一種提高鋁合金微弧氧化涂層致密性的方法與流程

本發明屬于鋁合金表面改性技術領域，特別涉及一種提高鋁合金微弧氧化涂層致密性的方法。

背景技術：

微弧氧化(Micro-arc Oxidation，簡稱MAO)技術是通過電解液和相應的電參數組合，使材料在化學氧化、電化學氧化、等離子體氧化的共同作用下，在鋁、鎂、鈦、鋯等閥金屬表面原位生長陶瓷涂層的表面處理技術。相比陽極氧化，該技術處理工藝簡單，電解液無污染，制備的陶瓷涂層的耐蝕耐磨性能有極大地提高，已被廣泛應用到航空航天、機械電子、汽車船舶以及石油化工等領域。然而，微弧氧化涂層形成過程中的微弧放電會微孔會被殘留下來，這種特性決定了涂層為多孔結構，這種多孔結構可以研究出各種功能性膜層如電子導電膜、感光影像膜等，但是這也導致了涂層較疏松，而且容易吸附環境中的污染物；另一方面侵蝕離子容易進入膜層進行腐蝕，甚至通過微孔滲入到涂層/基體界面進行腐蝕，導致涂層失效。為消除這些殘留的放電微孔對涂層的不利影響，一般先進行微弧氧化再進行后處理，以提高微弧氧化膜的性能。

中國專利申請201210240758.3公布了一種微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學鍍鎳的方法，但是該方法所得的鍍層耐蝕性一般，處理時間周期較長，步驟復雜，鍍液污染環境。中國專利申請201210190789.2公布了一種鎂合金微弧氧化-電泳涂層的制備方法，一定程度上提高了鎂合金的耐蝕性和耐濕熱性能，但電泳前預處理工序十分復雜，且水耗大，廢液含有害重金屬。中國專利申請201110297310.0公布了一種金屬表面微弧氧化工藝得到陶瓷膜和陶瓷粉末進行預制式激光熔敷的方法，該方法提高了陶瓷膜的耐磨性，但是該方法激光功率過高，容易對基體造成破壞。這些方法不能滿足對微弧氧化膜層封孔的同時對環境友好。而激光處理能夠改變材料的微觀結構和相組成，甚至使微弧氧化涂層進行重熔，消除涂層中的孔隙和裂紋，提高涂層的致密性，從而提高材料表面的耐蝕和耐磨性能，而且工藝簡單，可靠性高，對環境友好。此外，微弧氧化處理需要高能耗，特別是要制備性能優異的微弧氧化涂層時更為突出，這成為制約微弧氧化技術發展的重要因素。而在低壓下制備出的微弧氧化涂層經過低功率的激光處理，既制備性能優異的涂層，又能降低能耗，是一種新型的提高微弧氧化涂層致密性的方法。

技術實現要素：

本發明要解決的目的是提供一種提高鋁合金微弧氧化涂層致密性的方法，主要解決鋁合金微弧氧化涂層的致密性低及能耗高的問題。

本發明的技術方案為：一種提高鋁合金微弧氧化涂層致密性的方法，包括以下步驟：

（1）試樣預處理：將鋁合金試樣表面打磨至光滑，并在丙酮或酒精超聲波清洗5~30min，室溫風干；

（2）涂層制備：以鋁合金試樣為陽極，不銹鋼槽作為陰極，陽極浸沒在電解液中；電解液為硅酸鈉、偏鋁酸鈉和磷酸鈉的一種或其中幾種混合物，濃度均為5~20g/L。電解液PH值控制在8~14；采用交流恒壓模式或者恒流模式進行微弧氧化處理，設置相應的電參數。處理溫度為10~60℃，處理時間為10~60min，處理完后用冷水洗去試樣表面殘余的電解液，室溫風干，制得鋁合金微弧氧化涂層；

（3）激光處理微弧氧化涂層：用激光器設備產生的高能激光束對鋁合金微弧氧化涂層進行激光掃描處理，提高鋁合金微弧氧化涂層的致密性。

所述步驟（2）電解液還可以添加0.5~4g/L氫氧化鈉、0.5~4g/L氫氧化鉀、0.5~5g/L乙二胺四乙酸、1~5g/L鎢酸鈉、0.5~5g/L氟化鈉、1~3g/L碳酸鈉、1~2g/L焦磷酸鈉、2~10ml/L三乙醇胺和1~8ml/L雙氧水的一種或其中幾種。

所述步驟（2）設置電參數為：正電壓為350~480V，負電壓為0~150V，正向電流密度為5~40A/dm²，負向電流密度為0~10A/dm²，正占空比為8~30%，負占空比0~30%，頻率為100~700Hz。

