電化學處理池的制作方法

專利名稱：電化學處理池的制作方法
技術領域：
本發明的實施例一般地涉及具有隔離的陰極電解液和陽極電解液區域的電鍍池，其中所述隔離的兩個區域由離子膜彼此分離。
背景技術：
亞四分之一微米尺寸的特征的金屬化是當代和未來集成電路制造工藝的基礎技術。更具體地，在諸如超大規模集成型器件之類的器件中，即在具有擁有超過一百萬個邏輯門的集成電路的器件中，處在這些器件的核心中的多層互連一般通過由諸如銅或者鋁之類的導電材料填充具有大高寬比(即，大于約4∶1)的互連特征來形成。通常，諸如化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)的沉積技術已經被用來填充這樣的互連特征。但是，隨著互連尺寸減小并且高寬比增大，通過常規的金屬化技術的無空洞互連特征填充變得日益困難。因此，電鍍技術，即電化學電鍍(ECP)和無電鍍，已經作為集成電路制造工藝中用于無空洞填充亞四分之一微米尺寸的大高寬比互連特征的有前途的工藝出現。
例如，在ECP工藝中，形成在襯底的表面(或者沉積在其上的層)中的亞四分之一微米尺寸的大高寬比特征可以被高效地由諸如銅的導電材料填充。ECP電鍍工藝一般為兩階段工藝，其中，種子層首先被形成在襯底的表面特征上，然后襯底的表面特征被暴露于電解液溶液，同時在種子層和位于電解液溶液中的銅陽極之間施加電偏壓。電解液溶液一般包含將被電鍍到襯底表面上的離子，因此，電偏壓的施加使得這些離子被驅動出電解液溶液，并且被電鍍到被加偏壓的種子層。
常規的化學電鍍池一般使用包含電鍍液的溢流圍堰型電鍍裝置，所述電鍍液在本文中一般也被稱為陰極電解液。在電鍍期間，襯底被置于圍堰的頂部，并且在襯底和位于電鍍液下部處的陽極之間施加電鍍偏壓。此偏壓使得電鍍液中的金屬離子發生還原，所述還原使得這些離子被電鍍在襯底上。但是，與常規電鍍池相關的一個挑戰是電鍍液包含添加劑，這些添加劑被配制來控制電鍍過程，并且已知這些添加劑在電鍍過程中與陽極反應。該與陽極的反應導致添加劑被分解，這一般使得添加劑失效。此外，當添加劑被分解，并且不再能夠幫助工藝控制時，則這些添加劑基本成為電鍍液中的污染物。
此外，其他的常規電鍍池已經將多孔膜用于電鍍池，以起到將陽極電解液溶液(在本文中將討論)與電鍍液或者陰極電解液分離開的作用。這樣的結構的意圖是防止電鍍液中的添加劑與陽極接觸并且耗盡或者降解。多孔膜的常規應用包括微孔化學傳輸阻隔膜，其被認為限制大多數物質的化學傳輸，同時允許陽離子或者陰離子物質的遷移，由此允許通過電流。常規膜的示例包括多孔玻璃膜、多孔陶瓷膜、硅石氣凝膠膜、有機氣凝膠膜、多孔聚合物材料膜和過濾膜。具體的膜包括碳過濾層、Kynar層或者聚丙烯膜。但是，與圍堰型電鍍池相似的是，使用多孔膜來將陰極電解液與陽極電解液隔離的常規的池也表現出通過膜泄漏添加劑，這也使得添加劑可以接觸陽極并耗盡。此外，常規的膜面臨著維持陰極電解液溶液中的電鍍金屬離子濃度的挑戰。更具體地，常規的膜一般允許來自電鍍液中的數種不同類型的離子穿過，于是電鍍金屬離子的傳輸被阻礙，因為這些離子必須與其他離子競爭來穿過膜。于是，試圖將陰極電解液與陽極電解液隔離的常規電解池一般對于防止電鍍液添加劑到達陽極是無效的，此外，產生了電鍍金屬離子擴散的問題，因為由于在膜孔處的擁堵，阻礙膜達到恒定的金屬離子傳輸速率。
因此，存在對于這樣的電解池的需要，該電解池被構造來使在陽極分解的添加劑最少，同時允許足夠的金屬離子滲透性。

發明內容
本發明的實施例提供了一種電化學電鍍池。該電鍍池包括流體池，其具有陽極電解液溶液隔間和陰極電解液溶液隔間；離子膜；其被布置在所述陽極電解液溶液隔間和所述陰極電解液溶液隔間之間；以及陽極，其被布置在所述陽極電解液溶液隔間中，其中，所述離子膜包含基于聚四氟乙烯的離聚物。
本發明的實施例還可以提供一種隔間化的電化學電鍍池。該電鍍池包括陽極電解液隔間，其被構造來容納陽極電解液溶液；陰極電解液隔間，其被構造來容納陰極電解液溶液；陽離子膜，其被布置來將所述陰極電解液隔間與所述陽極電解液隔間分離；陽極，其被布置在所述陽極電解液隔間中；以及擴散構件，其被布置在所述陰極電解液室中所述陽離子膜和襯底電鍍位置之間，其中所述陽離子膜包括氟化聚合物基體。
本發明的實施例還可以提供一種電化學電鍍池。所述電鍍池包括陽極電解液隔間，其被布置在一流體池的下部；陰極電解液隔間，其被布置在所述流體池的上部；和基于聚四氟乙烯的離聚物陽離子膜，其具有氟化聚合物基體，并且被布置來將所述陽極電解液隔間與所述陰極電解液隔間分離。


