電觸點材料、電觸點材料的制造方法和端子與流程

本發明涉及電觸點材料、電觸點材料的制造方法和端子。

背景技術：

對于電觸點材料而言，以往以來利用電傳導性優異的銅或銅合金，但近年來，接點特性不斷提高，直接使用銅或銅合金的案例減少。制造、利用在銅或銅合金上進行各種表面處理而得到的材料來代替上述以往的材料。特別是作為電觸點材料，在電接點部通用在銅或銅合金上鍍覆有Sn或Sn合金的部件。

已知該鍍覆材料作為具備導電性基材的優異的導電性和強度以及鍍層的優異的電連接性、耐腐蝕性和焊接性的高性能導電體，廣泛用于電氣/電子設備中使用的各種端子、連接器等。對于該鍍覆材料，通常為了防止銅(Cu)等導電性基材的合金成分擴散至上述鍍層中，在基材上進行具有阻隔功能的鎳(Ni)、鈷(Co)等的基底鍍覆。

將該鍍覆材料用作端子的情況下，例如在汽車的發動機室內等高溫環境下，端子表面的Sn鍍層的Sn由于易氧化性而在Sn鍍層的表面形成氧化覆膜。該氧化覆膜脆，因此端子連接時發生破裂，其下的未氧化Sn鍍層露出，從而得到良好的電連接性。

但是，作為近年來的電觸點材料的使用環境，在高溫環境下使用的案例增多。例如在汽車的發動機室內的傳感器用接點材料等在100℃～200℃等高溫環境下使用的可能性增高。因此，要求在比以往民用設備中設想的使用溫度高的溫度中的接點特性等的可靠性。特別是作為影響接點特性的可靠性的原因，在高溫下，由于導電性基材成分的擴散和表面氧化，使得最表層處的接觸電阻增大，這成為問題。因此，對于抑制該導電性基材成分的擴散和抗氧化進行了各種研究。

在專利文獻1中，提出了一種耐熱性優異的Sn鍍層連接部件用導電材料，其在最表層Sn鍍層與導電性基材表面之間，自最表層起依次形成有Cu-Sn合金層和Ni層。專利文獻2中提出了在導電性基材上具有自最表面起依次形成有Sn層、Cu-Sn合金層和Ni或Cu層的構成，其中，增大Cu-Sn層的平均結晶粒徑，并改善錫鍍層的耐磨耗性。此外，在專利文獻3中，提出了在導電性基材上具有自最表面起依次形成有Cu-Sn合金層和Ni層的構成，其中，使Cu-Sn層的Cu濃度自基體側起朝表面側逐漸減少，抑制最表層上的微動磨損現象。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-068026

專利文獻2：日本特開2009-097040

專利文獻3：日本特開2009-007668

技術實現要素：

發明所要解決的課題

但是，在上述現有技術中，不足以應對近年來的高溫耐久性要求的提高。即，因高溫環境化，母材的Cu經由Ni層、Cu-Sn合金層擴散至Sn層，與Sn層發生反應，Sn層減少。進一步，Sn層消失時，Cu在最表層露出，進一步形成氧化銅，從而存在接觸電阻升高的問題。

鑒于上述現有問題，本發明的課題在于提供一種電觸點材料，其中，通過控制由鎳、鈷、它們的合金等構成的第一中間層的晶界，即使在高溫使用下，也能抑制導電性基材材料擴散至最表層，從而抑制接觸電阻的升高。

用于解決課題的手段

即，根據本發明，能夠提供以下手段。

(1)一種電觸點材料，該電觸點材料具有由銅或銅合金構成的導電性基材、設置在上述導電性基材上的第一中間層、設置在上述第一中間層上的第二中間層和設置在上述第二中間層上的由錫或錫合金構成的最表層，其特征在于，

