混合離子導體的制作方法

專利名稱：混合離子導體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于諸如燃料電池或傳感器的電化學器件的混合離子導體，本發明還涉及一種使用該混合離子導體的器件。
背景技術：
混合離子導體具有長久的歷史，到目前為止已經開發了各種類型的混合離子導體。具體而言，固體氧化物(例如氧化鋯或氧化鈰)的混合離子導體已被用于諸如燃料電池或氣體傳感器的電化學器件。質子導體，例如SrCe1-xMxO3、CaZr1-xMxO3或SrZr1-xMxO3(M為三價元素，而0＜x＜1，這對以下組成均適用，除非另有說明)是已知的。此外，鋇和鈰的氧化物BaCe1-xMxO3作為同時傳導氧化物離子和質子的混合離子導體已經被報道。特別地，若M為Gd且x為0.16至0.23，則混合離子導體具有較高的電導率(參見JP 5(1993)-28820 A(專利文件1))。
雖然已發現了許多混合離子導體，但其中僅有少數被投入實際使用。目前使用氧化鋯作為氧傳感器，并且使用SrCe1-xMxO3或CaZr1-xMx03檢測熔煉爐中的氫濃度。然而，這些混合離子導體是在受限制的環境中工作，而且并非完全可靠。例如，若將混合離子導體在水中煮沸，則它們在超過約1至100小時的情況下分解。此外，在85℃且85％RH(相對濕度)下觀察到由于材料分解而引起的變化。公知的鈣鈦礦氧化物的質子導體幾乎不能在高濕度下穩定存在。JP2000-302550 A(專利文件2)公開了一種混合離子導體，特別是考慮到沸水中的穩定性的鈣鈦礦氧化物，例如BaZr1-x-yCexMyO3或BaZr1-x-yCexMyO3(0.01≤y≤0.3)。然而，離子電導率低于BaCe1-xMxO3。
JP 9(1997)-295866 A(專利文件3)公開了Ba1-xLxCe1-yMyO3-a(L是Mg、Ca或Sr，而M是La、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu)。JP 2001-307546A(專利文件4)公開了BaZr1-xCexO3-p。JP 6(1994)-231611 A(專利文件5)公開了BaCe1-xMxO3-y。這些晶體均具有高溫下電導率低的缺點。
固體氧化物的混合離子導體通常在高溫下使用，因此需要耐熱沖擊。然而，傳統的鈣鈦礦氧化物的混合離子導體不具有足夠的機械強度，并容易由于熱沖擊而導致破裂。
專利文件1JP 5(1993)-28820 A專利文件2JP 2000-302550 A專利文件3JP 9(1997)-295866 A專利文件4JP 2001-307546 A專利文件5JP 6(1994)-231611 A如上所述，可靠的混合離子導體，特別是鈣鈦礦氧化物質子導體是稀少的。隨著開發諸如燃料電池的電化學器件中的發展，對于在苛刻的環境下使用時可具有高電導率和高可靠性的混合離子導體的需求在增加。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種具有高電導率和高可靠性的混合離子導體，以及使用該混合離子導體的電化學器件。
本發明的混合離子導體包含Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物。該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce1-xInx)pO3的晶態化合物，其中x為0.4至0.6，而p為1至1.02。
本發明的電化學器件包括作為固體電解質的上述混合離子導體。在該電化學器件中，由氧化還原反應產生的電子沿固體電解質的厚度方向被吸引。


圖1所示為本發明混合離子導體的一個實施例中電導率的阿累尼烏斯曲線圖(Arrhenius plot)；圖2所示為本發明混合離子導體的一個實施例中晶格常數、電導率以及耐濕性之間的關系圖；圖3所示為作為本發明的電化學器件之一的燃料電池的一個實施例的透視截面圖；圖4所示為作為本發明的電化學器件之一的氣體傳感器的一個