通過參考實施例，可以更詳細地理解本發明的上述特征，得到對上面被概述的本發明的更具體的描述，其中一些實施例被圖示在附圖中。但是應注意，附圖僅僅圖示了本發明的典型實施例，并且因此不應被認為是對本發明的范圍的限制，因為本發明可以容許其他的等同實施例。
圖1示出了本發明的示例性電化學電鍍細小池的局部剖面透視圖。
圖2示出了本發明的陽極基板的透視圖。
圖3示出了本發明的其中布置有陽極的示例性陽極基板的透視圖。
圖4示出了本發明的示例性膜支撐構件的分解透視圖。
圖5示出了本發明的電鍍池的邊緣的局部剖面圖。
具體實施例方式
本發明一般地提供了一種電化學電鍍池，該電鍍池被構造來利用小體積(即，在池本身中容納小于約4公升、優選約1和3公升之間的電解液并且在鄰接的流體連接的供應箱中容納可能為約2和約8公式之間的電解液溶液的圍堰體積)的池將金屬電鍍到半導體襯底上。運行本發明的池所需的這些小的體積流體允許將電鍍池用于預定范圍襯底，即100-200，然后溶液可以被排出，并且用新的溶液更換。電化學電鍍池一般被構造為通過陽離子膜將電鍍池的陽極與電鍍池的陰極或者電鍍電極流體隔離，所述陽離子膜被布置在正被電鍍的襯底和電鍍池的陽極之間。此外，本發明的電鍍池一般被構造為向陽極隔間(即陽極的上表面和膜的下表面之間的體積)提供第一流體溶液，并向陰極隔間(即位于膜上表面上方的流體體積)提供第二流體溶液(電鍍液)。電鍍池的陽極一般包括多個形成在其中的狹槽，所述多個狹槽被彼此平行地布置，并且被構造為在電鍍過程中從陽極室表面移去濃縮的流體動力學牛頓流體層。膜支撐件具有多個形成在組件的第一側中的狹槽或者溝槽，同時還具有多個形成在膜支撐件的第二側中的鉆孔，其中所述多個鉆孔與處在膜支撐件的相反側上的狹槽流體連通。
圖1示出了本發明的示例性電化學電鍍池100的透視和局部剖視圖。電鍍池100一般包括外池101和位于外池101中的內池102。內池102一般構造來容納在電化學電鍍過程中用于將例如銅的金屬電鍍到襯底上的電鍍液。在電鍍過程中，電鍍液一般被連續地供應到內池102(例如，對于10公升的電鍍池以約每分鐘1加侖)，因此，電鍍液持續地溢流出內池102的最高點，并且流到外池101中。然后，溢流出的電鍍液被外池101收集，并且從其排出以循環到內池102中。如圖1所示，電鍍池100一般以傾斜的角度布置，即，電鍍池100的框架部分103在一側被抬高，以使電鍍池100的部件被傾斜約3°到約30°。因而，為了在電鍍操作期間在內池102內容納足夠深度的電鍍液，在電鍍池100的一側，內池102的最上側部分可以向上延伸，使得內池102的最高點一般地水平，并且允許供應到其的電鍍液圍繞內池102的周長連續溢流出。
電鍍池100的框架構件103一般包括固定到框架構件103的環形基底構件104。因為框架構件103在一側被抬高，所以基底構件104的上表面一般從水平面傾斜對應于框架構件103相對于水平位置的角度的角度。基底構件104包括形成在其中的環形或者圓盤狀凹槽，環形凹槽被構造來接納圓盤狀陽極構件105。基底構件104還包括多個位于其下表面上的流體入口/出口109。流體入口/出口109中的每一個一般被構造為單獨地向電鍍池100的陽極隔間或者陰極隔間供應流體或者從其排出流體。陽極構件105一般包括多個穿透其形成的狹槽107，其中狹槽107一般被橫穿陽極105的表面以彼此平行的取向布置。平行取向允許在陽極表面處生成的稠密流體向下流動穿過陽極表面并且流入狹槽107中的一個。電鍍池100還包括被構造來支撐膜112的膜支撐組件106。膜支撐組件106一般在其外周被固定到基底構件104，并且包括內部區域108，該內部區域108被構造來允許流體經由一連串相反布置的狹槽和鉆孔從其通過。膜支撐組件可以包括布置在膜的周緣附近的o形環型密封件，其中該密封件被構造來防止流體從固定在膜支撐件106上的膜的一側流到膜的另一側。