上述第一中間層從上述導電性基材側到上述第二中間層側由一層晶粒構成，

在上述第一中間層中，在相對于上述導電性基材和上述第一中間層的界面所成的角度為45°以上的方向伸長的晶界的密度為4μm/μm²以下。

(2)如(1)項所述的電觸點材料，其中，上述第一中間層由鎳、鎳合金、鈷或鈷合金的任一種構成。

(3)如(1)或(2)項所述的電觸點材料，其中，上述第二中間層由銅或銅合金構成。

(4)一種電觸點材料的制造方法，其為制造(1)～(3)中任一項所述的電觸點材料的方法，其特征在于，

在導電性基材上以10A/dm²以上的電流密度鍍覆第一中間層，

在上述第一中間層上鍍覆第二中間層，

在上述第二中間層上鍍覆最表層，在100～700℃進行30分鐘～7秒鐘的熱處理。

(5)一種電觸點材料的制造方法，其為制造(1)～(3)中任一項所述的電觸點材料的方法，其特征在于，

在導電性基材上以5A/dm²以上的電流密度鍍覆第一中間層，

在上述第一中間層上鍍覆第二中間層，

在上述第二中間層上鍍覆最表層，自上述最表層上起進行斷面收縮加工，在100～700℃進行30分鐘～7秒鐘的熱處理。

(6)一種電觸點材料的制造方法，其為制造(1)～(3)中任一項所述的電觸點材料的方法，其特征在于，

在導電性基材上以5A/dm²以上的電流密度鍍覆第一中間層，自上述第一中間層上起進行斷面收縮加工，

在上述第一中間層上鍍覆第二中間層，

在上述第二中間層上鍍覆最表層，在100～700℃進行30分鐘～7秒鐘的熱處理。

(7)一種電觸點材料的制造方法，其為制造(1)～(3)中任一項所述的電觸點材料的方法，其特征在于，

在導電性基材上以5A/dm²以上的電流密度鍍覆第一中間層，

在上述第一中間層上鍍覆第二中間層，自上述第二中間層上起進行斷面收縮加工，

在上述第二中間層上鍍覆最表層，在100～700℃進行30分鐘～7秒鐘的熱處理。

(8)如(5)～(7)中任一項所述的電觸點材料的制造方法，其中，上述斷面收縮加工的加工率為30～70％。

(9)一種端子，其包含(1)～(3)中任一項所述的電觸點材料。

本發明的上述及其它特征和優點適當參照附圖根據下述記載會更加明確。

發明效果

本發明的電觸點材料即使在高溫使用下也能夠抑制導電性基材材料擴散至最表層，從而能夠抑制接觸電阻的升高。

附圖說明

圖1為本發明的電觸點材料的截面圖，示意性示出第一中間層的晶界的狀態。

圖2示意性示出對第一中間層的晶界的狀態進行測定時的以約10°步幅切斷試樣的方法。

具體實施方式

在本發明的電觸點材料中，在由銅或銅合金構成的導電性基材上具有第一中間層、第二中間層和由錫或錫合金構成的最表層。此外，第一中間層從導電性基材側到第二中間層側由一層晶粒構成。此外，在第一中間層中，通過使按照與導電性基材表面和第一中間層的界面所成的角度為45°以上的方式伸長的晶界的密度為4μm/μm²以下，來抑制導電性基材的Cu擴散至最表層的Sn、Sn合金層中。

在Ni層等第一中間層中，對于Cu來說，與粒內擴散相比，晶界擴散占主導。據認為這是因為，特別是與導電性基材所成的角度為45°以上的晶界中的擴散的貢獻與該角度小于45°的晶界中的擴散的貢獻相比較大。

因此，通過減少該角度為45°以上的晶界，能夠抑制Cu從導電性基材擴散，從而在Sn層等最表層上Cu露出而形成氧化銅，在高溫使用下也能夠抑制接觸電阻的升高。

此外，在本發明的電觸點材料中，“第一中間層從導電性基材側到第二中間層側由一層結晶粒構成”是指，構成第一中間層的晶粒的晶界的界面從導電性基材與Ni層等第一中間層的界面貫穿至Ni層等第一中間層與Cu第二中間層的界面。第一中間層為1個晶粒橫向排列而構成的層，晶界貫通第一中間層。

