本發明涉及電催化，具體而言，涉及一種銅基電催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
1、電催化法以電能為驅動力，避免了傳統熱催化法中存在的高溫高壓、外加氧源、反應時間較長以及對貴金屬催化劑的依賴性等問題。此外，電催化法還具有陰陽極反應可控的特點，使得電催化法適用于多種應用場景，制得的產品也被廣泛應用。通過5-羥甲基糠醛（hmf）的電催化氧化可以制備塑料單體2,?5-呋喃二甲酸（fdca），將fdca作為單體替代對苯二甲酸生產聚呋喃二甲酸乙二醇脂(pef)，相比對苯二甲酸基塑料聚對苯二甲酸乙二醇脂(pet)，pef具有更優的阻隔性和機械性能。pef還具有良好的可降解、可回收性，相比pet更具環保性。
2、目前電催化氧化hmf生產fdca的工藝成本仍較高，限制主要在于催化劑的價格、活性和穩定性以及反應的法拉第效率。由于鎳(ni)基和鈷(co)基催化劑具有良好的活性和穩定性，當前電催化氧化hmf生產fdca的工藝仍以ni基和co基催化劑為主。由于ni、co對析氧反應也具有良好的催化能力，在高電位/電流生產過程中，析氧反應競爭將降低能量利用率，并限制fdca的生產效率。而銅(cu)價格低廉，還具有優異的導電能力，更重要的是相較于ni和co，cu的oer活性低，在生產fdca過程中，析氧競爭弱，能量利用率高，可在更高電位/電流下用于fdca生產。然而，cu在堿體系中相較于ni和co更傾向于出現流失，因此如何提高cu基催化劑的穩定性是亟需解決的問題。此外，hmf不穩定，在液相環境中容易發生自發分解和聚合，導致原料損耗和產物不純。相較于hmf，2,?5-呋喃二甲醇(bhmf)具有更強的穩定性，以bhmf作為反應底物可以降低原料損耗，提高產物純度。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本發明提供一種銅基電催化劑及其制備方法和應用，所述銅基電催化劑具有大電化學活性面積、強結合力、強穩定性、強導電能力、弱析氧競爭和高能量利用率等優點，而使其具備良好的電催化hmf/bhmf氧化能力。
2、本發明提供一種銅基電催化劑，由銅載體和原位生長在所述銅載體表面的銅基微米線組成，所述銅基微米線的內部為單質銅，所述銅基微米線的表面為氧化銅納米片。
3、本發明提供的銅基電催化劑，在銅載體上原位生長由內部單質銅和表面氧化銅納米片構成微米線，表面原位生成的銅基微米線與載體銅的晶格適配而結合更牢固，同時也減少了界面電阻，增強了銅基催化劑的導電能力和穩定性；而微米線表面原位生長的氧化銅納米片，一方面可以提供大的電化學活性面積，提高銅基電催化劑的活性，另一方面可以隔絕內部銅單質與電催化溶液的直接接觸，克服了銅在堿性溶液中易流失的問題，?使銅基電催化劑更穩定；相較于直接煅燒制成的氧化銅微米線，本發明提供的銅基催化劑中的氧化銅微米線內部為銅芯，具有更良好的導電性和更強的電催化能力；與現有技術相比，本發明提供的銅基催化劑具有高能量利用率、強結合力、強穩定性、大活性面積和強導電能力等優點。
4、本發明還提供了上述銅基電催化劑的制備方法，包括以下步驟：
5、s1、電氧化：銅載體浸沒于堿液中進行電化學氧化反應，在所述銅載體上原位生長氫氧化銅微米線；
6、s2、電還原：步驟s1所述氫氧化銅微米線在所述堿液中進行電化學還原反應，所述氫氧化銅微米線還原形成銅微米線；
7、s3、電活化：步驟s2所述銅微米線在所述堿液中進行電化學氧化反應，在所述銅微米線的表面氧化形成氧化銅納米片，得到原位生長在銅載體上的銅基微米線，經后處理得到銅基電催化劑。
8、本發明提供的銅基電催化劑的制備方法，采用純電法，僅以堿為溶質，通過電壓的作用充分發揮堿的氧化性使銅單質得以氧化；該方法無需高溫高壓，室溫下即可進行，相較于其他需要高溫高壓、外加氧源、額外的金屬元素和添加劑的銅及其氧化物微米線制備方法而言，更加的綠色環保，成本更低。