膜112一般用于將電鍍池的陽極室與陰極室流體隔離。膜112一般是離子膜。離子交換膜一般包括固定的負電荷基團，諸如SO3-、COO-、HPO2-、SeO3-、PO32-，或者其他可適用于電鍍工藝的負電荷基團。膜112允許特定類型的離子穿過膜，同時防止其他類型的離子穿過或者通過膜。更具體地，膜112可以是陽離子膜，該陽離子膜被構造來允許帶正電荷的銅離子(Cu2+)通過，即允許銅離子從陽極電解液溶液中陽極穿過膜112進入到陰極電解液溶液，在陰極電解液溶液中，銅離子然后可以被電鍍到襯底上。此外，陽離子膜可以被構造來防止溶液中的帶負電荷的離子和電中性的物質(諸如組成電鍍液的離子和陰極電解液添加劑)通過。理想的是，防止這些陰極電解液添加劑穿過膜112并接觸陽極，因為已知這些添加劑在接觸陽極時分解。更具體地，具有如SO3-等的帶負電荷離子基團的膜不僅有利于Cu離子從陽極電解液到陰極電解液的運輸，并且還防止促進劑到陽極的滲透。促進劑一般是帶負電荷的有機離子SO3--C3H6-S-S-C3H6-SO3-，因此其不能滲透到或者穿過陽離子膜。這是重要的，因為在沒有離子膜的常規電鍍裝置中的銅陽極上的促進劑的消耗非常高。
膜112可以是由杜邦公司制造的Nafion型膜。Nafion是基于聚四氟乙烯的離聚物的一個示例。Nafion具有若干對于電化學電鍍應用來說理想的性能，諸如其耐熱和耐化學性、離子交換性能、選擇性、機械強度以及在水中不溶解性。Nafion也是基于氟化聚合物基體的陽離子膜。因為氟化的基體，即使在濃堿性溶液中，Nafion也表現出優異的化學穩定性。更具體地，Nafion是包含少部分磺酸基或者羧基離子官能團的全氟化聚合物，并且已經表現出即使在低的電鍍電流密度下也可有效地使金屬離子(在本實施例中的銅離子)穿過其傳輸。具體地，Nafion膜已經表現出在約5mA/cm2和約20mA/cm2之間的電鍍電流密度下可有效地穿過其傳輸約94％和98％之間的銅離子。此外，在約20mA/cm2和約60mA/cm2之間的電流密度下，Nafion穿過其傳輸約97％和約93％之間的銅離子。上述的傳輸百分比是使用pH為約3.4的硫酸銅溶液觀察到的。示出了Nafion的通用化學結構(下面所示出的)，其中X是磺酸基或者羧基官能團，M在中和形式中是金屬陽離子或者在酸形式中是H+。由于靜電相互作用，形成Nafion的離子基團往往團聚形成緊密聚集區域，該區域被稱為簇。這樣的在離子和離子對之間的靜電相互作用的存在提高了分子內力，并且由此對母體聚合物的性能產生顯著影響，這使得Nafion或者其他具有類似物理和/或工作特性的膜成為用于具有分離的陽極電解液室和陰極電解液室的電化學電鍍池的理想的離子膜。
由于靜電相互作用，形成Nafion的離子基團往往團聚形成緊密聚集區域，該區域被稱為簇。這樣的在離子和離子對之間的靜電相互作用的存在提高了分子間力，并且由此對母體聚合物的性能施加顯著影響，這使得Nafion或者其他具有類似物理和/或工作特性的膜成為用于具有分離的陽極電解液室和陰極電解液室的電化學電鍍池的理想的離子膜。
可以用于本發明的實施例中的其他膜包括各種陽離子膜和陰離子膜。例如，由日本的Tokuyama制造的離子膜，即基于聚二乙烯基苯基體的CMX-SB膜可以用于將電化學電鍍池中的陰極電解液溶液與陽極電解液溶液隔離。CMX-SB膜已經表現出可有效地傳輸銅離子，同時可防止有機電鍍添加劑穿過其傳輸。此外，CMX-SB膜已經表現出可接受的抗正氫離子的傳輸性。更具體地，CMX膜已經表現出在約10mA/cm2的電流密度下傳輸超過約92％的銅離子，并且在約60mA/cm2的電流密度下傳輸超過約98％的銅離子。來自Ionics Inc.的Ionics CR型膜也表現出在約10mA/cm2下能夠傳輸超過約92％的銅離子，并且在約60mA/cm2下能夠傳輸超過約88％的銅離子。
對于上述膜(Ionics，CMX和Nafion)的其他性能來說，每一種膜表現出較高的電導率，即在10mA/cm2下對于Ionics、Neosepta和Nafion分別為約41.2、35.3和24.2Ωcm2。此外，水通過膜從陽極電解液隔間移動到陰極電解液隔間。此效果明顯稀釋了陰極電解液，并且是不希望的。例如，取決于膜的類型和電解條件，每24小時(或者每200個晶片)，約0.5到約3公升之間的水滲透到陰極電解液中。例如，CMX表現出最小的水傳輸率，約1.5ml/晶片，Ionics膜表現出約5ml/晶片的水傳輸率，并且Nafion表現出約6.5ml/晶片的水傳輸率。CMX和Nafion膜的傳輸性質導致CuSO4/H2SO4的濃度比即使在約200個襯底被電鍍之后仍保持相對恒定。這表明銅酸濃度變化將小于2％，如果滲透的水將通過例如強制蒸發被去除的話。于是，使用CMX或者Nafion膜僅僅要求小的設備來將水蒸發加速到4-6公升/天。但是，Ionics膜要求抽提多余的來自陽極的H2SO4的附加設備。表1示出了上述的膜的各種性質。