具體實施例方式
本發明的混合離子導體包括Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物。該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce1-xInx)pO3的晶態化合物，其中x為0.4至0.6，而p為1至1.02。例如，鈣鈦礦氧化物可具有表示為BaCe1-xInxO3(x的范圍與上述相同)的組成。在該混合離子導體(第一混合離子導體)中，x優選為0.5。若將晶體的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則a優選為0.40nm至0.50nm。
在本發明的混合離子導體中，p可大于1且不大于1.02。該混合離子導體(第二混合離子導體)為具有表示為Ba(Ce1-xInx)pO3(x和p的范圍與上述相同)的組成的鈣鈦礦氧化物。
在本發明的混合離子導體的一個優選實施例中，鈣鈦礦氧化物基本上是單相的多晶，并且該多晶的晶系是立方晶系、四方晶系或斜方晶系。若將晶系的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則a大于0.43nm且小于0.44nm，而b/a不小于0.99。該結構可實現適于離子導電以及化學上和物理上穩定的晶體結構的原子間距離。在這種情況下，“基本上”是指比例為50重量％或更高，且在下文中同樣適用。
優選地，該鈣鈦礦氧化物傳導選自包括氧離子、氧化物離子和質子的組中的至少一種。因此，本發明的混合離子導體可以具有優異的電導率。
優選地，該鈣鈦礦氧化物基本上為單相的燒結體，并且該燒結體的密度不小于計算密度的96％。該計算密度是由晶格常數確定的。
優選地，該鈣鈦礦氧化物基本上為單相的燒結體，并且該燒結體的平均顆粒尺寸為1微米至30微米。該平均顆粒尺寸為構成該燒結體的顆粒的平均顆粒直徑。
根據該優選實施例，可以通過控制該燒結體的密度或平均顆粒尺寸來提高該混合離子導體的耐濕性和耐熱沖擊性。
可進一步將選自包括Al、Si、Zr和Ti的組中的至少一種元素添加到該晶態化合物中。在這種情況下，相對于100原子％的鈣鈦礦氧化物(第三混合離子導體)，所加元素的比例大于0原子％且不大于0.5原子％。當計算化學計量比時，不考慮所加的元素。也就是說，所加的元素不存在于晶格中，但可為一種成分。利用該結構，可進一步提高混合離子導體的化學和物理穩定性。
在本發明的混合離子導體(第四混合離子導體)的另一個優選實施例中，鈣鈦礦氧化物基本上是單相多晶，而該多晶的晶系是立方晶系、四方晶系或斜方晶系。若將晶系的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則a大于0.43nm且小于0.44nm，而b/a不小于0.99。
本發明的混合離子導體基本上可通過用于制造鈣鈦礦氧化物的混合離子導體的任何傳統方法制得。具體而言，這些傳統的方法包括例如固相燒結法、共沉淀法、硝化法和噴霧造粒法。該氧化物的形狀并不局限于塊狀，還可為薄膜。在這種情況下，還可使用CVD法、濺射法、熱噴涂法或激光燒蝕法。
如上所述，本發明的混合離子導體包括Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物。該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce1-xInx)pO3的晶態化合物，其中x為0.4至0.6，而p為1至1.02。該混合離子導體具有高電導率和可靠性，并可用于電化學器件。
下面將通過特別的實例詳細描述本發明的混合離子導體。然而，本發明的混合離子導體并不僅限于以下實例。
