硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復合光電極及其制備方法、應用與流程

本發明屬于光電材料技術領域，具體涉及一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復合光電極及其制備方法、在光電催化分解水中的應用。

背景技術：

人類對煤礦、石油、天然氣這類傳統能源的過度開發及使用，不僅消耗了有限的化石能源同時還伴隨著嚴重的環境污染。隨著社會的發展，世界環境污染日益嚴重，能源危機不斷加劇，世界各國將開發和利用可再生能源產業列為國家的重要戰略目標。氫能是一種清潔、綠色的能源，其燃燒的唯一產物是水；另一方面，太陽能儲量豐富，不受地域的限制，且無污染，是一種有前景的綠色能源。以水為原料，利用光電催化技術結合催化劑和太陽能得到氫能是獲得可再生能量的最有前途的路徑之一。

二氧化鈦是一種性能優良的典型的n型半導體材料，也是首次應用于光電催化分解水的材料。在光照條件下，tio2空穴的電勢約為3.1v（vs.rhe），具有很強的氧化性。在反應過程中表現出良好的光穩定性和反應活性，同時，tio2無毒且無二次污染。但tio2在光電催化分解水的領域仍有阻礙，一方面tio2的帶隙寬，其光吸收范圍主要集中在紫外光區，對可見光的利用率極低；另一方面電子、空穴分離效率低，載流子的利用率低。因此，要提高tio2的光電催化性能可以從兩方面進行修飾和改性。一方面可以通過摻雜的方法拓寬tio2的光吸收范圍，如n摻雜[s.hoang,s.p.berglund,n.t.hahn,a.j.bard,c.b.mullins,j.am.chem.soc.,2012,134,3659-3662.]，n、b共摻雜[y.x.li,g.f.ma,s.q.peng,g.x.lu,s.b.li,appl.surf.sci.,2008,254,6831-6836]。另一方面，可以將tio2與其它半導體復合，在兩種半導體匹配的情況下形成p-n結或異質結[t.tatsuma,s.saitoh,y.ohko,a.fujishima,chem.mater.,2001,13,2838-2842.]，在內建電場的作用下可以有效提高電子-空穴的分離效率，從而有效的提高tio2的光電催化活性。實驗表明，非金屬半導體硼摻雜氮化碳（b-c3n4）的帶隙寬度為2.9ev（s.y.zhao,j.liu,c.x.li,w.b.ji,m.m.yang,h.huang,y.liuandz.h.kang,acsappl.mater.interfaces,2014,6,22297-22304.），屬于窄帶隙半導體，可以吸收可見光（最大吸收波長為500nm），且價帶和導電位置與tio2的帶隙位置匹配。因此，將b-c3n4與tio2復合有望拓寬光譜的吸收范圍至可見光區，并提高載流子的分離效率，從而提高其光電催化效率。

技術實現要素：

為了拓寬光電極的光譜吸收范圍，本發明的目的在于提供一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦（b-c3n4/tio2）復合光電極及其制備方法，通過將tio2生長到fto導電玻璃材料表面，然后將b-c3n4修飾在半導體材料表面，形成均勻的修飾層；還提供了b-c3n4/tio2復合光電極在光電催化分解水中的應用。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復合光電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）向質量分數為15%~20%的鹽酸中逐滴加入鈦源化合物，室溫下攪拌至溶液澄清，得到混合液；所述鈦源化合物為鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯，鹽酸與鈦源化合物的體積比為3：0.06~0.07；

（2）將導電玻璃插入步驟（1）所得混合液中，并于140~160℃水熱反應6~15小時，冷卻至室溫；然后將導電玻璃取出，洗滌、干燥，再升溫至440~460℃，煅燒2~3小時后，冷卻至室溫，得到tio2光陽極；

（3）將尿素、硼酸中加入適量去離子水，攪拌使其溶解并混合均勻，得到修飾液，其中，尿素的加入量為130~150g/l，硼酸加入量為0.25~0.35g/l；將步驟（2）所得的tio2光陽極浸入修飾液中，靜置浸泡20~40分鐘后，取出并于60~100℃干燥，然后以3~6℃/min的升溫速率升溫至500~600℃煅燒2.5~3.5小時，冷卻至室溫，即得。

