多孔氧化鋁微納米球及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多孔氧化鋁微納米球及其制備方法。該多孔氧化鋁微納米球制備方法包括將乳化劑、正己烷、鋁酸鈉水溶液混合后進行乳化處理，配制混合乳液、制備堿式碳酸鋁銨沉淀和將堿式碳酸鋁銨沉淀熱處理制備多孔氧化鋁微納米球的步驟。上述多孔氧化鋁微納米球制備方法采用鋁酸鈉水溶液為鋁源，碳酸氫銨為沉淀劑，在W/O/W乳液體系中成功制備出了碳酸鋁銨多孔結構的空心或實心微納米球，再進行熱處理得到了氧化鋁多孔結構的空心或實心微納米球。其制備方法工藝簡單，條件易控，對設備要求，適合于批量生產。制備的多孔氧化鋁微納米球呈多孔結構的空心和實心球形顆粒，其為多孔結構，比表面積大，穩定性好、表面滲透能力。
【專利說明】多孔氧化鋁微納米球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料【技術領域】，具體的是涉及一種多孔氧化鋁微納米球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]納米材料(尤其是空心結構的)與其塊體材料相比具有密度低、比表面積高、穩定性好、表面滲透能力強和特殊的光學性質等特性而成為材料研究領域內引人注目的方向之一。氧化鋁空心結構具有中空的結構，有較大的比表面積，能夠吸附和填充顆粒，且其化學穩定性高，特別是當其尺寸減小到納米尺度時，因其比表面積和孔徑大、活性高，可以顯著地增進催化效率，充當封裝的十分小的反應器，廣泛應用于重油大分子的催化裂解、多相催化、化工新型反應器、石化工程中的吸附分離以及固載酶轉化、汽車尾氣處理中的載體以及藥物輸送的載體，人工電池的發展以及生物活性劑如蛋白質，酶或脫氧核糖核酸(DNA)的保護等方面。
[0003]利用各種方法，人們已經把一系列的材料做成中空球形結構，其中包括:炭，聚合物，金屬及其它的無機材料。制備中空微球的主要方法有噴嘴反應過程(nozzle reactorprocess)、乳液 / 相分離過程(emuls ion/phase seperation procedure)、可除去核技術(sacrificial core techniques)。后兩種方法都可以被廣義的歸結為模板法,通常被用作核的模板有軟模板和硬模板兩種，前者充當的是軟模板，后者為硬模板。常用的模板主要有:溶致液晶、共聚物中間相、雙連續微乳液滴、乳液泡沫、單分散的無機球以及它們的堆積、細菌超分子、聚苯乙烯乳液球。
[0004]無機中空球的制備主要以金屬`氧化物及金屬為主，而且，以往的工作大多難以控制，操作過程一般比較復雜，這在很大程度上限制了它們的應用。關于氧化鋁核殼、中空球合成的報道卻很少見。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題在于克服現有技術的缺陷，提供一種工藝簡單，條件易控的多孔氧化鋁微納米球制備方法。
[0006]本發明的另一目的在于提供一種多孔結構的多孔氧化鋁微納米球。
[0007]本發明解決其技術問題采用的技術方案是:
[0008]一種多孔氧化鋁微納米球制備方法，包括如下步驟:
[0009]將乳化劑、正己烷、鋁酸鈉水溶液混合后進行乳化處理，配制混合乳液；其中，所述乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者用量比為0.5g:10-40mL:1.0-5.0g ;
[0010]將所述混合乳液中加入濃度為0.9-1.0mol/L的碳酸氫銨水溶液中進行沉淀反應，待反應完畢后進行固液分析，洗滌、干燥沉淀，得到堿式碳酸鋁銨沉淀；
[0011]將所述堿式碳酸鋁銨沉淀在550-650°C下進行熱處理，得到所述多孔氧化鋁微納米球。[0012]以及，一種多孔氧化鋁微納米球，所述多孔氧化鋁微納米球由上述多孔氧化鋁微納米球制備方法而成，所述多孔氧化鋁微納米球為多孔的空心球體或多孔實心球體。
[0013]上述多孔氧化鋁微納米球制備方法采用鋁酸鈉水溶液為鋁源，碳酸氫銨為沉淀劑，在w/o/w乳液體系中成功制備出了碳酸鋁銨多孔結構的空心或實心微納米球，再進行熱處理得到了氧化鋁多孔結構的空心或實心微納米球。在制備該多孔氧化鋁微納米球的過程中，能靈活通過反應物濃度的調整，實現對空心或實心微納米球的控制。通過該方法制備的多孔氧化鋁微納米球粒度均勻，結構可調且可控，其制備方法工藝簡單，條件易控，對設備要求不高，適合于科學實驗和批量生產。