表1Vicor膜也可以適用于本發明的電鍍池。可以用于本發明的電鍍池的其他膜包括由Tokuyama制造的Neosepta膜(離子和非離子型的)；來自Asahi Corporation的Aciplex膜、Selemlon膜和Flemion膜(所有這些可以用作離子和非離子型的)；來自Pall Gellman Sciences Corporation的RaipareTM膜和來自Solvay Corporation的C類膜。

與沒有膜和具有在此申請的背景技術部分中所討論的膜的常規電鍍池相比，在陽極和正被電鍍的襯底之間施加膜在電鍍池中產生明顯不同的行為。具體地，在無酸CuSO4溶液中的銅陽極的行為不同于常規陽極的行為。首先，在高達約60mA/cm2的電流密度下，泥形成速率比在CuSO4H2SO4電解液中，尤其是在小于約0.5M的濃度下的要低。在更大濃度的CuSO4溶液中，尤其是在通過陽極隔間的低的流率下，泥的量和陽極鈍化的可能性兩者都增大。此外，雖然在常規裝置和本發明的裝置中的陽極上都一般形成Cu+，但是在本發明的構造中，其主要在大于約30mA/cm2的電流密度下，當溶解在電解液中的氧來不及將Cu+轉變成Cu2+時，僅僅累積到陽極電解液中。此外，由于箱的體積小，陽極電解液和陰極電解液組合物的穩定性仍然急劇下降。
圖2示出了基底構件104的透視圖。基底構件104的上表面一般包括環形凹槽201，所述環形凹槽201被構造來將圓盤狀陽極105接納在凹槽201中。此外，環形凹槽201的表面一般包含多個形成于其中的溝槽202。每一個溝槽202一般以彼此平行的取向布置，并且終止于凹槽201的周緣。此外，凹槽201的周緣還包含環繞凹槽201的周長延伸的環形排出溝槽203。所述多個平行布置的溝槽202中的每一個在相反的兩端處終止于環形排出溝槽203中。因此，溝槽202可以接納來自陽極溝槽302的稠密流體，并且將該稠密流體經由基底溝槽202傳輸到排出溝槽203。限定凹槽201的垂直壁一般包括多個形成在壁中的狹槽204。狹槽204一般以彼此平行的取向布置，此外，一般以平行于多個形成在凹槽201的下表面中的溝槽202的取向布置。基底構件104還包括至少一個流體供應通道205以及至少一個電鍍液供應通道206，該流體供應通道205被構造來將流體分配到電鍍池100的陽極區域中，該電鍍液供應通道206被構造來將電鍍液分配到電鍍池100的陰極隔間中。供應通道205和206一般分別與至少一個位于基底構件104的下表面上的流體供應管線109流體連通，如圖1所示。基底構件104一般包括多個穿過其形成的通道(沒有示出)，其中所述通道被構造來將由各個流體供應管線109接納的流體引導到電鍍池100的各個陰極室和陽極室。
圖3示出了其中布置有圓盤狀陽極105的基底構件104的透視圖。陽極105一般是圓盤狀銅構件，即可溶型銅陽極，其一般用于維持銅電化學電鍍操作，所述陽極105一般包括多個形成在其中的狹槽302。狹槽302一般延伸穿過陽極105的內部，并且與陽極105的上表面和下表面都流體連通。于是，狹槽302允許流體從上表面穿過陽極105的內部到達下表面。狹槽302以彼此平行的取向布置。但是，當陽極105被布置在基底構件104的環形凹槽201內時，陽極105的平行狹槽302一般被布置為與基底構件104的狹槽204和溝槽202正交，如圖2和3聯合所示的。此外，狹槽302一般不連續地延伸橫穿陽極105的上表面。相反，狹槽302被分斷成較長部分303和較短部分304，在這兩個部分之間存在間距305，其用于產生通過陽極105從一側到另一側的更長的電流路徑。此外，相鄰布置的狹槽302具有布置在陽極上表面的相反兩側的間距305。從陽極的下側到陽極的上側的電流路徑一般包括處在各個溝槽302之間的通過間距305的向后和向前型路徑。此外，間距305和溝槽302的這樣的布置提供了改善的從陽極105表面消除濃縮牛頓流體的能力，因為溝槽302的這樣的布置為稠密流體被接納到溝槽302中提供了最短的可能的行進距離。此特征是重要的，因為稠密流體通常行進緩慢，因此該特征是理想的。