實例1實例1描述混合離子導體。本實例的混合離子導體包括第一混合離子導體、第二混合離子導體、第三混合離子導體以及傳導氧離子、氧化物離子和質子中的任何一種的混合離子導體。
通過固相燒結法(固相反應)制造混合離子導體。首先，分別以預定量稱量乙酸鋇、氧化鈰和氧化銦的粉末材料。然后將這些粉末材料粉碎，并且使用乙醇溶劑在瑪瑙研缽中將它們混合。將這些粉末材料充分混合之后，將溶劑蒸發，并用燃燒器使該混合物脫脂。再次于瑪瑙研缽中將該混合物反復地粉碎并混合。接著，將所得到的混合物壓制成型而具有圓柱形狀，隨后在1200℃下燃燒10小時。將經燃燒的物質粉碎成粗顆粒，隨后使用苯溶劑由行星式球磨機將其粉化成平均顆粒尺寸約為3微米的小顆粒。此外，將產物粉末于150℃下在真空中干燥，用2000kg/cm2的冷等靜壓使其形成圓柱體，并立即在1650℃下燃燒10小時，從而得到作為混合離子導體的燒結體。該混合離子導體是直徑為13毫米且高度為10毫米的圓柱形燒結體。
以這種方式來制造具有以下13種組成的燒結體。+號表示添加元素(對于其他實例同樣適用)。
(1)BaCe0.75In0.25O3(2)BaCe0.6In0.4O3(3)BaCe0.5In0.5O3(4)BaCe0.4In0.6O3(5)BaCe0.25In0.75O3(6)Ba(Ce0.5In0.5)1.02O3
(7)Ba(Ce0.6In0.4)1.01O3(8)Ba(Ce0.6In0.4)1.03O3(9)BaCe0.5In0.5O3+Zr0.01(10)BaCe0.5In0.5O3+Al0.02(11)BaCe0.4In0.6O3+Ti0.01(12)BaCe0.5In0.5O3+Si0.02(13)BaCe0.5In0.5O3+Al0.2所有燒結體均是致密的，其密度不小于計算密度的96％。因此，它們基本上是單相鈣鈦礦氧化物。用掃描電子顯微鏡(SEM)對這些燒結體橫截面的觀察表明，顆粒尺寸為1至30微米，而平均顆粒尺寸為10微米。
為研究電導率，將各燒結體加工成圓盤(0.5毫米厚×13毫米直徑)，并且將鉑電極焙燒在該圓盤的兩個面上。于300℃或500℃下在(1)空氣、(2)氮氣以及(3)含有3體積％氫氣+97體積％氮氣的氣氛中測量具有電極的圓盤形燒結體的電導率。測量表明，所有燒結體均在空氣和氫氣氣氛中具有電導率。為了進行比較，以與上述相同的方式測量傳統材料(BaZr0.4Ce0.4In0.2O3)的電導率。表1所示為于500℃或300℃下在(3)含有3體積％氫氣+97體積％氮氣的氣氛中測得的各燒結體的電導率。在(1)空氣和(2)氮氣中電導率的值幾乎相同。
如表1所示，BaCe0.6In0.4O3、BaCe0.5In0.5O3和BaCe0.4In0.6O3的電導率高于通常已知的BaZr0.4Ce0.4In0.2O3約1個數量級。圖1為示出典型燒結體的電導率的Arrhenius曲線圖。通過四端交流阻抗法測量電導率。
接著，制成氣體濃度電池或電化學泵，以確定由氧離子、氧化物或質子的傳導產生的電導率。
使用氫泵來評估質子的傳導。具體而言，在各燒結體的電極之間施加電壓，且正極處于氫氣氣氛中而負極處于氬氣氣氛中，以研究從負極抽出的氫。結果，以近似100％的效率將氫抽出。因此，所有燒結體均傳導質子。
使用氧濃度電池來評估氧離子和氧化物離子的傳導。具體而言，將例如101，325 Pa和10，132.5 Pa的氧分壓施加在通過離子導體連接的各個電極上，并且電動勢的值符合表示為公式1的Nemst公式E=-RTnFln[Po1][Po2]]]>公式1其中，E為電勢，R為氣體常數，T為絕對溫度，F為法拉第常數，[Po1]為氧化劑的分壓1，[Po2]為氧化劑的分壓2。因此，這些燒結體傳導氧離子和氧化物離子。
因此證明上述燒結體為混合離子導體。
此外，評估各燒結體的耐濕性。具體而言，在高溫(85℃)和高濕度(85％RH)的條件下觀察這些燒結體的外觀。表1所示為這些燒結體耐濕性的結果。
