專利名稱：一種石墨烯的制備方法
技術領域：
本發明屬于石墨烯技術領域，具體地說是一種石墨烯的制備方法。
背景技術：
自從英國曼徹斯特大學的安德烈·Κ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨特的結構和光電性質受到了人們廣泛的重視。單層石墨烯由于其大的比表面積，優良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數而被認為是理想的材料。如①高強度，楊氏摩爾量，(1，IOOGPa)，斷裂強度(125GPa);②高熱導率，(5, 000ff/mK);③高導電性、載流子傳輸率，(200，OOOcmVV · s);④高的比表面積，(理論計算值2，630m2/g)。尤其是其高導電性質，大的比表面性質和其單分子層二維的納米尺度的結構性質，可在超級電容器和鋰離子電池中用作電極材料。到目前為止，制備石墨烯的方法有許多種，而氧化-還原法是唯一一種低成本、高產率的合成方法。但在氧化-還原法制備石墨烯的過程中，選擇合適的還原劑尤為重要。常用的還原劑主要有水合肼，硼氫化鈉等，但水合肼毒性較大，對環境產生危害，在生產過程中，增大了對工人健康的危害性；硼氫化鈉作為還原劑時，易導致對氧化石墨烯的還原不徹底，現有氧化-還原法制備石墨烯中的氧含量一般為10%。目前還出現了采用微波還原法制備石墨烯，但是該方法還原得到的石墨烯缺陷較多，導致石墨烯導電性能、導熱性能相對較差，強度低。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種安全環保，還原徹底的石墨烯制備方法，該方法制備的石墨烯含氧量低、導電率高。為了實現上述發明目的，本發明實施例的技術方案如下一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟獲取氧化石墨烯的有機溶液；在無氧、無水的條件下，將六氯化鎢與鋰的烷基衍生物加入有機溶劑中進行反應后，再加入所述氧化石墨烯的有機溶液進行還原反應，得到石墨烯粗產物；將所述石墨烯粗產物用微波進行熱處理，得到石墨烯。上述石墨烯的制備方法采用六氯化鎢-鋰的烷基衍生物為反應體系，該反應體系生產的產物-低價鎢對于氧化石墨烯具有很好的還原性能，能有效脫去氧化石墨中氧的同時，對石墨烯的結構進行修復，另外，該六氯化鎢和鋰的烷基衍生物均無毒，使得該方法安全環保。采用微波法對生成的石墨烯進行進一步還原，使得石墨烯中氧含量進一步降低。該石墨烯的制備方法采用低價鎢的化學還原法與微波還原法相結合，使得石墨烯含氧量低，電導率高，時間短，效率高，提高了經濟效率。
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圖I是本發明實施例石墨烯制備方法的工藝流程示意圖；圖2是本發明實施例I制備的石墨烯掃描電子顯微鏡掃描圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明實施例提供了一種安全環保，還原徹底的石墨烯制備方法。該石墨烯制備方法的工藝流程如圖I所示，具體包括如下步驟SI :獲取氧化石墨烯的有機溶液；S2 :在無氧、無水的條件下，將六氯化鎢與鋰的烷基衍生物加入有機溶劑中進行反應后，再加入所述氧化石墨烯的有機溶液進行還原反應，得到石墨烯粗產物；S3 :將所述石墨烯粗產物用微波進行熱處理，得到石墨烯。上述石墨烯的制備方法采用六氯化鎢-鋰的烷基衍生物為反應體系，該反應體系生產的產物-低價鎢對于氧化石墨烯具有很好的還原性能，能有效脫去氧化石墨中氧的同時，對石墨烯的結構進行修復，另外，該六氯化鎢和鋰的烷基衍生物均無毒，使得該方法安全環保。采用微波法對生成的石墨烯進行進一步還原，使得石墨烯中氧含量進一步降低。該石墨烯的制備方法采用低價鎢的化學還原法與微波還原法相結合，使得石墨烯含氧量低，電導率高，時間短，效率高，提高了經濟效率。具體地，上述步驟SI中，氧化石墨烯的有機溶液優選按如下方法獲取將事先制備獲取的氧化石墨與分散劑混合，在超聲波的作用下，得到所述氧化石墨烯的有機溶液。上述氧化石墨烯的有機溶液制備的方法中，分散劑優選但不僅僅為四氫呋喃、正己烷、乙醚中的至少一種，該分散劑的選擇優選與下述步驟S2中反應體系的有機溶劑相同，這樣在使得氧化石墨烯能均勻分散的同時，有利于步驟S2中整個還原反應的進行；該超聲波的作用的時間優選為30 60分鐘。 上述氧化石墨的有機溶液制備的方法中，氧化石墨的制備方法可以按照改進的hmnmers法獲取氧化石墨,具體工藝步驟參見實施例I中的步驟S11。