圖4示出了本發明的示例性膜支撐組件106的分解透視圖。膜支撐組件106一般包括上環形支撐構件401、中間膜支撐構件400和下支撐構件402。上支撐構件401和下支撐構件402一般被構造來提供對中間膜支撐構件400的結構支撐，即上支撐構件401用于將中間膜支撐構件400固定到下支撐構件402，同時下支撐構件402接納中間膜支撐構件400。中間膜支撐構件400一般包括基本平坦的上表面，所述上表面具有多個部分穿過其形成的鉆孔。中間膜支撐構件400的下表面一般包括錐形外部部分403和基本平坦的內部膜配合表面404。下支撐構件402的上表面可以包括對應的錐形部分，其被構造來將中間膜支撐構件400的錐形部分403接納在其上。膜配合表面404一般包括多個平行布置/取向的溝槽(沒有示出)。形成在中間膜支撐構件400的下表面中的每一個溝槽與所述多個部分穿過平坦上表面形成的鉆孔中的至少一個流體連通。溝槽用于允許布置在膜支撐組件中的膜在溝槽的區域中輕微地向上變形，這為陰極室中較不稠密的流體和氣泡提供了流動路徑，以行進到膜的周緣，并且從陽極室排出。
在運行時，本發明的電鍍池100提供了例如可用于銅電化學電鍍工藝的小體積(電解液體積)處理池。電鍍池100可以水平布置，或者以傾斜的取向的布置，即，池的一側較池的相反一側被垂直地抬高，如圖1所示。如果電鍍池100采用傾斜的構造，則可以使用傾斜的頭組件和襯底支撐構件來以恒定的浸沒角度浸沒襯底，即，浸沒襯底，使得襯底和電解液的上表面之間的角度在浸沒過程中不變。此外，浸沒過程可以包括變化的浸沒速度，即，當襯底被浸沒在電解液溶液中時速度不斷增大。恒定浸沒角度和變化的浸沒速度的組合用于消除襯底表面上的氣泡。
假定采用傾斜的構造，則襯底首先被浸沒在容納在內池102內的電鍍液中。一旦襯底被浸沒在電鍍液中，電鍍偏壓就被施加在襯底上的種子層和位于電鍍池100的下部中的陽極105之間，其中所述電鍍液一般包含硫酸銅、氯、和多種有機電鍍添加劑中的一種或者多種(流平劑、抑制劑、促進劑等)，所述有機添加劑被設計來控制電鍍參數。電鍍偏壓一般用于使得電鍍液中的金屬離子沉積在陰極襯底表面上。供應給內池102的電鍍液通過內池102經由流體入口/出口109被連續地循環。更具體地，電鍍液可以經由流體入口109被引入到電鍍池100中。電鍍液可以橫穿基底構件104的下表面，并且向上通過流體縫隙206中的一個。然后，可以將電鍍液經由形成在電鍍池100中的在膜支撐件106上方的一點處與陰極室連通的溝槽引入到陰極室中。類似的，可以經由位于膜支撐件106上方的流體出口從陰極室移去電鍍液，其中所述流體出口與位于基底構件104的下表面上的流體出口109中的一個流體連通。例如，基底構件104可以包括位于基底構件104的相反兩側的第一和第二流體縫隙206。相反布置的流體縫隙206可以用于單獨地沿預定方向引入和從陰極室排出電鍍液，其還允許流動方向控制。流動控制方向提供了對移去下膜表面處的較輕流體的控制、對從陽極室移去氣泡的控制和協助從陽極表面經由形成在基底構件104中的溝槽202移去稠密或者較重流體。
一旦電鍍液被引入到陰極室，電鍍液向上穿過擴散板110。擴散板110一般是陶瓷的或者其他的多孔圓盤狀構件，所述擴散板110一般用作流體流動限制器，用于使校平襯底表面上的流動模式。此外，擴散板110用于電阻性阻尼陽離子或者陰離子膜表面的電化學活性區域中的電振動，該電振動被認為減小了電鍍均一性。此外，本發明的實施例構想了陶瓷擴散板110可以由親水塑料構件，即經處理的PE構件、PVDF構件、PP構件或者其他已知是多孔的并且提供由陶瓷所提供的電阻阻尼特性的材料來代替。但是，引入到陰極室的電鍍液一般是電鍍陰極電解液溶液，即具有添加劑的電鍍液，其不被允許向下穿過布置在膜支撐組件106的下表面404上的膜(沒有示出)而進入到陽極室中，因為陽極室通過膜與陰極室流體隔離。陽極室包括分離的單獨的流體供應和排出源，其被構造來向陽極室供應陽極電解液溶液。供應給陽極室的溶液在銅電化學電鍍系統中一般可以是硫酸銅，所述溶液專門地通過陽極室循環，不擴散或者以其他方式進入到陰極室中，因為布置在膜支撐組件106上的膜在任一方向上是流體不可滲透的。
