專利名稱：加壓性優秀的電池殼用鍍Ni鋼板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種加壓性優秀的電池殼用鍍Ni鋼板。
背景技術：
以往，在電池殼(battery can)的用途中廣泛使用了鍍Ni鋼板，而為了進一步提高電池殼外面的耐蝕性，通常是使用在相當于電池殼外面的面鍍Ni后實施熱處理以形成 Fe-Ni擴散層的電池殼用鍍Ni鋼板。對于這種電池殼用途的鍍Ni鋼板要求的特性，除了優秀的電池特性和耐蝕性以外還可以舉出穩定的加壓性。所謂穩定的加壓性，是指電池殼不產生傷痕、加壓成形時不在模具留痕，為了防止因模具保養引起的加壓機停止，在生產性方面加壓性是一個重要因素。而且，在環境方面，要求利用含表面活性劑的水溶液來進行加壓后的脫脂，從而推進非有機溶劑化及非堿性脫脂化，實現環境負擔減輕。所以，鍍Ni鋼板要求即便利用水系乳劑和低粘度加壓液也能完成電池殼的加壓成形。例如，在專利文獻1(日本專利第4051012號公報)中，記載了如下電池殼用鍍Ni 鋼板在相當于電池殼外面的面具有i^e-Ni擴散層、或者!^e-Ni擴散層和該擴散層上的被再結晶軟質化的鍍M層，進而在其上層具有含光澤添加劑或半光澤添加劑的鍍M層，且其平均粗糙度Ra為0. 3 μ m以上，所述!^e-Ni擴散層、或者!^e-Ni擴散層和該擴散層的上層被再結晶軟質化的鍍M層的附著量，以M計Pe-Ni擴散層的M量、或者!^e-Ni擴散層和該擴散層的上層被再結晶軟質化的鍍M層的合計M量)為5 45g/m2，所述含光澤添加劑或半光澤添加劑的鍍Ni層的附著量為0. 5g/m2以上，且為其下層的Ni量(Fe-Ni擴散層的Ni 量、或者!^e-Ni擴散層和該擴散層的上層被再結晶軟質化的鍍Ni層的合計Ni量)以下。進而，在專利文獻2(日本專利第4051021號公報)中，記載了如下鍍Ni鋼板在相當于電池殼外面的面具有i^e-Ni擴散層，進而在該擴散層的上層具有含光澤添加劑或半光澤添加劑的鍍Ni層，且其平均粗糙度為0. 1 μ m以上且1 μ m以下，而且Rmax Slym 以上且10 μ m以下，所述!^e-Ni擴散層的附著量以Ni計為5 45g/m2，所述含光澤添加劑或半光澤添加劑的鍍Ni層的附著量為0. 5 20g/m2。先行技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第4051012號公報專利文獻2 日本專利第4051021號公報
發明內容
但是，所述專利文獻1 2中記載的鍍Ni鋼板在拉延步驟中，當潤滑劑的加壓液使用水溶性乳劑系時，會對電池殼的外面產生傷痕或在模具留痕，品質上存在問題。因此，為了解決所述的以往問題，本發明的目的在于提供一種抑制電池殼成形時產生傷痕、且不會在模具留痕的加壓性優秀的電池殼用鍍Ni鋼板。(1)本發明的加壓性優秀的電池殼用鍍Ni鋼板的特征在于相當于電池殼外面的面，具有!^e-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化Ni層，進而在該Ni層上具有半光澤鍍Ni層，Fe-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化Ni層的Ni附著量，小于半光澤鍍Ni層的附著量，利用觸針式粗糙度測定器而測定出的半光澤鍍Ni層的平均粗糙度Ra為1. 0 μ m 以上且2. Ομ 以下，而且最大高度Ry為5μπι以上且20μπι以下，具有利用原子力顯微鏡計算半光澤鍍Ni層表面2. 5μπιΧ2. 5μπι的表面粗糙度 Ra'位于5 22nm之間的半光澤鍍敷層。(2)本發明的加壓性優秀的電池殼用鍍Ni鋼板是根據所述(1)所述，其特征在于 Fe-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化Ni層的Ni附著量為5 8g/m2，且半光澤鍍Ni層的附著量為8g/m2以上。[發明的效果]本發明的電池殼用鍍Ni鋼板在電池殼成形時抑制電池殼成形時產生傷痕，且不會在模具產生留痕，而可提供一種加壓性優秀的電池殼用鍍Ni鋼板。
