含鋰材料的處理工藝的制作方法
【專利摘要】一種用于含鋰材料處理的工藝（10），該工藝包括以下步驟：（1）以所述含鋰材料（12）制備工藝液；（2）使步驟（1）生成的工藝液進入一系列除雜質步驟（36），從而生成基本上純化的氯化鋰溶液；以及（3）使步驟（2）生成的純化的氯化鋰溶液進入電解步驟（70），從而生成氫氧化鋰溶液。
【專利說明】含鋰材料的處理工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及含鋰材料的處理。
[0002]更具體地，本發明涉及含鋰材料處理和氫氧化鋰及碳酸鋰生產的工藝。該工藝對由鋰輝石礦或者精礦，或鹵水獲得的氯化鋰溶液進行電解。總體來說，本發明的工藝其目的是提供一種高純度或者電池級的氫氧化鋰及碳酸鋰產物。
[0003]本發明的工藝可以進一步提供一種鹽酸產物。更進一步地，總體來說，本發明的工藝采用了含貴金屬的混合金屬氧化物(MMO)電極，從而提高了本工藝的電化學環節的效率。
【背景技術】
[0004]從含鋰礦或者精礦中生產碳酸鋰的現有工藝一般對α -鋰輝石礦或者精礦進行熱處理。該熱處理可被稱作爆裂法并且可將α-鋰輝石轉化為鋰輝石，鋰輝石進而能夠被酸液溶解。鋰輝石在酸液中溶解的步驟在窯內進行并且生成溶性鋰鹽。該鋰鹽被輸送至一個或多個容器，在這些容器內所述鋰鹽被提純。浸出的粗鋰鹽接著進入到調節漿料的PH值的步驟，從而使特定的雜質，一包括鐵和鎂一將被沉淀析出。這樣，提純后的鋰鹽可用碳酸鈉進行處理以產生碳酸鋰。該碳酸鋰可以進而用消石灰進行處理以生成氫氧化鋰。
[0005]從鹵水生產碳酸鋰和氫氧化鋰的工藝一般包括采用蒸發池來增加其所包含的鹽的濃度，接著再通過一系列步驟來降低雜質含量。
[0006]現有技術中的上述工藝在去除浸出液中存在的雜質方面效率相對較低，這將導致會產生純度較低的氫氧化鋰及碳酸鋰產物。
[0007]因而，本發明的工藝的目標克服上文所述的一個或多個現有技術中所存在的問題，或者至少提供一種有用的現有技術替代方案。
[0008]上文中對【背景技術】進行介紹的目的僅在于方便理解本發明。上述介紹并不意味著表明或承認上面所提到的任何材料在本申請的 優先權日:之時屬于公知常識的一部分。
[0009]在本申請的說明書和權利要求書中，術語“包括”的意思應被理解為包含了所列出的一個事物或一組事物，但不排除任何其它的一個或一組事物，但是根據上下文對“包括”需要另作其它解釋的除外。
[0010]術語“電池級碳酸鋰”指的是具有約99.5%或更高的純度的產物。類似的是，術語“電池級氫氧化鋰”指的是具有約99%或更高的純度的產物。
【發明內容】
[0011]根據本發明，提供了一種用于含鋰材料處理的工藝，該工藝包括以下步驟:
(1)以所述含鋰材料制備工藝液；
(2)使步驟(I)生成的工藝液進入一系列除雜質步驟，從而生成基本上純化的氯化鋰溶液；以及
(3)使步驟(2)生成的純化的氯化鋰溶液進入電解步驟，從而生成氫氧化鋰溶液。
[0012]作為本發明的一個方案，以浸出液的形式制備步驟(I)的工藝液。優選地，通過使含鋰材料進入浸出步驟來形成所述浸出液，在該浸出步驟中所述材料通過鹽酸進行浸出。
[0013]優選的是，作為步驟(2)的除雜質步驟進一步包括使浸出液被濃縮到氯化鋰接近飽和的濃縮步驟。