在將氧化石墨與分散劑混合之前，也可以將獲取的氧化石墨事先在真空條件和500 800°C下熱處理的時間優選為5 30秒。這樣熱處理能使得氧化石墨的間距擴大，較容易剝離成單片，并可縮短超聲波處理的時間，以節約能耗，提高生產率和生產成本，同時使得氧化石墨烯片層的面積保持較大。另外，該氧化石墨的有機溶液的濃度可根據實際情況靈活調配，對本發明沒有特別限制與要求。具體地，上述步驟S2中，六氯化鎢與鋰的烷基衍生物反應的溫度優選為-70°C _80°C，反應時間優選為5 10分鐘。六氯化鎢與鋰的烷基衍生物的摩爾比為I 1.5 I : 2，其中鋰的烷基衍生物為正丁基鋰、叔丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰中的至少一種。該六氯化鎢與鋰的烷基衍生物反應生成低價鎢，該優選的反應條件，更有利于低價鎢的生成；兩反應物添加量的優選比例使得兩反應物充分反應，降低生產成本。該步驟S2中，待六氯化鎢與鋰的烷基衍生物反應完畢后，仍保持無氧、無水的環境，并將反應體系的溫度升至20°C 25°C，再向反應體系中加入上述步驟SI獲取的氧化石墨烯的有機溶液進行氧化石墨烯的還原反應，該還原反應的時間優選為O. 5 I小時。其中，氧化石墨烯的有機溶液中的氧化石墨烯的添加量與六氯化鎢的摩爾比優選為I : I
I.5。在還原反應中，由六氯化鎢與鋰的烷基衍生物反應所生成的低價鎢對于氧化石墨烯具有很好的還原性能，在脫去氧化石墨中氧的同時，對石墨烯的結構進行修復。該優選的還原條件更有利于該低價鎢與氧化石墨烯之間的還原反應正向進行。該步驟S2中，必須在無水和無氧環境中進行反應，這是因為有水會導致鋰的烷基衍生物發生水解反應，放出大量的熱導致不安全；有氧會導致反應物(如鋰的烷基衍生物)被氧化以及干擾了氧化石墨烯的還原反應，從而使得步驟S2中的反應失敗或產率大大減少。無氧環境可以采用真空或充滿惰性氣體來實現，優選充滿惰性氣體來實現無氧環境，該惰性氣體是本技術領域常用的惰性氣體，例如氬氣等，還可以是氮氣，由于氮氣成本低，易獲取，因此優選氮氣。進一步地，該步驟S2還包括對石墨烯粗產物的純化步驟，該純化步驟優選為待氧化石墨烯還原反應結束后，將反應產物加入到濃度為10wt% 30wt%堿性水溶液中，并攪拌混合，然后過濾，最后在50°C干燥即得到石墨烯粗產物。其中堿性水溶液為Na0H、K0H、NaCO3、氨水等堿性水溶液中的任一種或幾種混合液。具體地，上述步驟S3中，微波進行熱處理的時間優選為60 120秒，更優選為15 30秒，微波的功率優選為500 1500W。該微波熱處理工藝能在上述S2中化學還原反應的基礎上對所得到的石墨烯粗產物進一步的還原。該優選的微波熱處理條件更有利于對石墨烯粗產物的還原。現以具體的石墨烯制備方法為例，對本發明進行進一步詳細說明。實施例I一種石墨烯的制備方法，包括如下工藝步驟Sll :氧化石墨的制備將O. 5g粒徑為100目的天然鱗片石墨粉加入到O °C、
II.5mL的濃硫酸中，再加入I. 5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，接著在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水，15min后，然后加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30%的雙氧水)，待混合物顏色變為亮黃色后，進行抽濾，最后用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾后，在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。S12 :氧化石墨烯溶液的配制將步驟Sll中的氧化石墨粉末加入四氫呋喃中，超聲分散30分鐘可得到氧化石墨烯溶液。S13 :石墨烯粗產物的制備將Immol的六氯化鎢加入3ml的四氫呋喃中攪拌并冷卻到_70°C，在通入氮氣的條件下，用針筒緩慢加入2mmol的正丁基鋰的四氫呋喃溶液，攪拌5分鐘，然后升溫至室溫25°C，加入與六氯化鎢的摩爾比為I : I的氧化石墨烯溶液，室溫攪拌O. 5小時之后，將反應產物加入到10wt%的NaOH堿性水溶液中，過濾，在50°C干燥就可得到石墨烯粗產物。S14 :將S13中的石墨烯粗產品放入500W的微波反應器中加熱30秒，進行再次還原得到石墨烯。