優選地，步驟（2）中所述導電玻璃為氟摻雜氧化錫導電玻璃。

優選地，步驟（2）中干燥及步驟（3）中干燥均采用氮氣吹干。

優選地，步驟（2）中冷卻至室溫及步驟（3）中冷卻至室溫時均控制冷卻速率為3~6℃/min。

采用上述方法制備得到的硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復合光電極。

上述硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復合光電極在光電催化分解水中的應用。

所述fto導電玻璃為普通市售產品。

本發明將tio2成長到fto導電玻璃材料表面，然后將b-c3n4修飾在半導體材料表面，形成均勻的修飾層。采用b-c3n4修飾二氧化鈦光陽極用于光電催化分解水制氫不僅可以拓寬光譜的吸收范圍，且可以有效抑制光生電荷的復合，從而提高該復合電極的光電催化效率。

附圖說明

圖1為實施例1所得tio2光陽極及b-c3n4/tio2復合光陽極的xps全譜圖；

圖2為實施例1所得tio2光陽極、b-c3n4及b-c3n4/tio2復合光陽極的uv-vis圖譜；

圖3為實施例1所得tio2光陽極及b-c3n4/tio2復合光陽極的線性伏安曲線；

圖4為實施例1所得tio2光陽極及b-c3n4/tio2復合光陽極的交流阻抗譜圖。

具體實施方式

為了使本發明的技術目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面結合具體實施例對本發明的技術方案作出進一步的說明，但所述實施例旨在解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制，實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。

下述實施例中fto導電玻璃購自武漢晶格太陽能科技有限公司，厚度為2.2mm，電阻為14ω，透光率為90%。

實施例1

一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復合光電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）向質量分數為18.5%的鹽酸中加入鈦源化合物，室溫下攪拌至溶液澄清，得到混合液；所述鈦源化合物為鈦酸異丙酯，鹽酸與鈦源化合物的體積比為3：0.07；

（2）將步驟（1）所得混合液轉移至四氟乙烯內襯的反應釜中，并將fto導電玻璃導電面朝下放置于反應釜中，升溫至150℃，水熱反應12小時，冷卻至室溫；然后將導電玻璃取出，用去離子水洗滌干凈、高純氮氣吹干，然后再放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，煅燒2小時后，再以5℃/min速率冷卻至室溫，得到tio2光陽極；

（3）將2g尿素溶解到14ml水溶液中，然后加入0.7ml0.1mol/l的硼酸攪拌均勻，得到修飾液；將步驟（2）所得的tio2光陽極浸入修飾液中，靜置浸泡30分鐘后，取出并于80℃干燥，然后以5℃/min的升溫速率升溫至550℃煅燒3小時，再以5℃/min的降溫速率冷卻至室溫，即得b-c3n4與tio2復合光電極。

實施例2

一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復合光電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）向質量分數為15%的鹽酸中加入鈦源化合物，室溫下攪拌至溶液澄清，得到混合液；所述鈦源化合物為鈦酸異丙酯，鹽酸與鈦源化合物的體積比為3：0.06；

（2）將步驟（1）所得混合液轉移至四氟乙烯內襯的反應釜中，并將fto導電玻璃導電面朝下放置于反應釜中，升溫至140℃，水熱反應15小時，冷卻至室溫；然后將導電玻璃取出，用去離子水洗滌干凈、高純氮氣吹干，然后再放入馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至440℃，煅燒3小時后，再以3℃/min降溫速率冷卻至室溫，得到tio2光陽極；

（3）將5.2g尿素和10mg硼酸加入40ml去離子水中，攪拌均勻，得到修飾液；將步驟（2）所得的tio2光陽極浸入修飾液中，靜置浸泡20分鐘后，取出并于60℃干燥，然后以3℃/min的升溫速率升溫至500℃煅燒3.5小時，再以3℃/min降溫速率冷卻至室溫，即得。

實施例3

一種硼摻雜氮化碳修飾二氧化鈦復合光電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）向質量分數為20%的鹽酸中加入鈦源化合物，室溫下攪拌至溶液澄清，得到混合液；所述鈦源化合物為鈦酸正丁酯，鹽酸與鈦源化合物的體積比為3：0.07；