[0014]步驟(3 )中生成的氫氧化鋰溶液可以通過水份蒸發增稠以便生成一水氫氧化鋰晶體。
[0015]進而，步驟(3 )中生成的氫氧化鋰溶液可以通過使壓縮二氧化碳進入該溶液而被碳化，從而生成碳酸鋰沉淀。
[0016]作為本發明的一個方案，所述含鋰材料是α-鋰輝石礦或精礦，并且所述工藝進一步包括:首先鍛燒所述α-鋰輝石礦或精礦以便生成β-鋰輝石的步驟。在本發明的另一個方案中，所述含鋰材料是含鋰鹵水。
[0017]作為本發明的另一個方案，步驟(3)中生成的氫氧化鋰溶液的一部分通過蒸發/結晶來增稠以生成一水氫氧化鋰晶體，并且其另一部分通過使壓縮二氧化碳進入該溶液而被碳化，從而生成碳酸鋰沉淀。
[0018]優選地，步驟(2)的除雜質步驟包括Al和Fe氯化物的一次或多次高溫水解，增大PH值以便使Al，Fe, Mg和Mn的氫氧化物沉淀，沉淀碳酸鋰以便去除Ca，以及分步結晶以便去除Na和K。
[0019]進一步優選地，去除Na和K的所述分步結晶在所述濃縮步驟之后立即進行。
[0020]所述除雜質步驟優選地進一步包括離子交換步驟。優選地，所述離子交換步驟將浸出液中存在的鈣、鎂及其它多價陽離子基本上去除全部。進一步優選地，所述多價陽離子被去除至低于約10 ppm的水平。
[0021]進一步優選的，在蒸發/結晶中從溶液中蒸發出來的水份被再壓縮，與補給蒸汽混合并用于蒸發/結晶。所述蒸發/結晶步驟優選地采用真空蒸發結晶器。
[0022]優選地，所述鋰輝石在所述浸出步驟之前先被冷卻并且研磨。優選地所述β -鋰輝石被研磨至低于約300 μ m。進一步優選地,所述β -鋰輝石被研磨至約75 μ m的粒度為P8Q。
[0023]優選地，所述浸出步驟在高溫下進行。
[0024]優選地，在所述浸出步驟中采用的鹽酸溶液約為20% HCl w/w。
[0025]進一步優選地，浸出步驟的所述高溫大約為該浸出步驟中所采用的鹽酸溶液的沸點。
[0026]所述浸出步驟優選地在常壓下進行。
[0027]在本發明的一個方案中，在大約108°C的氯化窯內停留約6至10小時的時間來執行所述浸出步驟。優選地，該停留時間為大約8小時。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]出于示例性的目的，下面將參照一個實施例及附圖描述本發明的工藝，其中圖1是描述根據本發明一個實施例的含鋰材料處理工藝的流程示意圖，其中所述含鋰材料為α-鋰輝石精礦。
【具體實施方式】
[0029]圖1示出了根據本發明一個實施例的含鋰材料處理工藝10，在該實施例中所述含鋰材料以α-鋰輝石精礦的形式提供。
[0030]在該工藝10中存在的全部流程單元均在具有全過程儀表和控制的條件下執行。
[0031]α -鋰輝石精礦12進入煅燒步驟，在該步驟中所述精礦12于鍛燒爐14中在約1050°C至1100°C之間的溫度下被鍛燒以便將α-鋰輝石轉化為可供浸出的β-鋰輝石。來自鍛燒爐的廢氣被引導通過旋流器(未示出)和靜電除塵器(未示出)以使其符合公知的環保排放標準。所獲得的熱焙砂進入冷卻器16并被直接冷卻至約80°C。接著在研磨機內，例如在閉路球磨機18內將其干磨(dry-milled)至小于300 μ m,例如達到約75 μ m的粒度為P80。