將本實施例I制備的石墨烯進行電子掃描顯微鏡照片分析，其外形圖片如圖2所示。由圖2可知，本實施例I制備的石墨烯為片狀，有一定的褶皺。將本實施例I的步驟S13制備的石墨烯粗產物和步驟S14處理制備的石墨烯分別進行電導率的測定分析，其測定方法為將石墨烯粗產物粉末和石墨烯粉末分別在IOMPa下壓成圓片，室溫下用D41-11D/ZM型雙電測四探針測試儀測試電導率，當測試電流顯示為探針系數時，按下電阻率P的按鈕，則屏幕直接顯示電阻率P值，按照Y = I/P直接計算出電導率。經測定分析得出，石墨烯粗產物的電導率為8父1035/111，步驟514制備的石墨烯的電導率為IX 104S/m，這說明了本實施例制備的石墨烯粗產物和石墨烯的導電率高，進一步說明了經步驟S14微波還原后的石墨烯電導率更高，還原的較為徹底。將本實施例I制備的石墨烯即步驟S14處理制備的石墨烯進行元素分析，分析結果為C元素含量為95. 51%，H元素含量為1.49%，0元素含量為3%。與按照現有一般水合肼等還原制備的石墨烯的氧化量(10%左右)相比，本實施例鎢還原與微波還原相結合的方法得到的石墨烯氧含量較低。實施例2一種石墨烯的制備方法，包括如下工藝步驟S21 :氧化石墨的制備將0.5g粒徑為500目的天然鱗片石墨粉加入到O °C、11. 5mL的濃硫酸中，再加入I. 5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，接著在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水，15min后，然后加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30 %的雙氧水)，待混合物顏色變為亮黃色后，進行抽濾，最后用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾后，在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。S22 :氧化石墨烯溶液的配制將步驟S21中的氧化石墨粉末加入正己烷中，超聲分散60分鐘可得到氧化石墨烯溶液。S23 :石墨烯粗產物的制備將Immol的六氯化鎢加入3ml的正己烷中攪拌并冷卻到_80°C，在通入氮氣的條件下，用針筒緩慢加入2mmol的苯基鋰的正已烷溶液，攪拌5分鐘，然后升溫至室溫25°C，加入與六氯化鎢的摩爾比為I : I. 5的氧化石墨烯溶液，室溫攪拌I小時之后，將反應產物加入到30wt% NaCO3堿性水溶液中，過濾，在50°C干燥就可得到石墨烯粗產物。S24 :將S23中的石墨烯粗產品放入1500W的微波反應器中加熱120秒，進行再次還原得到石墨烯。實施例3一種石墨烯的制備方法，包括如下工藝步驟S31 :氧化石墨的制備將0.5g粒徑為100目的天然鱗片石墨粉加入到O °C、11. 5mL的濃硫酸中，再加入I. 5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，接著在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水，15min后，然后加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30 %的雙氧水)，待混合物顏色變為亮黃色后，進行抽濾，最后用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾后，在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。S32 :氧化石墨烯溶液的配制將步驟S31中的氧化石墨粉末加入乙醚中，超聲分散30分鐘可得到氧化石墨烯溶液。S33 :石墨烯粗產物的制備將2mmol的六氯化鎢加入6ml的乙醚中攪拌并冷卻到_75°C，在通入氮氣的條件下，用針筒緩慢加入3mmol的甲基鋰的乙醚溶液，攪拌5分鐘，然后升溫至室溫20°C，加入與六氯化鎢的摩爾比為I : I. 2的氧化石墨烯溶液，室溫攪拌
O.5小時之后，將反應產物加入到20wt %的NaOH堿性水溶液中，過濾，在50°C干燥就可得到石墨烯粗產物。S34 :將S13中的石墨烯粗產品放入1000W的微波反應器中加熱90秒，進行再次還原得到石墨烯。實施例4一種石墨烯的制備方法，包括如下工藝步驟S41 :氧化石墨的制備將0.5g粒徑為500目的天然鱗片石墨粉加入到O °C、