[0014]上述多孔氧化鋁微納米球呈多孔結構的空心和實心球形顆粒，其為多孔結構，特別是其為多孔結構的空心球形顆粒時比表面積大，穩定性好、表面滲透能力強。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明實施例多孔氧化鋁微納米球的制備方法流程圖；
[0016]圖2為本發明實施例多孔氧化鋁微納米球的制備方法只改變正己烷油相的體積用量時所制備多孔氧化鋁微納米球的透射電鏡圖；其中，圖2 (a)為正己烷油相的體積用量與乳化劑質量之比為18ml:0.5g時制備的多孔氧化鋁微納米球的透射電鏡圖；圖2 (b)為正己烷油相的體積用量與乳化劑質量之比為54ml:0.5g時制備的多孔氧化鋁微納米球的透射電鏡圖；圖2 (c)為正己烷油相的體積用量與乳化劑質量之比為72ml:0.5g時制備的多孔氧化鋁微納米球的透射電鏡圖；
[0017]圖3為本發明實施例多孔氧化鋁微納米球的制備方法只改變水相鋁酸鈉的用量時所制備多孔氧化鋁微納米球的電子顯微鏡圖；其中，圖3 (a)為鋁酸鈉的用量與乳化劑質量之比為4.3g:0.5g時制備的多孔氧化鋁微納米球的透射電鏡圖；圖3 (b)為鋁酸鈉的用量與乳化劑質量之比為4.3g:0.5g時制備的多孔氧化鋁微納米球的掃描電子顯微鏡圖；圖3 (C)、圖3 (d)和圖3 (e)鋁酸鈉的用量與乳化劑質量之比為4.3g:0.5g時制備的單個放大的多孔氧化鋁微納米球掃描電子顯微鏡圖；
[0018]圖4是為本發明實施例多孔氧化鋁微納米球的制備方法只改變碳酸氫銨溶液濃度時所制備多孔氧化鋁微納米球的電子顯微鏡圖；其中，圖4 (a)為碳酸氫銨水溶液濃度為
1.41mol/L時制備的多孔氧化鋁微納米球的透射電鏡圖；圖4 (b)為碳酸氫銨水溶液濃度為1.88mol/L時制備的多孔氧化鋁微納米球的掃描電子顯微鏡圖；
[0019]圖5是為本發明實施例多孔氧化鋁微納米球的制備方法只改變沉淀反應的時間時所制備多孔氧化鋁微納米球的電子顯微鏡圖；其中，圖5 (a)、圖5 (C)和圖5 (d)分別是沉淀時間為30min、2h和6h時制備的多孔氧化鋁微納米球的透射電鏡圖；圖5 (b)為圖5 Ca)中單個氧化鋁球放大的透射電鏡圖；
[0020]圖6是為本發明實施例1制備的白色沉淀產物和多孔氧化鋁納米產物結構分析圖；其中，圖6 (a)為步驟(2)中制備的白色沉淀產物的XRD圖譜分析；圖6 (b)為步驟(3)中制備的多孔氧化鋁納米產物的XRD圖譜分析；
[0021]圖7是為本發明實施例1步驟(3)中制備的多孔氧化鋁納米產物的XRD圖譜分析；
[0022]圖8是為本發明實施例1步驟(3)中制備的多孔氧化鋁納米產物的掃描電子顯微鏡圖。【具體實施方式】
[0023]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0024]本發明實施例提供了一種工藝簡單，條件易控的多孔氧化鋁微納米球制備方法。該多孔氧化鋁微納米球的制備方法工藝流程如圖1所示，包括如下步驟:
[0025]步驟S01.配制乳化劑、正己烷、鋁酸鈉水溶液的混合乳液:將乳化劑、正己烷、鋁酸鈉水溶液混合后進行乳化處理，配制混合乳液；其中，所述乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者用量比為 0.5g:10 -40mL:1.0 -5.0g ;
[0026]步驟S02.制備堿式碳酸鋁銨沉淀:將步驟SOl制備的混合乳液中加入濃度為0.9-1.0mol/L的碳酸氫銨水溶液中進行沉淀反應,待反應完畢后進行固液分析,洗漆、干燥沉淀，得到堿式碳酸鋁銨沉淀；
[0027]步驟S03.將堿式碳酸鋁銨沉淀熱處理:將步驟S02制備的堿式碳酸鋁銨沉淀在550-650°C下進行熱處理，得到所述多孔氧化鋁微納米球。
[0028]具體地，上述步驟SOl中，乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者比值對步驟S02中的堿式碳酸鋁銨沉淀的形態有重要影響，這樣直接導致其對多孔氧化鋁微納米球的形態有重要影響，特別是正己烷、鋁酸鈉的用量對多孔氧化鋁微納米球的形態有重要影響。