[0032]在被存儲于緩沖倉(未示出)內之后，被研磨的鋰輝石在制漿步驟中與具有至少40-300%理想配比過剩量(stoich1metric excess)的20%鹽酸w/w 20相混合。所述制漿步驟為浸出步驟，例如浸出回路22供料，所述浸出回路包括第一浸出級24和第二浸出級26。
[0033]所述浸出步驟在相連續的浸出罐內于約108°C下執行約6至12小時的時長，例如約8小時，該溫度是在制漿步驟中加入的鹽酸浸出液的沸點。在所述浸出回路22內采用了約40%的礦漿濃度從而最大化浸出濃度和保證在浸出過程中不超出碳酸鋰的固溶度。廢氣可在濕式除塵器(未示出)中加以凈化。所述浸出步驟22生成渣漿和工藝液，例如浸出液。β-鋰輝石中的鋰和硅鋁酸鹽浸出至帶有其它雜質的溶液中，從而在浸出液中形成碳酸鋰的亞飽和濃縮。
[0034]使來自浸出回路22的浸出液進入增稠回路28，所述增稠回路優選地包括兩級28a和28b，與浸出回路22的兩級24和26相對接。來自增稠回路28的溢流被引至高溫水解步驟30，該步驟在約300°C下執行，并且在該步驟所述浸出液中存在的Al和Fe的氯化物被轉化為它們各自的不可溶性氧化物32。所有殘留的HCl也在除HCl步驟34中被再分離。
[0035]除了在上一段中所描述的采用高溫水解步驟30將Al和Fe再分離以外，殘留的可溶性鐵、鋁和鎂中的大部分將通過一系列除雜質步驟從浸出液中去除，這些步驟在圖1中被統稱為除雜質步驟36。所述除雜質步驟36進而包括pH調整步驟38，該步驟通過加入L1H 40將pH值增加至9。步驟38的產物進入帶式過濾器42，通過該過濾器使含有Al, Fe, Mn和Mg的沉淀被再分離。所述除雜質步驟36進而還包括|丐沉淀步驟44,在該步驟中加入碳酸鈉(即蘇打粉)或者碳酸鋰46以便在另一個帶式過濾器50中生成含鈣沉淀48。
[0036]第二級增稠步驟28b所產生的更稠的底流產物52進入干燥步驟54，之后成為廢料56并且接著被處置58。
[0037]帶式過濾器50的液態產物，其主要是LiCl溶液，進入濃縮步驟60并且進而進入分步結晶步驟62。在所述濃縮步驟60中，該LiCl溶液被濃縮至接近飽和點，例如35-40%LiCl w/w,并且被冷卻至零下。在后續的分步結晶步驟62,大部分含Na和K的雜質64通過分步分別被去除，例如NaCl和KCl晶體。
[0038]如上面所述，在去除了基本上全部雜質之后，氯化鋰溶液進入離子交換步驟66，該步驟包括通過離子交換(IX)柱68將殘留的鈣、鎂和其它多價陽離子基本上全部去除至低于約1ppm的水平，例如lppm。
[0039]經過進一步純化的氯化鋰溶液接著被加熱至90°C并抽送至電解步驟70，該步驟采用若干個電解槽，例如6至20個電解槽，在電解槽中通過消耗氯化鋰和水來產生氫氧化鋰、氯氣和氫氣。
[0040]在通過上述電解槽后，稀薄或者被消耗后的氯化鋰溶液含有溶解的氯氣。在該稀薄的氯化鋰溶液被循環至位于所述浸出回路22前一個環節的制漿步驟之前，該被溶解的氯氣將分兩級被去除。在第一級中，將鹽酸加入所述氯化鋰溶液從而將PH值降低至〈5，這一數值會迫使部分氯氣排出溶液。接著，其余的被溶解的氯氣通過對溶液進行吹脫(未示出)而被去除。
[0041]作為副產物的氯氣和氫氣被混合以生成可在制漿步驟和浸出回路22中使用的鹽酸 HC1。
[0042]通過電解步驟70獲得的氫氧化鋰溶液首先進入保溫箱72，如在圖1中所明確示出的，在保溫箱內氫氧化鋰可以被(I)蒸發和結晶以生成一水氫氧化鋰晶體，或者(2 )被送至碳化步驟從而轉化為碳酸鋰。