具體實施例方式本發明第1實施方式的加壓性優秀的電池殼用鍍M鋼板中，在相當于電池殼外面的面具有狗-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化Ni層，進而在該M層上具有半光澤鍍M層，Fe-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化M層的M附著量，小于半光澤鍍M層的附著量，利用觸針式粗糙度測定器而測定出的半光澤鍍M層的平均粗糙度為1. O μ m以上且2. O μ m以下，而且最大高度Ry為5 μ m以上且20 μ m以下，具有利用原子力顯微鏡計算半光澤鍍Ni層表面2. 5 μ mX 2. 5 μ m的表面粗糙度Ra'位于5 22nm之間的半光澤鍍敷層。而且，本發明第2實施方式的加壓性優秀的電池殼用鍍Ni鋼板中，Fe-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化Ni層的Ni附著量為5 8g/m2，且半光澤鍍Ni層的附著量為8g/m2 以上。下面，詳細說明本發明的實施方式。〈鋼板〉鍍Ni鋼板的原板通常是使用低碳鋁鎮靜熱軋卷板。而且，也使用碳0. 003重量％ 以下的極低碳鋼、或者進一步在其中添加鈮、鈦，并利用無時效連續鑄造鋼制造出的卷板。<鍍敷前處理>作為鍍M的前處理，通常是在以苛性鈉為主劑的堿性液中執行電解、或者浸漬脫月旨，將冷延鋼板表面的水銹(氧化膜)去除。除去之后利用冷軋步驟壓延至產品厚度。< 退火 >將壓延中附著的壓延油電解清洗之后，進行退火。
退火并沒有特殊限制，可以是連續退火，也可以是箱型退火。在退火之后進行形狀修正。〈鍍Ni〉接著，在鋼板上實施鍍Ni。通常，鍍M浴主要使用被稱為瓦特浴的硫酸鎳浴，但是此外也可以使用氨基磺酸浴、氟硼化物浴、氯化物浴等。使用這些浴進行鍍敷時鍍M的單位面積附著量沒有特別限定，但Ni的單位面積附著量優選為5 8g/m2。如果Ni單位面積附著量未達5g/m2，則熱擴散處理時不會形成軟質化的Ni層(軟質化M層)，全部變成i^e-Ni擴散層，對于耐蝕性來說不利。另一方面，將Ni的單位面積附著量設為8g/m2以下，是為了在退火步驟中不會使 Fe-Ni擴散層的厚度變成必要以上。也就是說，Fe-Ni擴散層通常若Ni單位面積附著量愈多則趨于變厚，而變得比藉由退火后而軟質化的Ni層和鐵素體更硬。因此，如果形成了厚度為必要以上的!^e-Ni擴散層，那么在電池殼成形時i^e-Ni擴散層會有裂縫，這樣就會導致鐵素體暴露，給耐蝕性帶來惡劣影響。而且，如果!^e-Ni擴散層比較厚，那么在電池殼的加壓成形中，就需要進行加重來加工厚且硬的鍍敷皮膜，負擔附加于模具，而且還有可能引起模具磨損。在使用代表性瓦特浴的情況下，獲得所述鍍Ni厚度的電解條件如下浴組成是硫酸鎳200 350g/L、氯化鎳20 50g/L、硼酸20 50g/L，pH是3. 6 4. 6，浴溫度為50 65°C，電流密度5 50A/dm2、庫倫數約為170 1500c/dm2。于此，這些鍍敷浴中，除了凹坑抑制劑以外不添加有機化合物的無光澤鎳電鍍之夕卜，還有添加了使鍍敷層的析出晶面平滑化的被稱為均化劑的有機化合物的半光澤鍍敷， 另外有除了添加均化劑外還添加了含有硫黃成分的有機化合物的光澤鍍M，該有機化合物為用來使鍍M結晶組織微細化來釋放光澤，但本發明的鍍M宜不使用添加了含有硫黃成分的有機化合物的浴進行鍍M。這是因為，鍍Ni后在下一步驟的熱擴散處理中，由于鍍敷層中含有所述含硫黃化合物，熱處理時會引起脆化，并招致耐蝕性等各特性劣化。< 擴散 >接著，在鍍Ni之后進行用來形成!^e-Ni擴散層的熱處理。通過所述熱處理，能夠提高鋼生坯-鍍敷層間的緊貼性，形成!^e-Ni擴散層并且在 Fe-Ni擴散層上殘留被軟化后的鍍Ni層。熱擴散方法有使用連續退火爐的方法或使用箱型退火爐的方法，在使用連續退火爐時，熱擴散通常是將熱擴散溫度控制在600°C 700°C的范圍內，時間控制在30秒到120 秒的范圍內。退火環境使用非氧化性或還原性保護氣體環境。還有，本發明中利用箱型退火的熱處理方法還可以利用保護氣體進行熱處理，所述保護氣體是由傳熱良好的被稱為富氫退火的氨裂解法而生成的含有75%氫-25%氮。 這種方法的優點在于，鋼帶長度方向和寬度方向上的鋼帶內溫度分布有良好均勻性，所以 Fe-Ni擴散層在鋼帶內、鋼帶間的不均小。<調質壓延>
