一種二硫化鉬/炭黑復合析氫電催化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電催化析氫領域，具體涉及一種二硫化鉬/炭黑復合析氫電催化材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的持續發展，能源需求量日益增長，造成了世界范圍內日漸加劇的能源供需矛盾。在我國，當前能源消耗方式仍以利用化石燃料為主；在不可再生化石能源大量消耗的同時，也造成了嚴重的環境污染問題。尋找新型、綠色、可再生能源是實現我國能源、經濟、生態可持續發展的必然選擇。可再生能源包括太陽能、風能、生物質能、氫能等，其中氫是一種公認的理想燃料，其熱值高達118.4kJ/g，是石油的3倍；同時，氫的燃燒產物為水，是一種高能效、清潔能源，因而成為解決上述問題的關鍵。
[0003]當前，人們制氫主要采用兩種形式:一種是以化石燃料(如CH4)為原料制氫，此方法生產成本高，在造成化石燃料消耗的同時，產生大量造成溫室效應的氣體。另一種是以太陽能為原料分解水制氫，這是一種綠色、可持續的制氫方式，是制氫領域開發、研究的重點。利用太陽能分解水制氫在具體實施過程中，主要采用兩種途徑:一種是太陽能電解水制氫，將太陽能轉化為電能，電解水制氫；另一種是太陽能光催化分解水制氫，將太陽能轉化為氫能進行儲存。高效析氫電催化材料的使用，對提高上述太陽能分解水制氫效率至關重要。當前，析氫電催化材料中以貴金屬Pt、Pd等性能最佳，但貴金屬在地球上儲量稀少，價格昂貴，無法實現大規模推廣。為實現工業化生產的需要，開發研究高效、穩定、廉價、地球蘊含量高且能大批量合成的析氫電催化材料具有重要的理論意義和實用價值。
[0004]近來研究表明，層狀過渡金屬的二硫化物，具有良好的電催化析氫性能；因其儲量豐富，價格低廉，易于合成而備受人們關注。二硫化鉬(MoS2)是其中的典型代表之一，它常作為潤滑劑和加氫脫硫催化劑應用于工業生產中。MoS2電催化析氫反應的活性位點位于層狀結構中裸露的S-Mo-S層的邊緣。MoS2導電性較差，且傾向于層層堆疊減少了邊緣裸露活性位點的數目，降低了電催化析氫性能，限制了其工業化應用。炭黑具有良好的導電性，其結構中碳原子具有類似于石墨的排列方式，但價格遠低于石墨，具有更高的實用價值。
[0005]在制備MoS2復合電催化析氫材料方面，Yanguang Li等和Xiaoli Zheng等人采用改進的Hrnnmer法制備氧化石墨稀，以四硫代鉬酸錢、水合肼為原料在DMF(或DMF/H20)溶液中，溶劑熱法制備了具有良好電催化析氫性能的二硫化鉬/石墨烯復合材料(MoS2/RG0)(參考文獻 I:L1.Y.G.，Wang.H.L.，Xie.L.Μ.，Liang.Y.Y.，Hong.G.S.，Da1.H.J.，MoS2NanoparticIes Grown on Graphene: An Advanced Catalyst forthe Hydrogen Evolut1n React1n.Journal of the American Chemical Society2011，133(19)，7296-7299.參考文獻 2:Zheng.X., Xu.J.，Yan.K., Wang.H., Wang.Z., Yang.S., Space-Confined Growth of MoS2Nanosheets within Graphite: The Layered Hybridof MoS2and Graphene as an Active Catalyst for Hydrogen Evolut1n React1n.Chemistry of Materials 2014.) o但此過程中石墨、四硫代鉬酸鞍價格昂貴，氧化石墨稀制備過程產率低，同時大量劇毒性水合肼的使用均限制了其實際應用。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種二硫化鉬/炭黑復合析氫電催化材料及其制備方法，解決復合析氫電催化材料生產成本高、氧化石墨烯制備產率低、制備過程復雜、能耗高的問題。制備的MoS2/RCB0復合析氫電催化材料具有較低的析氫過電位和優異的電催化析氫性能。本發明所述的一種二硫化鉬/炭黑復合析氫電催化材料的制備方法，首次采用改進的Hummer法氧化炭黑獲得低氧化度的炭黑氧化物(Carbon Black Oxide，CBO)，并以此為導電基底原料，采用溶劑熱方法獲得了二硫化鉬/炭黑(MoS2/RCB0)復合析氫電催化材料。炭黑的加入，在提高材料導電性，加快電極反應過程中電子傳遞速度的同時，減少了產物中MoS2層的重疊，大大提高了邊緣裸露活性位點的數目，增強了復合材料的電催化析氫性能。所述制備方法的具體步驟如下:
[0007]第一步，改進的Hrnnmer法制備低氧化度的炭黑氧化物；
[0008]稱取炭黑，將其置于三口燒瓶中，加入質量濃度為98%的濃硫酸，室溫下磁力攪拌24h ;將三口燒瓶轉移至油浴鍋中油浴，恒溫后，依次向三口燒瓶中加入無水硝酸鈉、高錳酸鉀，磁力攪拌30min ;向三口燒瓶中加入高純水，攪拌；將三口燒瓶從油浴鍋中移出，依次加入高純水、過氧化氫溶液，攪拌，冷卻至室溫；將三口燒瓶中的溶液轉移至離心管內，離心處理30min，倒去離心管內上清液，得到沉淀物A，沉淀物A用鹽酸溶液、高純水各離心(30min)洗滌兩次，得到沉淀物B ;將沉淀物B轉入滲析袋中，滲析，至滲析液為中性，得到沉淀物C ;將沉淀物C溶于高純水中，超聲，離心30min，倒去上清液，得到沉淀物D ;將沉淀物D轉移至表面皿中，置于烘箱內烘干，獲得低氧化度的炭黑氧化物粉末，備用。
[0009]所述的油浴鍋中油浴的溫度為50?55°C，所述過氧化氫溶液的質量濃度是30%，所述鹽酸溶液的質量濃度是5%，所述的烘箱溫度為60°C。所述離心處理的速度為5000rpmo
[0010]第二步，一步溶劑熱法制備二硫化鉬/炭黑復合析氫電催化材料；
[0011]將第一步制得的低氧化度的炭黑氧化物置于燒杯中，向燒杯中加入二甲基甲酰胺(DMF)，超聲；加入鉬酸鈉晶體(Na2MoO4.2H20)和硫脲，繼續超聲，得到混合液；將上述混合液轉入聚四氟乙烯反應釜中，反應釜置于烘箱內220°C保溫24h，取出反應釜，冷卻至室溫；將反應釜內的固體產物離心處理，分別用乙醇、高純水離心洗滌兩次，得到沉淀物；將沉淀物轉移至表面皿中，60°C烘干，得到二硫化鉬/炭黑(MoS2/RCB0)復合析氫電催化材料。所述離心處理的速度為7500?12000rpm，時間為15?30min。
[0012]所述的Na2MoO4.2H20和硫脲的摩爾比滿足1:6，所述低氧化度的炭黑氧化物的加入質量為Na2MoO4.2H20質量的10?40%。
[0013]上述制備得到的MoS2/RCB0復合析氫電催化材料中，層狀MoS2生長于炭黑納米顆粒基底上，MoSj^層重疊數小于10。
[0014]本發明的優點在于:
[0015](I)本發明選用炭黑為導電基底原料及此&生長基底，對炭黑進行高產率的低氧化度處理，在炭黑表面形成含氧官能團，從而為此&在炭黑導電基底的選擇性生長提供位點；與現有二硫化鉬/石墨烯復合析氫電催化材料相比，本發明所用炭黑價格低廉，其氧化過程簡便、產率高。
[0016](2)本發明所用原料Na2MoO4.2H20和硫脲的價格低廉，所用的一步溶劑熱制備MoS2/RCB0復合析氫電催化材料的方法簡單、高效、易于大規模合成。
[0017](3)將本發明所得MoS2/RCB0復合析氫電催化材料用作電化學析氫催化劑，MoS2/RCBO復合析氫電催化材料的測試過電位為200mV時，還原電流密度達25.0mA/cm2,測試過電位為226mV時，還原電流密度達36.2mA/cm2具有良好的電催化性能。
【附圖說明】
[0018]圖la、Ib為低氧化度的CBO的SEM圖；
[0019]圖2為低氧化度的CBO的C Is XPS圖；
[0020]圖3為低氧化度的CB0、MoS2納米顆粒、MoS2/RCB0-20%復合析氫電催化材料的XRD圖；
[0021]圖4a、4b為MoS2/RCB0_20%復合析氫電催化材料的SEM圖；
[0022]圖4c、4d為MoS2/RCB0_20%復合析氫電催化材料的TEM圖；
[0023]圖5為MoS2/RCB0_20%復合析氫電催化材料的C Is XPS圖；
[0024]圖6為MoS2/RCB0-10 %復合析氫電催化材料、MoS2/RCB0_20 %復合析氫電催化材料、MoS2/RCB0-30 %復合析氫電催化材料、MoS2/RCB0-40 %復合析氫電催化材料及MoS2納米顆粒的線性掃描伏安曲線(玻碳為工作電極，催化劑負載量為0.285mg/cm2);