[0043]在上述選項中的第一種選項中，溶液中的所述氫氧化鋰在例如工作于約80°C和約45kPa (a)的壓力下的真空結晶蒸發器80 (奧斯陸型Oslo type)內被結晶。其停留時間約為60分鐘以便獲得粗結晶產物。所產生的水蒸汽被重新壓縮，與補給蒸汽混合并且作為熱媒體用于該結晶器80。
[0044]氫氧化鋰結晶體以冷水(未示出)清洗獲得99%的清洗效率。如上文所指出的，所得到的洗滌液通過再循環回到浸出回路22。來自離心機的固體被饋送到工作于約120°C間接燒窯或干燥器82以干燥晶體。所得到的晶體產物為電池級L1H.H20，其被氣動地傳送到產品倉84，并且在殼式螺旋傳送機86內隨著其被最終傳送至裝袋站(未示出)而冷卻至50。。。
[0045]在上述選項中的第二種選項中，通過碳化氫氧化鋰溶液生成碳酸鋰，所述碳化通過在碳化容器90內將壓縮二氧化碳氣體88通入氫氧化鋰溶液使碳酸鋰沉淀。形成的漿體經過過濾器94饋送至清洗機/離心機92，在這之后洗滌液及任何殘留的氫氧化鋰溶液或者母液被再循環至電解步驟70。濕的碳酸鋰晶體被饋送至干燥器96，在該干燥器中采用熱空氣干燥該晶體。采用中等壓力的空氣加熱熱空氣。在干燥后，電池級碳酸鋰被微粒化到消費者所需要的顆粒大小，之后傳送到存儲倉并且接下來被包裝(未示出)。
[0046]在整個工藝中采用冷凝形成補給水作為熱處理用水、冷處理用水及冷卻水。由于該工藝不返冷凝，因而具有整體上正的水平衡，并且約1/10的工藝用水被交換到污水系統(未示出)。
[0047]可以預料到，鉭和鋁也可以采用本發明的工藝再分解。來自增稠步驟的濾渣可被交換至鉭回收工序(未示出)。來自該鋰回收工序的排放物可被饋送至帶式過濾器以去除水份，被去除的水份返回鉭回收工序。過濾不采用清洗并且具有19 m2的過濾區。來自帶式過濾器的濾渣在直接燒窯內干燥。干燥的硅酸鋁在殼式螺旋傳送機內被冷卻至50 V并且接著氣動地傳送至存儲倉，接著被分發。
[0048]根據本發明的另一實施例，所述含鋰材料被以含鋰鹵水的形式提供。鹵水不需要進行本發明上一個實施例所描述的煅燒、冷卻、研磨和浸出步驟，而該工藝的其余步驟與上一個實施例所描述的基本相同。
[0049]綜上所述，本發明提供了從α-鋰輝石礦或精礦，或者從含鋰鹵水中獲得高純度或電池級氫氧化鋰和碳酸鋰產物的工藝，同時還可產生鹽酸氣體產物。
對本領域技術人員而言可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。例如，所述浸出回路22可以僅包括一個浸出級/工序而不背離本發明的范圍。
【權利要求】
1.一種用于含鋰材料處理的工藝，所述工藝包括以下步驟: (1)以所述含鋰材料制備工藝液； (2)使步驟(I)生成的工藝液進入一系列除雜質步驟，從而生成基本上純化的氯化鋰溶液；以及 (3)使步驟(2)生成的純化的氯化鋰溶液進入電解步驟，從而生成氫氧化鋰溶液。
2.根據權利要求1所述的工藝，其中以浸出液的形式制備步驟(I)的工藝液。
3.根據權利要求2所述的工藝，其中通過使含鋰材料進入浸出步驟來形成所述浸出液，在該浸出步驟中所述材料通過鹽酸進行浸出。
4.根據上述權利要求中任意一項所述的工藝，其中作為步驟(2)的除雜質步驟進一步包括使浸出液被濃縮到氯化鋰接近飽和的濃縮步驟。