此外，到陽極室中的流體溶液(陽極電解液，即沒有添加劑的電鍍液，其可以被稱為無添加溶液)的流動在方向上被控制，以便使電鍍參數最大化。例如，陽極電解液可以經由單獨的流體入口109傳送到陽極室。流體入口109與形成在基底構件104的下部中的流體溝槽流體連通，并且流體溝槽使陽極電解液與縫隙205中的一個連通。布置在縫隙205的徑向外側的密封件與圍繞結構相結合，引導流出縫隙205的陽極電解液向上并且進入狹槽204。此后，陽極電解液一般橫穿陽極105的上表面，并且流向基底構件104的相反一側，所述相反一側在傾斜構造中一般為電鍍池100的較高側。陽極電解液橫穿膜下方陽極的表面，該膜直接布置于陽極表面上方。一旦陽極電解液到達陽極105的相反一側，其就被接納在相應的流體溝槽中，并且被從電鍍池100排出，以進行循環。
在電鍍操作期間，在陽極和陰極之間施加電鍍偏壓一般使得在陽極室中容納的陽極電解液溶液分解。更具體地，電鍍偏壓的施加用于在陽極室內產生多個硫酸銅溶液的流體動力學或者牛頓層。所述多個流體動力學層一般包括位于最靠近陽極的濃縮硫酸銅層、正常硫酸銅的中間層、和最靠近膜的較輕和被耗盡的硫酸銅頂層。耗盡層一般是與初始供應到陽極隔間的硫酸銅相比較不稠密和更輕的硫酸銅層，而濃縮層一般是具有非常好的粘度一致性的更重和更稠密的硫酸銅層。靠近陽極的濃縮層的稠密度一致性在沒有形成狹槽302的陽極中導致導電性問題(稱為陽極鈍化)。但是，狹槽302與電鍍池100的傾斜取向相結合，起到接納濃縮粘稠的硫酸銅層并且從陽極表面移去該層的作用，這消除了電導率變化。此外，電鍍池100一般包括傾斜向上或者垂直地位于另一側上方的一側，因此，陽極105的表面一般也是傾斜的平面。該傾斜導致在陽極的表面處產生的濃縮硫酸銅層由于作用在其上的重力而一般向下流動。因為濃縮硫酸銅層向下流動，所以其被接納在溝槽302中的一個中并被從陽極表面移去。如上所討論的，溝槽302一般彼此平行，并且正交于溝槽204。因此，狹槽302也正交于溝槽202，并被形成在基底構件104的下表面中。這樣，狹槽302中的每一個或最后與數個溝槽202相交。此構造允許狹槽302內接納的濃縮硫酸銅被傳送到一個或者多個溝槽202。此后，濃縮的硫酸銅可以經由溝槽202被傳送到位于凹槽201內的環形排出溝槽203。與溝槽202連通的排出溝槽203一般可以通過基底板104，并回到中心陽極電解液供應箱，在此從陽極表面移去的濃縮硫酸銅可以與大量的用于陽極電解液溶液的儲存硫酸銅再組合。
類似地，陽極室的上部分產生靠近膜的硫酸銅稀釋層。硫酸銅稀釋層可以經由空氣出口501從陽極室移去，如圖5所示。空氣出口501可以包括多個端口，其一般布置在電化學電鍍池100的上側，因而被布置來接納在陽極室內捕集的氣泡以及在膜表面處產生的稀釋硫酸銅。空氣出口501一般與上面所討論的陽極電解液箱流體連通，因而將其中接納的稀釋硫酸銅傳送回陽極電解液箱，在此稀釋的硫酸銅可以與經由狹槽302移去的濃縮硫酸銅組合，以在陽極電解液箱內形成所期望的硫酸銅濃度。任何由空氣出口501捕集的氣泡也可以被從通向大氣的陰極室移去，或者僅保留在陽極電解液箱內而不循環到陰極室內。
陰極電解液溶液(用于接觸襯底并且電鍍金屬/銅到襯底上的溶液)一般包括若干組分。這些組分一般包括無添加組成電鍍液(不包含諸如流平劑、抑制劑或者促進劑的電鍍添加劑的電鍍液，諸如由作為London的Cookson Electronics PWB Materials&Chemistry的分公司的Shipley Ronalof Marlborough，MA or Enthone所提供的)、水(一般作為VMS的一部分，但是也可以是添加的)以及多種被設計來提供對于電鍍工藝的各種參數控制的電鍍液添加劑。陰極電解液一般是低酸型電鍍液，即，該陰極電解液一般具有約5g/l和約50g/l之間的酸，或者更具體地，具有約5g/l和約10g/l之間的酸。所述酸可以是硫酸、磺酸(包括烷磺酸)、焦磷酸、檸檬酸以及其他已知的支持電化學電鍍工藝的酸。在陰極電解液中所期望的銅濃度一般在約25g/l和約70g/l之間，優選在約30g/l和約50g/l之間的銅。銅一般經由硫酸銅和/或通過電鍍工藝的電解反應被提供到電鍍液中，其中在電鍍工藝的電解反應中，銅離子從布置在陰極電解液溶液的可溶解銅陽極經由陽極電解液被提供到電鍍液中。更具體地，例如五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)可以被稀釋，以獲得約40g/l的銅濃度。常用的酸和銅源的組合是例如硫酸和硫酸銅。陰極電解液還具有氯離子，其可以通過例如鹽酸或者氯化銅來供應，并且氯的濃度可以在約30ppm和約60ppm之間。