參照圖1對其進行說明。

圖中，電觸點材料10的構成為在由銅或銅合金構成的導電性基材1上依次設置有Ni等第一中間層2、銅等第二中間層3、由錫或錫合金構成的最表層4。第一中間層2從導電性基材1側到第二中間層3側由一層晶粒構成。其中，構成第一中間層2的晶粒6的晶界5a、5b存在有與導電性基材1和第一中間層2的界面所成的角度有小于45°的情況(5a)和該角度為45°以上的情況(5b₁、5b₂、5b₃)。在本發明中，用該所成的角度為45°以上的晶界(5b₁、5b₂、5b₃)的長度除以視野面積得到的值(μm/μm²)為4μm/μm²以下。以下，也稱為第一中間層(2)的晶界。本發明的特征在于，為這樣的晶界的狀態(貫通第一中間層的晶界的狀態)，減少具有45°以上斜率的晶界。由此，能夠抑制基材成分沿著該晶界擴散至最表層。需要說明的是，圖中的晶界的情況為示意圖，因此代表性地將晶界呈直線狀進行圖示，但晶界從導電性基材1側到第二中間層3側不一定為直線。

對本發明的電觸點材料及其制造方法優選的方式進行說明。

(電觸點材料)

<導電性基材>

本發明中使用的導電性基材由銅或銅合金構成。例如作為銅合金的一例，可以使用作為CDA(Copper Development Association，銅業發展協會)登載合金的“C14410(Cu-0.15Sn、古河電氣工業株式會社制、商品名：EFTEC-3)”、“C19400(Cu-Fe系合金材料、Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn)”、“C18045(Cu-0.3Cr-0.25Sn-0.5Zn、古河電氣工業株式會社制、商品名：EFTEC-64T)”、“C64770(Cu-Ni-Si系合金材料、古河電氣工業株式會社制、商品名：FAS-680)”、“C64775(Cu-Ni-Si系合金材料、古河電氣工業株式會社制、商品名：FAS-820)”等(需要說明的是，上述銅合金的各元素前的數字的單位是指銅合金中的質量％)。此外，還可以使用TPC(韌銅)、OFC(無氧銅)、磷青銅、黃銅(例如70質量％Cu-30質量％Zn。簡記為7/3黃銅)等。這些導電性基材的導電率、強度各不相同，因此根據要求特性適當選擇使用，從提高導電性、放熱性的觀點出發，優選導電率為5％IACS以上的銅合金的條材。需要說明的是，將銅合金作為導電性基材進行操作時的本發明的“基材成分”是表示作為基本金屬的銅。對于導電性基材的厚度沒有特別限制，通常為0.05～2.00mm，優選為0.1～1.2mm。

<第一中間層>

構成本發明中的第一中間層的金屬只要為規定厚度且能夠防止導電性基材成分的擴散、賦予耐熱性的金屬，則對其沒有特別限制。優選由廉價且被覆容易的鎳、鎳合金、鈷或鈷合金的任一種構成。

本發明中的第一中間層從導電性基材側到第二中間層側由一層晶粒構成。晶界的界面從“導電性基材與第一中間層(Ni層等)的界面”貫穿至“第一中間層(Ni層等)與Cu等第二中間層的界面”。即，第一中間層為1個晶粒的層，晶界貫通。此外，第一中間層的晶界相對于導電性基材和第一中間層的界面在45°以上的方向伸長的晶界的密度為4μm/μm²以下。圖1中示意性示出的、相對于導電性基材和第一中間層的界面在45°以上的方向伸長的晶界的密度低至4μm/μm²以下。

對于該第一中間層的晶界的密度，只要相對于導電性基材和第一中間層的界面在45°以上的方向伸長的晶界的密度為4μm/μm²以下，則是有效的。進一步，更優選為3μm/μm²以下，進一步優選為2μm/μm²以下。對于下限值沒有限制，通常為0.5μm/μm²以上。在設置有具有這樣的晶界的第一中間層的電觸點材料中，能夠抑制導電性基材成分向最表層的擴散。

第一中間層的厚度優選為0.05～2μm，進一步優選為0.2～1μm。該第一中間層也可以利用濺射法、蒸鍍法、濕式鍍覆法等常規方法形成。若考慮到晶界、厚度控制的容易性、生產率，則特別優選利用濕式鍍覆法，進一步更優選為電鍍法。

與現有產品(第一中間層的晶界相對于導電性基材和第一中間層的界面在45°以上的方向伸長的晶界的密度為4μm/μm²以上的情況)相比，本發明產品能夠抑制導電性基材成分向最表層的擴散，耐熱性良好。