[0029]在優選實施例中，當其它條件不變，如鋁酸鈉與乳化劑的質量比為2.2g:0.5g保持不變，僅改變正己烷油相的用量時，導致多孔氧化鋁微納米球這一產物形貌發生了很大的變化。如當正己烷油相的體積用量與乳化劑質量之比為18ml:0.5g時，多孔氧化鋁微納米球呈現均勻分散的空心球顆粒狀，該多孔氧化鋁微納米球的透射電鏡圖如圖2 (a)所示。當正己烷油相的體積用量與乳化劑質量之比增加至54ml:0.5g時，產物中除了空心球，還有片狀產物存在，該氧化鋁產物的透射電鏡圖如圖2 (b)所示。當繼續增加正己烷油相的用量至72ml:0.5g時，產物中基本上看不到空心球，全部呈現無規則片狀，該氧化鋁產物的透射電鏡圖如圖2 (c)所示。因此，為了保證制備的多孔氧化鋁微納米球的球形形貌，正己烷油相的體積用量與乳化劑質量之比為18-54mL:0.5g，優選為18-40mL:0.5g，更優選為 36mL:0.5g。
[0030]在另一優選實施例中，其它反應條件不變，如正己烷與乳化劑的用量比為36ml:0.5g保持不變，僅改變水相鋁酸鈉的用量時，導致多孔氧化鋁微納米球這一產物形貌也發生了很大的變化。如當鋁酸鈉的用量與乳化劑質量之比為4.3g:0.5g時，多孔氧化鋁微納米球產物呈現為大小均勻的直徑約為I μ m的多孔實心球，該氧化鋁產物的透射電鏡圖如圖3 (a)所示，該氧化鋁產物的掃描電子顯微鏡照片如圖3 (b)所示。將圖3 (a)中的單個多孔實心球放大的掃描電子顯微鏡照片如圖3 (c)、3 (d)和3 (e)所示。由圖3 (a)至3Ce)可知，每個實心球都是由直徑小于50nm的粒子所組成，且堆積較為松散，顆粒間有縫隙存在。從圖3 (d)可以看出破裂實心球的內部結構，由于內水核中鋁酸鈉濃度高于外水相，空心球在油滴的內界面上形成。沉淀劑需擴散進入內水核才能反應，一旦內水核內的鋁鹽溶液反應完全或者由于先前生成的沉淀阻隔作用，在球的中心，還有空心部位存在。由該實施例可知，通過調整水相鋁酸鈉的用量可以實現對本發明實施例多孔氧化鋁微納米球的形貌如空心或實心球體的調節，如調整鋁酸鈉的用量與乳化劑質量之比為1.0-3.0g:0.5g時實現空心多孔氧化鋁微納米球的制備，調整鋁酸鈉的用量與乳化劑質量之比為4.3g-5.0g:0.5g時實現實心多孔氧化鋁微納米球的制備。
[0031]基于上述兩優選實施例，在更優選實施例中，上述乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者用量比為0.5g:36mL:2.2g。該優選的比值，更有利于多孔氧化鋁微納米球產物為粒徑均勻的且呈空心的多孔球形。
[0032]在優選實施例中，在步驟SOl中的乳化處理是將乳化劑、正己烷、鋁酸鈉水溶液混合后在8000-12000rpm/min下乳化處理Imin以上。在進一步優選實施例中，該乳化處理的轉速為10000rpm/min。該乳化處理所采用的乳化設備可以是常規的乳化機。該優選的乳化處理，能使得乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者充分乳化，有利于多孔氧化鋁微納米球的生成。
[0033]上述各實施例中，該乳化劑優選為Span80。該乳化劑Span80能與正己烷、鋁酸鈉水溶液性能穩定的w/0/w乳液體系，并使得鋁酸鈉在該W/0/W乳液體系中均勻分散。
[0034]具體地，上述步驟S02中，當步驟SOl配制的混合乳液加入碳酸氫銨水溶液后，反應物之間發生沉淀反應，生成堿式碳酸招銨沉淀，具體地，反應物之間的化學反應式如下:
[0035]NaAl (OH) 4+NH4HC03 — NH4Al (OH) 2C03 I +C02+H20+Na0H
[0036]發明人在研究中發現，改變該步驟S02中的碳酸氫銨的濃度，經過該沉淀反應后，同樣對多孔氧化鋁微納米球產物的形貌有重要的影響。
[0037]在優選實施例中，其它反應條件不變，如乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者用量比為0.5g:36mL:2.2g保持不變，僅改變沉淀劑碳酸氫銨的濃度時，導致多孔氧化鋁微納米球這一產物形貌也發生了很大的變化。如碳酸氫銨水溶液濃度為1.41mol/L時，最終制備的氧化鋁產物呈現雜亂無章的形貌，其透射電鏡圖如圖4 (a)所示。當繼續增大沉淀劑碳酸氫銨的濃度至1.88mol/L時，最終制備的氧化鋁產物大部分為片狀以及顆粒狀結構，其透射電鏡圖如圖4 (b)所示。因此，該碳酸氫銨水溶液的濃度應為0.9-1.0mol/L，優選為0.94mol/L。