如上所述，電鍍液(陰極電解液)一般包含一種或者多種電鍍添加劑，所述電鍍添加劑被設計來提供對于電鍍工藝的一定水平的控制。添加劑可以包括濃度在約1.5ml/l和約4ml/l之間，優選在約2ml/l和3.0ml/l之間的抑制劑。示例性抑制劑包括環氧乙烷和環氧丙烷共聚物。添加劑還可以包括濃度在約3ml/l和約10ml/l之間，優選在約4.5ml/l和8.5ml/l范圍內的促進劑。示例性促進劑是基于磺酸丙基-二硫化物或者巰基-丙烷-磺酸鹽及其衍生物的。
此外，可以可選地添加到陰極電解液溶液的其他添加劑是濃度在約1ml/l和約12ml/l或者更具體地在約1.5ml/l和4ml/l之間的范圍內的流平劑。
如上所述，陽極電解液溶液一般被容納在膜下方和陽極上方的體積中。陽極電解液溶液可以就是沒有電鍍添加劑(即流平劑、抑制劑和/或促進劑)的陰極電解液。但是，本發明人已經發現除了僅僅萃取過的陰極電解液溶液之外的具體陽極電解液溶液提供了對于電鍍參數的明顯改善。具體地，改善了銅通過膜的傳輸和對硫酸銅和氫氧化物的沉淀(即當Cu離子通過膜傳輸時，硫酸銅在陽極電解液中累積并且開始沉淀在陽極上，引起其鈍化)的防止。當陽極電解液的pH被維持在高于約4.5到約4.8時，氫氧化銅開始從Cu鹽溶液中沉積出，即。更具體地，本發明人已經發現如果陽極電解液可以被設計來供應約90％到約100％之間的銅到陰極電解液，然后膜基本用作清潔銅陽極，即膜將銅提供到陰極電解液，而沒有與在陽極的表面發生的電化學反應相關的缺點(泥形成、添加劑消耗、由于腐蝕造成的平整度變化等)。本發明的陽極電解液一般包括可溶解的Cu(II)鹽(銅離子沒有與如NH3或者EDTA或者焦磷酸陰離子的配位體絡合，當Cu與該配位體一起通過膜傳輸時，如Cu(NH3)42+將與NH3一起傳輸)，諸如硫酸銅、磺酸銅、氯化銅、溴化銅、硝酸銅或者這些鹽的任何組合的混合物，其用量足夠在陰極電解液中提供約0.1M和約2.5M之間、或者更具體地在約0.25M和約2M之間的銅濃度。
此外，陽極電解液溶液的pH例如一般將在約1.5和約6之間，或者更具體地在約2和4.8之間。pH被維持在此范圍中，因為在常規的電鍍配置中將pH增大到高于此范圍已經表現出導致氫氧化銅沉淀。此外，當pH低于2時，并且特別是如果pH低于1.5，則溶液支持明顯增大的通過膜從陽極電解液到陰極電解液的氫離子(H+)傳輸。在此情況下，電鍍電流的大部分由H+承載，并且銅離子傳輸被減小。這樣，在陰極電解液中的銅離子濃度減小，并可能減小到將不支持電鍍的臨界水平，而同時陰極電解液中的硫酸濃度增大。陽極電解液一般可以使用任何合適的可溶Cu2+鹽，諸如CuSO4(溶解度300g/L)、CuBr2(溶解度大于2kg/L)、CuCl2(溶解度700g/L)、CuF2(溶解度47g/L)、Cu(NO3)2(溶解度1300g/L)等。陰離子的選擇取決于它們對于防止或者最小化Cu(I)的形成和陽極鈍化的影響、取決于通過膜的滲透率等。例如，陽極電解液可以是CuSO4(0.5M)，添加有少量的Cu(NO3)2以活化陽極表面和最小化Cu(I)的形成。為了使Cu(I)的形成最小化，可以使用少量添加的Cu(ClO3)2(溶解度2kg/L)或者Cu(IO3)2(溶解度1g/L)。類似于陰極電解液，陽極電解液中的銅源(除了陽極之外)可以是處在約51g/L和70g/L之間，或者處在約0.75M和約0.95M之間的五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)。或者，在優選實施例中，銅源可以處在約51g/L和60g/L，優選約54g/L，并且處在約0.8M和約0.9M，優選約0.85M的摩爾濃度。
雖然前文涉及了本發明的實施例，但是在不偏離本發明的基本范圍的情況下可以想到本發明的其他和更多的實施例，并且本發明的范圍由所附權利要求確定。
權利要求
1.一種電化學電鍍池，包括流體池，其具有陽極電解液溶液隔間和陰極電解液溶液隔間；離子膜；其被布置在所述陽極電解液溶液隔間和所述陰極電解液溶液隔間之間；和陽極，其被布置在所述陽極電解液溶液隔間中，其中，所述離子膜包含基于聚四氟乙烯的離聚物。
2.如權利要求1所述的電化學電鍍池，其中所述離子膜還包含基于氟化聚合物基體的陽離子膜。
3.如權利要求1所述的電化學電鍍池，其中所述離子膜包含被設計為在酸性和濃堿性溶液中都化學穩定的氟化基體。