5.根據上述權利要求中任意一項所述的工藝，其中步驟(3)中生成的氫氧化鋰溶液可以通過水份蒸發增稠以便生成一水氫氧化鋰晶體。
6.根據上述權利要求中任意一項所述的工藝，其中步驟(3)中生成的氫氧化鋰溶液可以通過使壓縮二氧化碳進入該溶液而被碳化，從而生成碳酸鋰沉淀。
7.根據上述權利要求中任意一項所述的工藝，其中所述含鋰材料是α-鋰輝石礦或精礦，并且所述工藝進一步包括:首先鍛燒所述α-鋰輝石礦或精礦以便生成β-鋰輝石的步驟。
8.根據權利要求1-6中任意一項所述的工藝，其中所述含鋰材料是含鋰鹵水。
9.根據權利要求6所述的工藝，其中步驟(3)中生成的氫氧化鋰溶液的一部分通過蒸發/結晶來增稠以生成一水氫氧化鋰晶體，并且其另一部分通過使壓縮二氧化碳進入該溶液而被碳化，從而生成碳酸鋰沉淀。
10.根據上述權利要求中任意一項所述的工藝，其中步驟(2)的除雜質步驟包括Al和Fe氯化物的一次或多次高溫水解，增大pH值以便使Al，Fe, Mg和Mn的氫氧化物沉淀，沉淀碳酸鋰以便去除Ca，以及分步結晶以便去除Na和K。
11.根據權利要求10所述的工藝，其中去除Na和K的所述分步結晶在所述濃縮步驟之后立即進行。
12.根據權利要求10或11所述的工藝，其中所述除雜質步驟優選地進一步包括離子交換步驟。
13.根據權利要求12所述的工藝，其中所述離子交換步驟將浸出液中存在的鈣、鎂及其它多價陽離子基本上去除全部。
14.根據權利要求13所述的工藝，其中所述多價陽離子被去除至低于約1ppm的水平。
15.根據權利要求13或14所述的工藝，其中所述多價陽離子被去除至約Ippm的水平。
16.根據權利要求9至15中任意一項所述的工藝，其中在蒸發/結晶中從溶液中蒸發出來的水份被再壓縮，與補給蒸汽混合并用于蒸發/結晶。
17.根據權利要求9至16中任意一項所述的工藝，其中所述蒸發/結晶步驟優選地采用真空蒸發結晶器。
18.根據權利要求7至17中任意一項所述的工藝，其中所述β-鋰輝石在所述浸出步驟之前先被冷卻并且研磨。
19.根據權利要求18所述的工藝，其中所述β-鋰輝石被研磨至低于約300μ m。
20.根據權利要求18或19所述的工藝，其中所述β-鋰輝石被研磨至約75μ m的粒度為 P80O
21.根據權利要求3至20中任意一項所述的工藝，其中所述浸出步驟在高溫下進行。
22.根據權利要求3至21中任意一項所述的工藝，其中在所述浸出步驟中采用的鹽酸溶液約為20%HC1 w/w。
23.根據權利要求22所述的工藝，其中浸出步驟的所述高溫大約為該浸出步驟中所采用的鹽酸溶液的沸點。
24.根據權利要求3至23中任意一項所述的工藝，其中所述浸出步驟優選地在常壓下進行。
25.根據權利要求3至24中任意一項所述的工藝，其中在大約108°C的氯化窯內停留約6至10小時的時間來執行所述浸出步驟。
26.根據權利要求25所述的工藝，其中所述浸出步驟在大約8小時的停留時間上加以執行。
【文檔編號】C25B1/16GK104271781SQ201380003136
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年8月1日 優先權日:2012年8月13日
【發明者】亞特達·沙瑪 申請人:瑞德工業礦物有限公司