<第二中間層>

本發明中的第二中間層優選由銅或銅合金構成。進一步優選為銅觸擊電鍍層。第二中間層的厚度優選為0.05～2μm，進一步優選為0.1～1μm。第二中間層可以利用濺射法、蒸鍍法、濕式鍍覆法等通常的方法形成。若考慮被覆厚度的控制容易性、生產率，則特別優選利用濕式鍍覆法，進一步更優選為電鍍法。

<最表層>

此外，本發明的電觸點材料的最表層由錫或錫合金構成。該最表層為低接觸電阻，因此連接可靠性良好，且生產率良好。最表層的厚度優選為0.05～5μm，進一步優選為0.2～3μm。最表層可以利用濺射法、蒸鍍法、濕式鍍覆法等通常的方法形成。若考慮被覆厚度的控制容易性、生產率，則特別優選利用濕式鍍覆法，進一步更優選為電鍍法。

(電觸點材料的制造方法)

<第一中間層的晶界控制1>

本發明人發現通過增大第一中間層鍍覆時的電流密度，能夠實現第一中間層的晶界。使第一中間層的電鍍時的電流密度為10A/dm²以上的大電流進行鍍覆時，能夠得到所期望的第一中間層的晶界。電流密度更優選為15A/dm²以上，進一步優選為25A/dm²以上。另一方面，電流密度的上限值需要使鍍覆后的表面凹凸不顯著出現，優選為40A/dm²以下。工序的最后實施下述熱處理。

根據該方法，不需要以下所述的斷面收縮加工。

<第一中間層的晶界控制2>

使第一中間層的電鍍電流密度為5A/dm²以上來形成。該情況下，通過實施后述的斷面收縮加工，能夠得到所期望的第一中間層的晶界。電流密度更優選為10A/dm²以上，進一步優選為20A/dm²以上。另一方面，電流密度的上限值需要使鍍覆后的表面凹凸不顯著出現，優選為40A/dm²以下。

實施斷面收縮加工的時機可以從在最表層鍍覆后自最表層上起、在第一中間層鍍覆后自第一中間層上起、在第二中間層鍍覆后自第二中間層上起之中進行選擇。任一情況下均在工序的最后實施下述熱處理。

在本發明中，作為實現該第一中間層的晶界的狀態的一個方法，例如通過在第一中間層、第二中間層和表面層的形成后進行熱處理，能夠實現該第一中間層的晶界的狀態。需要保持在導電性基材不進行擴散的程度的熱處理。因此，例如在溫度100～700℃進行30分鐘～7秒鐘的熱處理。該熱處理的溫度過高、或時間過長時，熱歷程過剩，導電性基材成分會進行擴散，連接可靠性有可能會下降。

根據本發明，通過進行斷面收縮加工，能夠向第一中間層導入再結晶驅動力，容易進行再結晶化。該情況下的斷面收縮加工優選利用冷軋加工、壓制加工等塑性加工進行。(此處，將冷軋加工和壓制加工一并簡記為斷面收縮加工等)

該情況下，斷面收縮加工等塑性加工時的軋制加工率(或斷面減少率)優選為30～70％。軋制加工率越高，越實施大的塑性加工，因此由于塑性變形帶來的缺陷能量進行蓄積，因此通過將其釋放，能夠促進再結晶化。需要說明的是，斷面收縮加工等的加工率超過70％時，容易產生加工時的開裂、裂紋，能量負荷(軋制、壓制所需的電力等)也增加，因此優選為70％以下。

需要說明的是，本發明中規定的“軋制加工率”是指以“(加工前的板厚-加工后的板厚)×100/(加工前的板厚)”表示的比例(％)。

此外，實施斷面收縮加工的情況下，例如軋制加工的情況下，可以進行多次軋制工序，軋制次數增加時，生產率變差，因此優選軋制次數較少。需要說明的是，關于軋制機，利用例如冷軋機進行。軋制加工機通常有2段輥、4段輥、6段輥、12段輥、20段輥等，任一軋制加工機均可使用。