4.如權利要求1所述的電化學電鍍池，其中所述離子膜包含含有磺酸基和羧基離子官能團中的至少一種的全氟化聚合物。
5.如權利要求4所述的電化學電鍍池，其中所述離子膜被設計來在約5mA/cm2和約20mA/cm2之間的電鍍電流密度下通過其傳輸約94％到約98％之間的金屬離子。
6.如權利要求4所述的電化學電鍍池，其中所述離子膜被設計來在約20mA/cm2和約60mA/cm2之間的電鍍電流密度下通過其傳輸約93％到約97％之間的金屬離子。
7.如權利要求2所述的電化學電鍍池，其中所述離子膜在約10mA/cm2的電鍍電流密度下具有約20Ωcm2和約45Ωcm2間的電導率。
8.如權利要求2所述的電化學電鍍池，其中所述離子膜具有約3ml/Amphr和約7.5ml/Amphr之間的水傳輸率。
9.如權利要求1所述的電化學電鍍池，其中所述離子膜包括聚二乙烯基苯基體。
10.一種電化學電鍍池，包括陽極電解液隔間，其被布置在一流體池的下部；陰極電解液隔間，其被布置在所述流體池的上部；和基于聚四氟乙烯的離聚物陽離子膜，其具有氟化聚合物基體，并且被布置來將所述陽極電解液隔間與所述陰極電解液隔間分離。
11.如權利要求10所述的電化學電鍍池，還包括在所述陰極電解液隔間中布置在所述陽離子膜上方的擴散構件。
12.如權利要求11所述的電化學電鍍池，其中所述擴散構件是具有均一厚度的多孔陶瓷盤。
13.如權利要求10所述的電化學電鍍池，其中所述陽離子膜被設計來在約5mA/cm2和約20mA/cm2之間的電鍍電流密度下通過其傳輸約94％到約98％之間的金屬離子，并且在約20mA/cm2和約60mA/cm2之間的電鍍電流密度下通過其傳輸約93％到約97％之間的金屬離子。
14.如權利要求10所述的電化學電鍍池，其中所述陽離子膜在約10mA/cm2的電鍍電流密度下具有約20Ωcm2和約45Ωcm2間的電導率，并且在約10mA/cm2的電鍍電流密度下具有約20Ωcm2和約30Ωcm2間的電導率。
15.如權利要求10所述的電化學電鍍池，其中所述陽離子膜具有約3ml/Amphr和約7.5ml/Amphr之間的水傳輸率。
16.一種用于將金屬電鍍到襯底上的方法，包括將所述襯底置于容納在電鍍池的陰極電解液室中的陰極電解液溶液中，所述陰極電解液溶液包括濃度在約5g/L和約15g/L之間的酸源；濃度在約0.8M和約0.9M之間的銅源；和濃度在約25ppm和約75ppm之間的氯離子；以及在所述襯底和被置于所述電鍍池的陽極電解液室中的陽極之間施加電鍍偏壓，所述陽極電解液室與所述陰極電解液室由離子膜分離，并且所述陽極電解液室供應有包括濃度大于約51g/L的銅源的陽極電解液溶液。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述陰極電解液溶液還包括濃度在約2mL/L和約3mL/L之間的流平劑；濃度在約2mL/L和約3mL/L之間的抑制劑；和濃度在約5.5mL/L和約8mL/L之間的促進劑。
18.如權利要求16所述的方法，其中所述陽極電解液的pH在約2和約4.8之間。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述陽極電解液包含銅離子濃度在約0.1M和約2M之間的Cu(II)鹽。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述Cu(II)鹽包括硫酸銅、磺酸銅、氯化銅、硝酸銅和其混合物中的至少一種。
21.如權利要求19所述的方法，其中所述陽極電解液提供約90％到約100％之間的通過所述離子膜的銅離子的銅傳輸率。
全文摘要
本發明的實施例提供了一種電化學電鍍池(100)。該電鍍池包括流體池(101)，其具有陽極電解液溶液隔間和陰極電解液溶液隔間；離子膜(112)；其被布置在所述陽極電解液溶液隔間和所述陰極電解液溶液隔間之間；和陽極，其被布置在所述陽極電解液溶液隔間中，其中，所述離子膜包含基于聚四氟乙烯的離聚物。
文檔編號C25D17/00GK1816650SQ200480019317
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月8日 優先權日2003年7月8日
發明者邁克爾·X·揚, 德米特里·魯博彌爾斯克, 業茲蒂·N·杜爾蒂, 薩拉弗野特·辛加, 施施拉耶·L·圖施巴瓦勒, 尼克雷·Y·闊瓦斯克 申請人:應用材料公司