下面詳細描述外觀觀察。在約100小時之后，使被認為是由熱分解產生的碳酸鋇的白色顆粒從BaCe0.75In0.25O3和BaCe0.25In0.75O3的表面沉淀。在約200小時之后，BaCe0.6In0.4O3的表面發生變化。即使經過約1000小時之后，BaCe0.5In0.5O3和BaCe0.4In0.6O3的表面也幾乎不發生變化。特別是，即使經過約3000小時或更久之后，也觀察不到顆粒從BaCe0.5In0.5O3的表面沉淀。
表1

根據表1，具有本發明范圍內的組成的鈣鈦礦氧化物表現出高電導率和耐濕性。也確認這些鈣鈦礦氧化物可傳導選自氧離子、氧化物離子和質子中的至少一種。
實例2實例2描述混合離子導體。本實例的混合離子導體包括第四混合離子導體以及傳導氧離子、氧化物離子和質子中的任何一種的混合離子導體。
通過固相反應制造混合離子導體。首先，分別以預定量稱量乙酸鋇、氧化鈰、氧化銦以及取代元素的粉末材料。然后將這些粉末材料粉碎，并使用乙醇溶劑在瑪瑙研缽中將它們混合。將這些粉末材料充分混合之后，將溶劑蒸發，并用燃燒器使該混合物脫脂。用球磨機將該混合物進一步粉碎以使材料混合得更加充分。接著，將所得到的混合物壓制成型而具有圓柱形狀，隨后在1200℃下燃燒10小時。將經燃燒的物質粉碎成粗顆粒，隨后使用苯溶劑由行星式球磨機將其粉化成平均顆粒尺寸約為3微米的小顆粒。此外，將產物粉末于150℃下在真空中干燥，用2000kg/cm2的冷等靜壓使其形成圓柱體，并立即在1650℃下燃燒10小時，從而得到作為混合離子導體的燒結體。
以這種方式，通過改變乙酸鋇、氧化鈰、氧化銦以及取代元素的粉末材料中的每一種來制造具有20種組成的燒結體。
所有燒結體均是致密的，其密度不小于計算密度的96％。因此，它們基本上是單相多晶體。用SEM對這些燒結體橫截面的觀察表明，顆粒尺寸為1至30微米。分析各燒結體的晶格常數、電導率和耐濕性。以與實例1相同的方式來評估電導率和耐濕性。
各燒結體的晶系為立方晶系、四方晶系或斜方晶系。圖2所示為這20種燒結體的晶格常數、電導率和耐濕性的結果。表2所示為一些燒結體的晶格常數。
表2

電導率評定○電導率不小于傳統材料的10倍。
×電導率小于傳統材料的10倍。
耐濕性評定○在1000小時或更久之后燒結體表面不發生變化。
×在100小時或更短之后燒結體表面發生變化。
圖2中，陰影線部分表示耐濕性和電導率均特別高。因此根據圖2，若將晶系的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，且0.43nm＜a＜0.44nm且b/a≥0.99，具有本發明的組成的鈣鈦礦氧化物表現出特別高的電導率和耐濕性。也確認這些鈣鈦礦氧化物可傳導氧離子、氧化物離子和質子中的至少一種。
實例3在本實例中，通過固相反應制造混合離子導體。首先，分別以預定量稱量乙酸鋇、氧化鈰、氧化銦以及取代元素的粉末材料。然后將這些粉末材料粉碎，并使用乙醇溶劑在瑪瑙研缽中將它們混合。將這些粉末材料充分混合之后，將溶劑蒸發，并用燃燒器使該混合物脫脂。用球磨機將該混合物進一步粉碎以使材料混合得更加充分。在這種情況下，使用直徑為4毫米(Φ4毫米)或更小的球作為球磨機的研磨介質。
接著，將所得到的混合物壓制成型而具有圓柱形狀，隨后在1200℃至1300℃下燃燒10小時。將經燃燒的物質粉碎成粗顆粒，隨后使用苯溶劑由行星式球磨機將其粉化成平均顆粒尺寸約為3微米的小顆粒。此外，將產物粉末于150℃下在真空中干燥，用2000kg/cm2的冷等靜壓使其形成圓柱體，并立即在1600℃至1650℃下燃燒10小時，從而得到作為混合離子導體的燒結體。該燒結體的密度不小于理論密度的96％。X射線分析和X射線熒光分析表明，該燒結體基本上為單相的鈣鈦礦氧化物。
除未實施球磨粉碎之外，以與上述相同的方法制造具有相同組成的另一種燒結體，從而制得混合離子導體。
以這種方式，制造具有以下9種組成的燒結體。
