑釋放聚合物介質，獲得一維納米材料植入金屬電極表面。
2.根據權利要求1所述的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征是，所述的 預處理包括1.1)采用行星球磨機以轉速200-600rpm球磨時間2_10小時，將一維納米材料球磨至 平均長度0. l-15ym ；1.2)用強酸或強堿對一維納米材料煮沸3-10小時后用去離子水洗滌至中性，然后用 高速離心機分離；1.3)對一維納米材料進行純化處理以去除一維納米材料制備過程中殘余的雜質，具體 步驟為用強酸或強堿對一維納米材料煮沸5-21小時后用去離子水洗滌至中性，然后用高 速離心機分離；1.4)將一維納米材料冷凍干燥備用。
3.根據權利要求1所述的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征是，所述的 研磨是指把一維納米材料和聚合物介質混合物按1 5-1 20加入行星球磨機研缽中以 轉速200-600rpm球磨時間2_10小時。
4.根據權利要求2所述的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征是，所述的 除氣處理包括3.1)將裝有混合體的研缽放入真空箱，進行真空抽氣30-60分鐘；3.2)將研缽放入超聲箱進行超聲除氣15-30分鐘。
5.根據權利要求2所述的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征是，所述的 流平在基片是指4.1)將經過研磨除氣后的一維納米材料與聚合物介質混合體倒在基片中央，用甩膠機 把基片上的混合體甩平，甩膠機轉速為400-500rpm，甩膠時間為3_5分鐘；4.2)對甩膠后的基片進一步進行抽真空除氣處理，時間為30-60分鐘，除氣后用超聲 機進行超聲，時間為20-60分鐘。
6.根據權利要求1或5所述的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征是，所述 的基片可以是硅片、玻璃或陶瓷，其粗糙度為0. 001 50微米。
7.根據權利要求1所述的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征是，所述的 刻蝕液為PH值在8. 5-13. 5的NaOH或Na3PO4水溶液。
8.根據權利要求1所述的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征是，所述的 化學刻蝕是指刻蝕5-300秒后用鹽酸中和，再用去離子水洗滌。
9.根據權利要求1所述的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征是，所述的沉積處理是指沉積30nmCr-50nmCu的金屬種子層。
10.根據權利要求9所述的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，其特征是，所述的 電鍍處理是指在金屬種子層上電鍍一層10-50微米的基體金屬層，該基體金屬層具體為 Ni、Cu、Zn、Al等易電鍍的金屬元素。
全文摘要
一種納米材料技術領域的一維納米材料植入金屬電極表面的方法，首先對一維納米材料進行包含切短、純化、表面改性的預處理；然后將預處理后的一維納米材料與聚合物介質混合后進行研磨；并將研磨后的混合體進行除氣處理；再將處理后的一維納米材料和聚合物介質的混合體流平在基片上；并烘膠固化復合薄膜，并經磨平拋光后使用刻蝕液對整平后的復合薄膜表層進行化學刻蝕；最后在刻蝕過的復合薄膜上依次進行沉積處理和電鍍處理，采用刻蝕劑釋放聚合物介質，獲得一維納米材料植入金屬電極表面。本發明能使一維納米材料一部分根植于在金屬中，與金屬形成牢固結合，其余部分暴露在外，最終使一維納米材料形成植入并均勻分布在金屬表層的植布效果。
文檔編號B82B3/00GK101880025SQ20101021000
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月26日 優先權日2010年6月26日
發明者丁桂甫, 崔雪梅, 王艷, 鄧敏 申請人:上海交通大學