所述步驟（3）激光掃描路徑為單道掃描或多道掃描；激光功率為50~200W，掃描速度為100~500mm/min，搭接率為10%~80%。

鋁合金微弧氧化涂層的厚度為3~30μm，硬度為220~510Hv；激光處理后的鋁合金微弧氧化涂層的硬度為520~720Hv。

電解液由主成膜劑和添加劑組成，主成膜劑要有良好的導電性和離子吸附性，本發明采用硅酸鈉、偏鋁酸鈉和磷酸鈉的一種或其中幾種混合物作為主成膜劑，對鋁合金和氧化膜有良好的鈍化和溶解作用。添加氫氧化鈉或氫氧化鉀作為導電劑，同時起到調節PH值的作用；乙二胺四乙酸或氟化鈉作為穩定劑可以穩定電解液和延長電解液壽命；鎢酸鈉或焦磷酸鈉作為改良劑，改善涂層致密性和組織結構；三乙醇胺作為抑弧劑，以抑制較大的弧光；雙氧水提供充足的氧源，促使反應加快。

本發明的方法具有以下優點：1. 本發明工藝簡單，操作簡單，處理過程環保，適用范圍廣。2. 本發明實現提高了鋁合金微弧氧化涂層的致密性，且激光處理后涂層與基體結合良好。涂層的硬度、耐蝕性、耐磨性都得到提高。3. 將激光處理和微弧氧化技術結合，一定程度上降低了微弧氧化的能耗，為降低微弧氧化的能耗提供了新思路。工藝簡單且重復性好，可用于工業大面積制備。

附圖說明

圖1為本發明實施例1鋁合金微弧氧化涂層激光處理前的截面形貌。

圖2為本發明實施例1鋁合金微弧氧化涂層激光處理后的截面形貌。

圖3為本發明實施例1鋁合金微弧氧化涂層激光處理前后的XRD圖譜。

圖4為本發明實施例1鋁合金微弧氧化涂層激光處理前后在3.5%NaCl溶液中的動極化曲線。

圖5為本發明激光處理前后的鋁合金微弧氧化涂層的硬度值。

附圖的標志為：A、Ni-P層，B、微弧氧化涂層，C、鋁合金基體；（a）、激光處理前的鋁合金微弧氧化涂層，（b）、激光處理后的鋁合金微弧氧化涂層。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步描述，但不限制本發明的保護范圍和應用范圍。

實施例1

一種提高鋁合金微弧氧化涂層致密性的方法，包括以下步驟：

1.試樣預處理：將鋁合金試樣經過砂紙逐級打磨至光滑后在丙酮中超聲清洗15min，室溫風干；

2.涂層制備：以鋁合金試樣為陽極，不銹鋼槽作為陰極，陽極浸沒在電解液中，采用交流恒壓模式進行微弧氧化處理，設置電參數，處理溫度為35~45℃，處理時間30min；用冷水洗去試樣表面殘余的電解液，室溫風干；電解液為12g/L硅酸鈉，1.5g/L氫氧化鉀，2g/L氟化鈉，6ml/L三乙醇胺，2ml/L雙氧水；電參數為正電壓為440V，負電壓為150V，正占空比為16%，負占空比8%，頻率為500Hz；

3.激光處理微弧氧化涂層：用激光器設備產生的高能激光束對鋁合金微弧氧化涂層進行激光掃描處理，提高鋁合金微弧氧化涂層致密性；激光掃描路徑單道掃描，激光功率為150W，激光掃描速度為300mm/min，搭接率為50%。

實施例2

一種提高鋁合金微弧氧化涂層致密性的方法，包括以下步驟：

1.試樣預處理：將鋁合金試樣經過砂紙逐級打磨至光滑后在丙酮中超聲清洗5min，室溫風干；

2.涂層制備：以鋁合金試樣為陽極，不銹鋼槽作為陰極，陽極浸沒在電解液中，采用交流恒壓模式進行微弧氧化處理，處理溫度為25~40℃，處理時間30min；用冷水洗去試樣表面殘余的電解液，室溫風干；電解液為20 g/L偏鋁酸鈉，0.5g/L氫氧化鈉，0.5g/L乙二胺四乙酸，1g/L焦磷酸鈉；電參數為正電壓為420V，負電壓為125V，正占空比為30%，負占空比30%，頻率為100Hz；

3.激光處理微弧氧化涂層：用激光器設備產生的高能激光束對鋁合金微弧氧化涂層進行激光掃描處理，提高鋁合金微弧氧化涂層致密性；激光掃描路徑多道掃描，激光功率為100W，激光掃描速度為100mm/min，搭接率為80%。