(1)BaCe0.6In0.4O3(2)BaCe0.5In0.5O3(3)BaCe0.4In0.6O3(4)Ba(Ce0.5In0.5)1.02O3(5)Ba(Ce0.6In0.4)1.01O3(6)BaCe0.5In0.5O3+Zr0.01(7)BaCe0.5In0.5O3+Al0.02(8)BaCe0.4In0.6O3+Ti0.01(9)BaCe0.5In0.5O3+Si0.02各燒結體的密度均小于計算密度的96％。
此外，評估各燒結體的耐濕性。具體而言，在高溫(85℃)和高濕度(85％RH)的條件下觀察這些燒結體的外觀。表3所示為這些燒結體耐濕性的結果。若密度不小于96％，則燒結體表面在1000小時之后不發生變化或改變。相反，若密度小于96％，則燒結體表面在幾百至1000小時以內發生分解或變得更白。
表3

X射線分析和X射線熒光分析表明，如此制得的這些燒結體基本上為單相的鈣鈦礦氧化物。
根據表3，若密度不小于計算值的96％，則具有本發明的組成的鈣鈦礦氧化物表現出高耐濕性和可靠性。
實例4在本實例中，通過固相反應制造混合離子導體。首先，分別以預定量稱量乙酸鋇、氧化鈰、氧化銦以及取代元素的粉末材料。然后將這些粉末材料粉碎，并使用乙醇溶劑在瑪瑙研缽中將它們混合。將這些粉末材料充分混合之后，將溶劑蒸發，并用燃燒器使該混合物脫脂。用球磨機將該混合物進一步粉碎以使材料混合得更加充分。在這種情況下，使用直徑為4毫米(Φ4毫米)或更小的球作為球磨機的研磨介質。
接著，將所得到的混合物壓制成型而具有圓柱形狀，隨后在1200℃至1300℃下燃燒10小時。將經燃燒的物質粉碎成粗顆粒，隨后使用苯溶劑由行星式球磨機將其粉化成平均顆粒尺寸約為3微米的小顆粒。在這種情況下，使用直徑為10毫米(Φ10毫米)或更大的球作為球磨機的研磨介質。此外，將產物粉末于150℃下在真空中干燥，用2000kg/cm2的冷等靜壓使其形成圓柱體，并立即在1600℃至1650℃下燃燒10小時，從而得到作為混合離子導體的燒結體。該燒結體基本上為單相的鈣鈦礦氧化物，且平均顆粒尺寸為1微米至30微米。
除將第二燃燒處理的溫度改變為1675℃之外，以與上述相同的方法制造具有相同組成的另一種燒結體，從而制得混合離子導體。雖然由此制得的燒結體是致密的，但可能發生晶粒生長，而使顆粒尺寸增加至100微米。
除將第二燃燒處理的溫度改變為1500℃之外，以與上述相同的方法制造具有相同組成的再一種燒結體，從而制得混合離子導體。因為在燃燒以前顆粒已發生聚集，所以由此制得的燒結體是不適當的。
以這種方式，制造具有以下9種組成的燒結體。
(1)BaCe0.6In0.4O3(2)BaCe0.5In0.5O3(3)BaCe0.4In0.6O3
(4)Ba(Ce0.5In0.5)1.02O3(5)Ba(Ce0.6In0.4)1.01O3(6)BaCe0.5In0.5O3+Zr0.01(7)BaCe0.5In0.5O3+Al0.02(8)BaCe0.4In0.6O3+Ti0.01(9)BaCe0.5In0.5O3+Si0.02通過重復從室溫至1000℃的熱循環來進行各燒結體的耐熱性測試。即使在100次熱循環之后，平均顆粒尺寸為1微米至30微米的燒結體也不會發生破裂或產生裂紋。然而，幾乎沒有平均顆粒尺寸大于30微米的燒結體能承受100次熱循環。
X射線分析和X射線熒光分析表明，如此制得的這些燒結體基本上為單相的鈣鈦礦氧化物。
由上述解釋可以明顯看出，當平均顆粒尺寸為1微米至30微米時，具有本發明的組成的鈣鈦礦氧化物表現出高耐熱沖擊性和可靠性。
本發明不局限于上述各實例的組成。例如，混合離子導體可同時滿足晶系、晶格常數、密度和顆粒尺寸中的兩個或更多個條件。
下面將描述使用本發明混合離子導體的電化學器件的實例。
圖3所示為本發明的燃料電池的一個實施例的透視圖。將陰極(空氣電極)1、固體電解質2和陽極(燃料電極)3在該平板燃料電池中分層排列以構成一個分層的單元7，而多個分層的單元7與分隔器4交替地形成。