對于軋制加工中使用的軋制輥，若考慮到在利用輥紋路的轉印形成的貴金屬被覆部件表面上，凹凸大時，彎曲加工性、作為滑動接點使用時的耐磨耗性劣化，則工作輥表面粗糙度以算術平均(Ra)計優選小于0.20μm，更優選小于0.08μm。此處，作為塑性加工的典型例，對冷軋加工進行說明，但壓制加工(例如鍛造)的情況下，能夠與冷軋加工的情況同樣地實施塑性加工。壓制加工法的情況下，通過使壓制壓力為0.1N/mm²以上，利用壓力調整來調整加工率使其發生塑性變形，能夠實現塑性加工。

如上所述，各層的鍍覆和斷面收縮加工(進行的情況下)結束后，實施上述熱處理。

如上所述，根據第一中間層的晶界控制1～2的制造方法，能夠控制鍍覆后的第一中間層的晶界。其結果，能夠控制第一中間層的晶界，導電性基材成分不會擴散至最表層，因此能夠提供耐熱性優異，長期地連接可靠性高的電觸點材料。

(電觸點材料的用途)

由本發明得到的電觸點材料的耐熱性特別優異，因此最終在各制造工序中的熱歷程經過后的表層污染少、且長期可靠性優異。因此，適合端子、連接器、引線框等電接點部件。

實施例

以下，基于實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明不限于這些實施例。

對于表1所示的厚度0.25mm、寬度50mm的導電性基材，進行下述所示的預處理(電解脫脂/酸洗工序)。之后，在下述所示的條件下實施表1所示的Ni第一中間層、Cu第二中間層、Sn最表層，得到表1所示的實施例和比較例的電觸點材料。

表1中，FAS680和7/3黃銅如上所述。MSP1為C18665(Cu-Mg-P系合金材料、三菱伸銅株式會社制、商品名：MSP1)。

需要說明的是，在實施了軋制處理的示例中，Ni第一中間層形成后或Cu第二中間層形成后或Sn最表層形成后，以表1記載的軋制加工率進行冷軋加工(使用日立制作所制造的6段軋制機、工作輥的算術平均粗糙度Ra≒0.03μm)。需要說明的是，軋制次數為1次，按照軋制后的板厚為0.25mm的方式，準備初期的板厚來實施軋制。

此外，第一中間層、第二中間層或最表層的被覆厚度考慮加工率量使初期的被覆厚度較厚地形成來進行準備。因此，表1記載的被覆厚度表示軋制加工后的被覆厚度(以μm表示)。

此外，熱處理使用氮氣氛的管狀爐，采用表1記載的熱處理溫度和時間進行處理。

需要說明的是，各被覆厚度通過使用熒光X射線膜厚測定裝置(SFT-9400、商品名、SII公司制)，使用準直器直徑0.5mm，對任意10個位置進行測定，計算出其平均值，作為被覆厚度。

各層的厚度(被覆厚度)通過使用熒光X射線膜厚測定裝置(SFT-9400、商品名、SII公司制)，使用準直器直徑0.5mm，在各視野對任意10個位置進行測定，計算出其平均值，作為被覆厚度。

此外，為了判定第一中間層的晶界，利用FIB法(Focused Ion Beam、聚焦離子束法)，從軋制垂直方向朝平行方向以約10°步幅制作9個視野的斷面試樣，進行SIM圖像(Scanning Ion Micoscope、掃描離子顯微鏡圖像)觀察。按照各斷面試樣的深度為第一中間層的總厚度，長度以基材上視野觀察時長度為12μm以上的方式切出斷面，其中，觀察10μm。需要說明的是，制作自導電性基材的寬度方向的中央起±1mm以內的位置的斷面試樣。這是為了避免在寬度方向端部導入有切口、切斷等加工應變的位置。

此處，以約10°步幅如圖2示意性所示。圖2為從上方觀察基材各層的層積面的情況。意思是從軋制方向和平行方向觀察0°(水平)、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°(垂直)這9個斷面。