實施例2與實施例1不同是制備的鋁合金微弧氧化涂層孔徑更大，經激光處理后涂層的孔徑明顯減少，致密得到提高，耐蝕性也同樣得到提高。

實施例3

一種提高鋁合金微弧氧化涂層致密性的方法，包括以下步驟：

1.試樣預處理：將鋁合金試樣經過砂紙逐級打磨至光滑后在丙酮中超聲清洗10min，室溫風干；

2.涂層制備：以鋁合金試樣為陽極，不銹鋼槽作為陰極，陽極浸沒在電解液中，采用交流恒壓模式進行微弧氧化處理，設置電參數處理溫度為40~50℃，處理時間30min；用冷水洗去試樣表面殘余的電解液，室溫風干；電解液為5g/L磷酸鈉，4 g/L氫氧化鉀，10ml/L三乙醇胺；電參數為正電壓為480V，負電壓為0V，正占空比為8%，負占空比0%，頻率為700Hz；

3.激光處理微弧氧化涂層：用激光器設備產生的高能激光束對鋁合金微弧氧化涂層進行激光掃描處理，提高鋁合金微弧氧化涂層致密性；激光掃描路徑單道掃描，激光功率為50W，激光掃描速度為100mm/min，搭接率為60%。

實施例3與實施例1和2不同的是磷酸鈉為主鹽的電解液，制備的鋁合金微弧氧化涂層硬度較低，經激光處理后，涂層的致密性、耐蝕性同樣得到提高。

實施例4

一種提高鋁合金微弧氧化涂層致密性的方法，包括以下步驟：

1.試樣預處理：將鋁合金試樣經過砂紙逐級打磨至光滑后在丙酮中超聲清洗30min，室溫風干；

2.涂層制備：以鋁合金試樣為陽極，不銹鋼槽作為陰極，陽極浸沒在電解液中，采用恒流模式進行微弧氧化處理，設置電參數，處理溫度為30~40℃，處理時間60min；用冷水洗去試樣表面殘余的電解液，室溫風干；電解液為5g/L硅酸鈉，5g/L磷酸鈉，10ml/L三乙醇胺，1ml/L雙氧水；電特性參數為正電流密度5A/dm²，負向電流密度為0A/dm²，正占空比為8%，負占空比0%，頻率為300Hz；

3.激光處理微弧氧化涂層：用激光器設備產生的高能激光束對鋁合金微弧氧化涂層進行激光掃描處理，提高鋁合金微弧氧化涂層致密性；激光掃描路徑單道掃描，激光功率為200W，激光掃描速度為500mm/min，搭接率為10%。

實施例4與實施例1、2和3不同的是在恒流模式下制備的鋁合金微弧氧化涂層經激光處理后涂層的致密性得到提高，耐蝕性也同樣得到提高。

將實施例1激光處理前的鋁合金微弧氧化涂層（a）和激光處理后的鋁合金微弧氧化涂層（b）分別用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的斷口形貌、XRD衍射儀檢測涂層的物相結構。在觀察涂層截面前，預先用化學鍍在涂層表面制備一Ni-P層，起到保護作用。用CHI-750e型電化學工作站檢測涂層的耐蝕性，測試時裸露面積僅為1cm²。通過電化學工作站得出的腐蝕電位和腐蝕電流密度這兩個指標就可以比較不同涂層經過電化學測試后其耐蝕性的好壞。腐蝕電流密度越小，涂層的腐蝕速度越慢，腐蝕電位越高，其耐蝕性越好。

由圖1和圖2可知，微弧氧化涂層與鋁合金基體結合良好，但激光處理后的鋁合金微弧氧化涂層中的放電微孔消失，涂層的致密性得到極大地提高。

由圖3可知，激光處理前后的鋁合金微弧氧化涂層的均由γ-Al₂O₃相及α-Al₂O₃相組成，但是經激光處理后的鋁合金微弧氧化涂層中性能優異的α-Al₂O₃相得到明顯的增加。

由圖4可知，激光處理后的鋁合金微弧氧化涂層的自腐蝕電位由-0.641V大幅度正移到-0.214V，自腐蝕電流由5.999×10^-6A/cm²降低到1.245×10^-6A/cm²，耐蝕性得到提高。

利用HVS-1000型顯微硬度計測定涂層的硬度，如圖5所示，硬度測定結果表明，激光處理前的鋁合金微弧氧化涂層硬度為220~510Hv，激光處理后的鋁合金微弧氧化涂層硬度為520~720Hv，硬度提高了210~300Hv。