11.5mL的濃硫酸中，再加入I. 5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，接著在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水，15min后，然后加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30 %的雙氧水)，待混合物顏色變為亮黃色后，進行抽濾，最后用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾后，在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。S42 :氧化石墨烯溶液的配制將步驟S41中的氧化石墨粉末加入四氫呋喃中，超聲分散30分鐘可得到氧化石墨烯溶液。S43 :石墨烯粗產物的制備將2mmol的六氯化鎢加入6ml的四氫呋喃中攪拌并冷卻到_80°C，在通入氮氣的條件下，用針筒緩慢加入3mmol的叔丁基鋰的四氫呋喃溶液，攪拌10分鐘，然后升溫至室溫23°C，加入與六氯化鎢的摩爾比為I : I. 3的氧化石墨烯溶液，室溫攪拌I小時之后，將反應產物加入到20wt%的氨水堿性水溶液中，過濾，在50°C干燥就可得到石墨烯粗產物。S44 :將S43中的石墨烯粗產品放入1200W的微波反應器中加熱70秒，進行再次還原得到石墨烯。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟獲取氧化石墨烯的有機溶液；在無氧、無水的條件下，將六氯化鎢與鋰的烷基衍生物加入有機溶劑中進行反應后，再加入所述氧化石墨稀的有機溶液進行還原反應，得到石墨稀粗廣物；將所述石墨烯粗產物用微波進行熱處理，得到石墨烯。
2.根據權利要求I所述的石墨烯的制備方法，其特征在于所述六氯化鎢與鋰的烷基衍生物反應的溫度為_70°C _80°C，反應時間為5 10分鐘。
3.根據權利要求I所述的石墨烯的制備方法，其特征在于所述六氯化鎢與鋰的烷基衍生物的摩爾比為I : 1.5 I : 2。
4.根據權利要求I至3任一所述的石墨烯的制備方法，其特征在于所述鋰的烷基衍生物為正丁基鋰、叔丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰中的至少一種。
5.根據權利要求I所述的石墨烯的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯的還原反應的溫度為20°C 25°C，反應的時間為O. 5 I小時。
6.根據權利要求I所述的石墨烯的制備方法，其特征在于所述還原反應中，所述氧化石墨烯的有機溶液中的氧化石墨烯與六氯化鎢的摩爾比為I : I I. 5。
7.根據權利要求I所述的石墨烯的制備方法，其特征在于所述微波進行熱處理的時間為60 120秒，所述微波的功率為500 1500W。
8.根據權利要求I所述的石墨烯的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為四氫呋喃、正己烷、乙醚中的至少一種。
9.根據權利要求I所述的石墨烯的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯的有機溶液獲取方法，包括如下步驟 將獲取的氧化石墨與分散劑混合，在超聲波的作用下，得到所述氧化石墨烯的有機溶液。
10.根據權利要求9所述的石墨烯的制備方法，其特征在于所述分散劑為四氫呋喃、正己烷、乙醚中的至少一種。
全文摘要
本發明提供了一種石墨烯的制備方法，包括的步驟有獲取氧化石墨烯的有機溶液；在無氧、無水的條件下，將六氯化鎢與鋰的烷基衍生物加入有機溶劑中進行反應后，再加入所述氧化石墨烯的有機溶液進行還原反應，得到石墨烯粗產物；將所述石墨烯粗產物用微波進行熱處理，得到石墨烯。本發明石墨烯的制備方法采用低價鎢的化學還原法和微波還原法相結合，使得該制備方法安全環保，還原徹底，時間短，效率高，對產物石墨烯的SP2雜化結構進行修復，使得制備得到的石墨烯含氧量低、導電率高。
文檔編號B82Y40/00GK102951631SQ20111025117
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月29日 優先權日2011年8月29日
發明者周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司