用直線將對于第一中間層的晶界(圖1的5a、5b₁、5b₂、5b₃)的第一中間層與基材界面的交點(圖1的A1、A2、A3、A4)和對于與上述相同的晶界(圖1的5a、5b₁、5b₂、5b₃)的第二中間層與最表層的界面的交點(圖1的B1、B2、B3、B4)連接，對第一中間層和基材界面的界面與上述直線所成的角(圖1的C1、C2、C3、C4)進行測定，采用該角度中較小的角度。即，為銳角(90°以下)而非鈍角(超過90°)。對角度小于45°(圖1的5a(C4))或45°以上(圖1的5b₁(C1)、5b₂(C2)、5b₃(C3))進行判斷。此外，將上述直線的長度(圖1的A1B1、A2B2、A3B3、A4B4之間的長度)定義為該晶界的長度。該晶界為直線的情況下(A1B1、A2B2、A4B4)，為該直線的長度，該晶界為曲線的情況下(A3B3)，為從交點A3至交點B3的距離(以直線連接的長度)。

通過用角度45°以上的所有晶界的長度的總長度除以觀察的視野的面積(第一中間層的總厚度0.5μm×觀察的視野10μm＝5μm²)來作為晶界密度。將9個視野的平均值示于表中。需要說明的是，觀察的視野是指對第一中間層的總厚度進行觀察。

需要說明的是，對于晶界的測定方法，首先對于測定視野來說，高度為Ni層的被覆厚度(膜厚)，寬度為10μm，與膜厚無關。接著，層與層的界面彎曲的情況下，將該彎曲的界面在10μm的范圍內以直線近似，測定將晶界與實際界面的交點延長而與之前的直線相接的點處的角度。

(預處理條件)

[陰極電解脫脂]

脫脂液：NaOH 60g/升

脫脂條件：2.5A/dm²、溫度60℃、脫脂時間60秒

[酸洗]

酸洗液：10％硫酸

酸洗條件：30秒浸漬、室溫

(第一中間層鍍覆條件)

[Ni鍍覆]無添加劑浴

鍍覆液：Ni(SO₃NH₂)₂·4H₂O 500g/升、NiCl₂ 30g/升、H₃BO₃ 30g/升

鍍覆條件：溫度50℃

厚度：0.5μm

(第二中間層鍍覆條件)

[Cu鍍覆]

鍍覆液：硫酸銅180g/升、硫酸80g/升

鍍覆條件：溫度40℃

厚度：0.4μm

(最表層Sn鍍覆)

[Sn鍍覆]

鍍覆液：硫酸Sn 80g/升、硫酸80g/升

鍍覆條件：溫度13℃

厚度：1.0μm

對于所得到的各實施例、比較例的電觸點材料，對以下項目進行試驗、評價。

(1a)加熱后的接觸電阻

利用四端子法，對在180℃保持100小時后的接觸電阻進行試驗。這是耐熱性的指標。對于探針，前端為半球，曲率為5mm，材質為銀。接觸負荷為2N、通電電流為10mA。進行10個位置的測定，將其平均值作為接觸電阻。

將該值為30mΩ以上的情況設為耐熱性差，以“D”表示，將小于30mΩ的情況設為耐熱性優異，以“A”表示。

[表1]

如由表1可知，本發明的實施例1～14中加熱后的接觸電阻均良好。利用上述SIM圖像確認到實施例1～14中的上述第一中間層均是從上述導電性基材側到上述第二中間層側由一層晶粒構成。

與此相對，比較例1是未進行斷面收縮加工的示例，且第一中間層的鍍覆條件的電流密度過小，在第一中間層的晶界中，在相對于導電性基材和第一中間層的界面所成的角度為45°以上的方向伸長的晶界的密度過高，其結果加熱后的接觸電阻差。

對本發明結合其實施方式進行了說明，但本申請人認為，只要沒有特別指定，則本發明在說明的任何細節均不被限定，應當在不違反所附權利要求書所示的發明精神和范圍的情況下進行寬泛的解釋。

本申請要求基于2014年5月30日在日本提交專利申請的日本特愿2014-112973的優先權，將其內容以參考的形式作為本說明書記載內容的一部分引入本申請。

符號說明

1 導電性基材

2 第一中間層

3 第二中間層

4 最表層

5a 與導電性基材1和第一中間層2的界面所成的角度小于45°的晶界

5b 與導電性基材1和第一中間層2的界面所成的角度為45°以上的晶界

6 構成第一中間層的晶粒

10 電觸點材料