在擴散處理之后，實施調質壓延而賦予機械特性，并且將殼外面一面的鍍Ni層的表面粗糙度調整成規定粗糙度。進行調質壓延時，將利用觸針式粗糙度測定器求出的平均粗糙度Ra設為1. 0 μ m以上且2. 0 μ m以下，而且最大高度Ry設為5 μ m以上且20 μ m以下。 通過調整為所述范圍，可以使之后再次鍍敷后的平均粗糙度Ra、最大高度Ry位于規定范圍內。<半光澤鍍Ni再次鍍敷>通過調質壓延將表面粗糙度調整成規定粗糙度之后，在為殼外面的面的鍍M層上，實施8g/m2以上的半光澤鍍Ni。如果半光澤鍍敷的單位面積附著量并非8g/m2以上，那么有可能不會出現半光澤鍍敷效果，無法獲得足夠的加壓性，另外還可能產生電池殼壁傷痕或者在模具留痕。還有，Fe-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化Ni層的Ni附著量小于半光澤鍍Ni層的附著量，這是因為退火形成的狗-·擴散層比較硬，電池殼成形時!^e-Ni擴散層可能有裂縫，這樣會導致鐵素體暴露，給耐蝕性帶來惡劣影響，所以，需要通過再次鍍敷形成厚度在退火形成的狗-·擴散層的厚度以上的Ni層。<再次鍍敷后的平均粗糙度Ra〉再次鍍敷后的平均粗糙度Ra優選為1. 0 2. 0 μ m。這是因為，如果平均粗糙度 Ra未達1. 0 μ m,那么在加壓時潤滑劑進入鋼板和模具之間的空間變少，容易產生傷痕或者留痕。另一方面，如果平均粗糙度Ra超過2. 0 μ m,那么在粗糙化步驟中粗糙度輥產生的粉塵大幅度增加，粉塵會誘發傷痕等品質缺陷，所以從制造觀點出發不佳。為了防止傷痕或留痕，模具的模型和鋼板之間需要包含大量的潤滑劑。也就是說， 最先接觸的是電池殼的底部部分，底部部分基本上不經加工，而保留鋼板的粗糙度。所以， 通過將再次鍍敷后的平均粗糙度Ra設為1. 0 2. 0 μ m，可以使鋼板表面帶有能夠防止電池殼壁傷痕、留痕的量的潤滑劑。<最大高度Ry>本實施方式中，再次鍍敷后的最大高度Ry也由于和平均粗糙度Ra相同的理由而規定范圍。也就是說，表面粗糙度中不僅平均粗糙度Ra，最大高度Ry也具有相同趨勢，最大高度Ry優選設為5. 0 20 μ m的范圍。決定最大高度Ry的范圍上限和下限的理由與平均粗糙度Ra的情況相同。這是因為，如果最大高度Ry未達5. 0 μ m,那么在加壓時潤滑劑進入鋼板和模具之間的空間變少。另一方面，當最大高度Ry超過20 μ m時，認為再次鍍敷前的!^-Ni擴散層表面的凹凸較大，位于狗-·合金層底層的鐵生坯暴露的可能性變高，從鋼板的耐蝕性觀點出發不佳。〈Ra、Ry 的定義 >平均粗糙度Ra及最大高度Ry的定義記載于JIS規格B0601-1994，詳細內容請參照此規格。在所述JIS規格B0601-1994中，算術平均粗糙度Ra(本說明書中也稱為“平均粗糙度Ra”)是定義為粗糙度曲線的算術平均高度，即與平均線的絕對值偏差的平均值。另一方面，最大高度Ry是定義為每個基準長度的最低谷底到最大山頂的高度。還有，所謂“粗糙度曲線”，是指通過電氣濾波器獲得的曲線，而在使用電氣觸針式粗糙度測定器的情況下是指將截面曲線的低頻成分去除所得的曲線。〈Ra、Ry的測定方法〉測定方法如果是采用觸針式表面粗糙度測定法的粗糙度計就沒有特別限定。測定設備是基于JIS-B0651-2001的記載。測定方法除了使用以基準板進行校正后的觸針式粗糙度測定器測定以外，對于條件并沒有特別指定，但本實施方式中是以如下方式進行測定。下面表示測定方法的一例。測定裝置是使用東京精密制造的觸針式粗糙度測定器(surfcom系列)。實施的測定條件采用JIS' 94，評估長度5mm、測定速度0. 4mm/s ec.、截止值1. 0mm、濾波器種類 高斯、測定范圍士50 μ m、傾斜修正直線、截止比400。還有，平均粗糙度Ra及最大高度Ry是依賴于調質壓延步驟中的輥粗糙度和壓延荷重。如果輥粗糙度變大，那么經調質壓延的鍍敷鋼板的粗糙度會變大，而如果壓延荷重變大那么鍍敷鋼板最表面的粗糙度也會變大。