9、在一種可能的實施方式中，步驟s2所述電還原采用兩步還原法，第一步還原采用還原-氧化-再還原的循環伏安法還原方式，第二步還原采用恒電位/恒電流還原方式。先采用還原-氧化-再還原的循環伏安法還原方式可以在還原過程中使氫氧化銅微米線不斷重構，使銅基電催化劑具有更豐富的比表面積；再采用恒電位/恒電流的還原方式，可將氫氧化銅徹底轉變為單質銅，使載體表面衍生的銅與載體銅晶格適配，結合更牢固。
10、在一種可能的實施方式中，所述堿液中的堿包括氫氧化鉀和氫氧化鈉中的一種或兩種。
11、在一種可能的實施方式中，所述堿液的濃度為0.1～10?m。
12、在一種可能的實施方式中，所述銅載體包括泡沫銅、銅帶、銅片、銅箔和電沉積銅中的任一種。
13、進一步地，所述銅載體為泡沫銅。泡沫銅兼具有良好的導電性、高比表面積和與之相應的傳質性能，相較于其他銅載體，泡沫銅用于負載電催化劑可同時提供更優的導電能力和更豐富的活性位點。
14、在一種可能的實施方式中，步驟s1所述銅載體的浸入面積為0.5*0.5～50*50cm2。
15、在一種可能的實施方式中，步驟s1所述銅載體在浸沒于堿液之前，先進行清洗，所述清洗的方法為依次在丙酮、乙醇、硫酸、去離子水中超聲10～60?min。
16、在一種可能的實施方式中，步驟s1所述電化學氧化反應、步驟s2所述電化學還原反應和步驟s3所述電化學氧化反應在三電極體系或雙電極體系中進行，所述三電極體系中，工作電極為銅載體、對電極為碳棒或鉑電極、參比電極為hg/hgo電極；所述雙電極體系中，工作電極為銅載體、對電極為碳棒或鉑電極。
17、在一種可能的實施方式中，步驟s3所述后處理的方式為在烘箱中50～100?℃下烘干5～20?h。
18、進一步地，當采用所述三電極體系時，步驟s1中所述電化學氧化反應采用恒電流/恒電位的電化學氧化方式，電流/電位的范圍分別為0.01～1?a?cm-2/1～3?v?vs.?hg/hgo。
19、進一步地，當采用所述三電極體系時，步驟s2中所述電化學還原反應為兩步反應，第一步采用循環伏安法，所述循環伏安法的電位為0～-3v?vs.?hg/hgo，第二步采用恒電流/恒電位法，電流/電位的范圍為-0.1～-3?a?cm-2/-1～-5?v?vs.?hg/hgo。
20、進一步地，當采用所述三電極體系時，步驟s3中所述電化學氧化反應采用循環伏安法，所述循環伏安法的電位為-0.6~1.6?v?vs.?hg/hgo。
21、進一步地，當采用所述雙電極體系時，步驟s1所述電化學氧化反應采用恒電流/恒電壓法，電流/電壓的范圍為0.01～1?a?cm-2/0.5～2?v。
22、進一步地，當采用所述雙電極體系時，步驟s2所述電化學還原反應采用恒電流/恒電壓法，電流/電壓的范圍為-0.1～-3?a?cm-2/-1～-5?v。
23、進一步地，當采用所述雙電極體系時，步驟s3所述電化學氧化反應采用恒電壓法，電壓的范圍為0.5～2?v。
24、進一步地，步驟s1所述電化學氧化反應、步驟s2所述電化學還原反應和步驟s3所述電化學氧化反應的反應時間為0.1～3?h。
25、進一步地，所述循環伏安法的掃描速度為2～200?mv?s-1、掃描圈數為5～500圈。
26、本發明還提供了上述銅基電催化劑在電催化氧化hmf/bhmf生產fdca和電解產氫中的應用。
27、在符合本領域常識的基礎上，上述各實施方式，可任意組合。
28、本發明所用試劑和原料均市售可得。
29、本發明的積極進步效果在于：
30、本發明提供的銅基電催化劑，呈自支撐整體式結構，銅載體上原位衍生的銅基微米線，表層為氧化銅納米片，內部為單質銅，單質銅提供良好的導電性，微米線形貌及微米線表面覆蓋的納米片，一方面為吸附、傳質、反應提供了豐富的位點和良好的通道，提供了豐富的活性位點；另一方面阻隔了銅和電解質的接觸，在堿性溶液中，能有效抑制銅的流失，表現出優異的hmf/bhmf氧化及析氫活性和穩定性，故銅基微米線的特點使得銅基電催化劑具有優良的導電能力、大比表面積、高界面轉移效率、更好催化活性以及良好的穩定性，在hmf/bhmf氧化和電解產氫等領域具有廣闊的應用潛力和產業化前景。本發明提供的銅基電催化劑的制備方法，設備簡單、原料易得、操作簡易、條件可控，經過反復實驗后有良好的可重復性，比較適合銅基電催化劑的大批量制備。