（2）將步驟（1）所得混合液轉移至四氟乙烯內襯的反應釜中，并將fto導電玻璃導電面朝下放置于反應釜中，升溫至160℃，水熱反應8小時，冷卻至室溫；然后將導電玻璃取出，用去離子水洗滌干凈、高純氮氣吹干，然后再放入馬弗爐中，以6℃/min的升溫速率升溫至460℃，煅燒2小時后，再以6℃/min降溫速率冷卻至室溫，得到tio2光陽極；

（3）將6g尿素和14mg硼酸加入40ml去離子水中，攪拌均勻，得到修飾液；將步驟（2）所得的tio2光陽極浸入修飾液中，靜置浸泡40分鐘后，取出并100℃干燥，然后以6℃/min的升溫速率升溫至600℃煅燒2.5小時，再以6℃/min降溫速率冷卻至室溫，即得。

為了證明b-c3n4與tio2有效的結合，將實施例1步驟（2）所得tio2光陽極及實施例1制得的b-c3n4/tio2復合光電極進行了xps表征，結果如圖1所示。由圖1可知，與粉體b-c3n4（由步驟（3）中得修飾液經濃縮、550℃煅燒3小時得到）相比，b-c3n4/tio2復合光電極的除ti元素以外，b，n，c和o元素都能與b-c3n4相對應，說明通過水熱再退火的方法可以成功的制備b-c3n4/tio2復合光電極。

圖2為實施例1步驟（2）所得tio2光陽極，粉體b-c3n4和實施例1制得的b-c3n4/tio2復合光電極的紫外可見吸收光譜。由圖2可以看出，tio2光陽極在紫外區有很強的吸收邊，粉體b-c3n4的吸收邊約在460nm。與tio2相比，可以明顯的觀察到復合后的b-c3n4/tio2復合光電極在400~500nm范圍內吸收強度有明顯的提高。實驗表明用b-c3n4修飾tio2光陽極可以拓寬tio2的光譜吸收范圍，提高了tio2對光的利用效率。

將實施例1所得b-c3n4/tio2復合光電極應用在光電催化分解水方面，在外部用光照射到一個封閉的反應池的石英玻璃上，在室溫條件下測試，實驗數據由chi760e電化學工作站、用三電極體系測得。其中，飽和甘汞電極（sce）為參比電極，鉑為輔助電極，分別以tio2光陽極和b-c3n4/tio2復合光電極作為工作電極；實驗過程中的光由500w氙燈光源（cel-s500，中教金源）提供，校準光功率密度為100mwcm^-2。實驗中，線性掃描曲線（lsv）的電位測試范圍為0.4v～1.6vvs.rhe，掃速為10mv/s，電解液為1mol/lkoh溶液，測試前須向電解液中通入高純n2除去其中的溶解氧，通氣時間為40min。電化學阻抗譜（eis）用于研究電極在修飾前后的界面電荷轉移電阻、電容等變化，結果分別如圖3及圖4所示。

圖3表示tio2光陽極分別在暗態條件下、光照條件下以及b-c3n4/tio2復合光電極在光照條件下的線性伏安曲線。由圖2中可以看出，鑒于tio2的載流子分離效率較低，因此在較低地電位下電流比較小，起始點位較正；相比tio2光陽極，b-c3n4/tio2復合光電極的光電流密度和起始點位都有顯著的改善；在1.23v（vs.rhe）電壓下，b-c3n4/tio2復合光電極電流是tio2的4.5倍，此外，其始電位負移了將近400mv。實驗表明修飾b-c3n4后tio2光電流的載流子分離效率得到了有效的改善。

圖4是tio2光電極和b-c3n4/tio2復合光電極的交流阻抗譜，由圖3可見，在光照條件下，與tio2光電極相比，b-c3n4/tio2復合光電極的半圓更小，說明其電荷轉移電阻更小，從而進一步證實b-c3n4/tio2復合光電極具有更好的光生載流子的分離和更快的界面電荷轉移過程。

經測試，實施例2及實施例3所制得的b-c3n4/tio2復合光電極的光電流密度和起始點位均都有顯著的改善，在1.23v（vs.rhe）電壓下，b-c3n4/tio2復合光電極電流是tio2光電極的4~5倍，此外，其始電位均負移了近400mv。

最后說明的是，本發明中，制備復合光電極的參數可以在相應范圍內調整，明顯的集流體、半導體材料和助催化劑用量都可以做出相應的更換或改性。以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過參照本發明的優選實施例已經對本發明進行了描述，但本領域的普通技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其做出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發明的精神和范圍。