可以通過調整所述輥粗糙度和壓延荷重，來調整鍍敷鋼板最表面的粗糙度。本實施方式中，關于調質壓延的輥沒有特別限定，除了能使用噴射毛面(shot dull)方式的輥以外，還可以使用EDT棍，只要粗糙度位于要求范圍內就沒有特別限定。而且，調質壓延設備也使用通常設備而沒有特別限定。通過板材輥規定宏觀表面粗糙度，并對半光澤鍍M也做出規定，借此可以防止殼壁的傷痕或在模具留痕。半光澤鍍敷的特征在于皮膜比無光澤鍍Ni硬，而且與光澤鍍Ni相比難以加快氧化，所以還具備接觸電阻不增加且對電池特性沒有惡劣影響的特征，從而應用為同時實現加壓性和電池特性的鍍敷。半光澤鍍M后的表面粗糙度宜通過原子力顯微鏡來進行測定。雖也有利用電子顯微鏡進行觀察的方法，但對于數字化來說電子顯微鏡在不均和測定精度方面有所不及。而且，利用接觸式粗糙度計或激光顯微鏡進行測定時，測定精度方面有所不及。由此，半光澤鍍M后的表面粗糙度是使用原子力顯微鏡來進行測定(將使用原子力顯微鏡測定的表面粗糙度稱為“表面粗糙度Ra' ”)，所述半光澤鍍敷的表面粗糙度Ra' 在半光澤鍍敷皮膜的2. 5 μ mX 2. 5 μ m的面上位于5 22nm的范圍內。如果表面粗糙度Ra'超過22nm，那么殼壁容易產生傷痕、留痕，另一方面，如果表面粗糙度Ra'小于5nm則不佳，鍍Ni皮膜會因氧化導致皮膜的電阻增加，引起電池特性下降。〈形成電池殼〉接著，使用本實施方式的鍍Ni鋼板形成電池殼。電池殼的尺寸沒有特別限制，主要用途尺寸有單3、單4。電池殼的成形方法是通過拉延加工進行成形，使用低粘度加壓液或水溶性乳劑作為加壓潤滑劑，以第1步驟成形拉延cup，然后經過合計3 6步驟的拉延緊縮加工而加工
7成電池殼直徑，再經過4步驟形成電池殼。加壓加工條件如下，以隨著從電池殼的底(正極端子部)向安裝著負極帽的電池殼的開口部推進，殼壁厚度變得相同的方式，形成電池殼。這種加壓加工中使用的模具材料優選為超硬合金，其材質沒有特別限定。本實施方式中可以使用表1中記載的材質。[表 1]
權利要求
1.一種加壓性優秀的電池殼用鍍Ni鋼板，其特征在于 在相當于電池殼外面的面，具有!^e-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化Ni層， 進而在該Ni層上具有半光澤鍍Ni層，Fe-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化M層的M附著量小于半光澤鍍M層的附著量， 利用觸針式粗糙度測定器而測定出的半光澤鍍M層的平均粗糙度Ra為1. 0 μ m以上且2. Oym以下，而且最大高度Ry為5 μ m以上且20 μ m以下，具有利用原子力顯微鏡計算半光澤鍍Ni層表面2.5 μ mX2. 5 μ m的表面粗糙度Ra'位于5 22nm之間的半光澤鍍敷層。
2.根據權利要求1所述的加壓性優秀的電池殼用鍍Ni鋼板，其特征在于Fe-Ni擴散層和該擴散層上的軟質化Ni層的Ni附著量為5 8g/m2，且半光澤鍍Ni層的附著量為8g/m2以上。
全文摘要
本發明提供一種加壓成形性優秀的鍍Ni鋼板。在相當于電池殼外面的面，具有Fe-Ni擴散層和該擴散層上被軟質化的Ni層，進而在該Ni層上具有半光澤鍍Ni層，Fe-Ni擴散層和該擴散層上被軟質化的Ni層的Ni附著量小于半光澤鍍Ni層的附著量，利用觸針式粗糙度測定器而測定出的半光澤Ni層的平均粗糙度Ra為1.0μm以上且2.0μm以下，而且最大高度Ry為5μm以上且20μm以下。而且，所述Fe-Ni擴散層和該擴散層上被軟質化的Ni層的Ni附著量為5～8g/m2，半光澤鍍Ni層的附著量為8g/m2以上。另外，還具有利用原子力顯微鏡計算半光澤鍍Ni層表面2.5μm×2.5μm的表面粗糙度Ra′位于5～22nm之間的半光澤鍍敷層。
文檔編號C25D5/14GK102473862SQ20108003027
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月24日 優先權日2009年8月26日
發明者三奈木秀幸, 岡松榮次 申請人:東洋鋼鈑株式會社