在發電時，為陰極1提供氧化氣體6(例如空氣)，并為陽極3提供燃料氣體5(例如還原氣體，如氫氣或天然氣)。然后使由各個電極中的氧化還原反應產生的電子經過固體電解質2被吸引至外部。
圖4所示為本發明氣體傳感器的一個實施例的橫截面視圖。在該HC傳感器(烴類傳感器)中，通過固體電解質14來疊置正極15和負極16。利用無機粘結劑18將該疊層體固定在基底(陶瓷基底)17上，從而使該疊層體與基底17之間存在一個空間。內部空間20通過擴散速率限定孔13與外部相連。
當在兩個電極15和16之間施加并保持預定的電壓(例如1.2V)，則根據與正極15接觸的空間中包括的烴類的濃度，產生電流作為傳感器的輸出。在測量過程中，通過連接于基底17的加熱器19使傳感器保持在預定的溫度下。擴散速率限定孔13限制測量種類(烴類)流入內部空間20的量。
本實施例描述為HC傳感器。然而，通過替換圖4結構中的正極和負極，其可用作氧傳感器。此外，本發明的混合離子導體并不局限于上述實例，還可應用于各種電化學器件。
工業實用性本發明的混合離子導體可用于諸如燃料電池的電化學器件。
權利要求
1.一種混合離子導體，包含Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物，其中該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce1-xInx)pO3的晶態化合物，而x為0.4至0.6，且p為1至1.02。
2.根據權利要求1所述的混合離子導體，其中x是0.5。
3.根據權利要求1所述的混合離子導體，其中所述鈣鈦礦氧化物是單相多晶。
4.根據權利要求3所述的混合離子導體，其中所述多晶的晶系是立方晶系、四方晶系或斜方晶系。
5.根據權利要求1所述的混合離子導體，其中，若將所述晶體的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則a為0.40nm至0.50nm。
6.根據權利要求5所述的混合離子導體，其中a大于0.43nm且小于0.44nm。
7.根據權利要求1所述的混合離子導體，其中，若將所述晶體的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則b/a不小于0.99。
8.根據權利要求1所述的混合離子導體，其中所述鈣鈦礦氧化物傳導選自包括氧離子、氧化物離子和質子的組中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的混合離子導體，其中所述鈣鈦礦氧化物基本上為單相的燒結體，并且該燒結體的密度不小于計算密度的96％。
10.根據權利要求1所述的混合離子導體，其中所述鈣鈦礦氧化物基本上為單相的燒結體，并且該燒結體的平均顆粒尺寸為1微米至30微米。
11.根據權利要求1所述的混合離子導體，其中，進一步將選自包括Al、Si、Zr和Ti的組中的至少一種元素添加到該晶態化合物中。
12.根據權利要求11所述的混合離子導體，其中，相對于100原子％的鈣鈦礦氧化物，所添加的元素的比例大于0原子％且不大于0.5原子％。
13.一種電化學器件，包含作為固體電解質的根據權利要求1至12中的任何一項所述的混合離子導體，其中在所述固體電解質的厚度方向上吸引由氧化還原反應產生的電子。
14.根據權利要求13所述的電化學器件，其中所述電化學器件為燃料電池或氣體傳感器。
全文摘要
本發明的混合離子導體包括Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物。該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce
文檔編號G01N27/409GK1757077SQ20048000558
公開日2006年4月5日 申請日期2004年8月30日 優先權日2003年9月3日
發明者谷口升 申請人:松下電器產業株式會社