[0038]發明人在研究中還發現，控制該步驟S02中沉淀反應的時間，會影響多孔氧化鋁微納米球產物的多孔結構等形貌，如對多孔氧化鋁微納米球的緊密度有影響。在優選實施例中，其它條件不變，如乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者用量比為0.5g:36mL:2.2g，碳酸氫銨水溶液的濃度為0.94mol/L等條件保持不變，僅僅改變沉淀反應的時間，當沉淀反應進行了 30min時，取出部分產物過濾，洗滌，干燥，煅燒，氧化鋁產物為多孔性的松散結構，顆粒間呈現納米級孔洞，其透射電鏡圖如圖5 (a)所示，將圖5 (a)所示的氧化鋁產物中單個氧化鋁球放大，如圖5(b)所示。當反應時間延長到2h時，組成氧化鋁產物微納米球的顆粒間仍有孔存在，其透射電鏡圖如圖5 (c)所示，但和30min時產物特征相比，粒子堆積明顯密集。當反應時間繼續延長至6h時，粒子堆積更為緊密，其透射電鏡圖如圖5 (d)所示。由此可見，反應時間對產物的形貌產生了重要的影響，多孔氧化鋁微納米球特別是實心球的形成是由微小粒子組裝形成，多孔氧化鋁微納米球如實心球產物的生成過程是一個納米級前驅物粒子堆積以降低表面能的一個過程。
[0039]具體地，由于在步驟S02的沉淀反應過程中，生成的堿式碳酸鋁銨顆粒為降低表面能而堆積成多孔氧化鋁微納米球的前驅體。因此，在上述步驟S03中的熱處理過程中，多孔氧化鋁微納米球的前驅體中的堿式碳酸鋁銨顆粒在該熱處理的過程中發生分解反應，生成氧化鋁，這樣多孔氧化鋁微納米球的前驅體也就生成多孔氧化鋁微納米球。具體的化學反應式如下:
[0040]
【權利要求】
1.一種多孔氧化鋁微納米球制備方法，包括如下步驟: 將乳化劑、正己烷、鋁酸鈉水溶液混合后進行乳化處理，配制混合乳液；其中，所述乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者用量比為0.5g:10-40mL:1.0-5.0g ; 將所述混合乳液中加入濃度為0.9-1.0mol/L的碳酸氫銨水溶液中進行沉淀反應，待反應完畢后進行固液分析，洗滌、干燥沉淀，得到堿式碳酸鋁銨沉淀； 將所述堿式碳酸鋁銨沉淀在550-650°C°C下進行熱處理，得到所述多孔氧化鋁微納米球。
2.如權利要求1所述的多孔氧化鋁微納米球制備方法，其特征在于:在所述配制混合乳液的步驟中，所述乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者用量比為0.5g:18-54mL:1.5-3.0g。
3.如權利要求1所述的多孔氧化鋁微納米球制備方法，其特征在于:在所述配制混合乳液的步驟中，所述乳化劑、正己烷、鋁酸鈉三者用量比為0.5g:18mL:2.2g。
4.如權利要求1所述的多孔氧化鋁微納米球制備方法，其特征在于:在所述配制混合乳液的步驟中，所述乳化處理是將乳化劑、正己烷、鋁酸鈉水溶液混合后在8000-12000rpm/min下乳化處理Imin以上。
5.如權利要求1-4任一項所述的多孔氧化鋁微納米球制備方法，其特征在于:在所述配制混合乳液的步驟中，所述乳化劑為SpanSO。
6.如權利要求1所述的多孔氧化鋁微納米球制備方法，其特征在于:在所述沉淀反應的步驟中，所述沉淀反應的時間為30分鐘-6小時。
7.如權利要求1所述的多孔氧化鋁微納米球制備方法，其特征在于:在所述沉淀反應的步驟中，所述碳酸氫銨水 溶液的濃度為0.9-1.0mol/L。
8.如權利要求1所述的多孔氧化鋁微納米球制備方法，其特征在于:在所述熱處理的步驟中，對所述堿式碳酸鋁銨沉淀熱處理是以6-15°C /min的升溫速率將溫度升至所述熱處理溫度。
9.一種多孔氧化鋁微納米球，其特征在于:所述多孔氧化鋁微納米球由所述權利要求1-8任一項多孔氧化鋁微納米球制備方法而成，所述多孔氧化鋁微納米球為多孔的空心球體或多孔實心球體。
10.如權利要求9所述的多孔氧化鋁微納米球，其特征在于:其直徑為0.5-1.5 μ m。
【文檔編號】B82Y30/00GK103449490SQ201210578839
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】劉白, 劉力睿 申請人:深圳信息職業技術學院