專利名稱：一種可集成的密集納米顆粒單層膜氫氣傳感器的制備方法
技術領域：
本發明屬于氣體傳感器和微機電器件領域，具體地說是涉及一種可集成的密集納米顆粒 單層膜氫氣傳感器的制備方法。
二背景技術：
氫氣作為一種無污染能源，己廣泛地應用于航空航天、汽車發動機、半導體制造和化工 生產企業。 一般情況下空氣中氫氣含量在4%-75%時，遇明火極易產生爆炸。因此，為了安全 使用氫，研究可靠、快速響應和高靈敏度的氫氣傳感器具有十分重大的意義。目前，用于氫 含量監測的氫氣傳感器主要有電化學傳感器，金屬薄膜傳感器和半導體氧化物傳感器，其中， 以半導體氧化物傳感器居多。上述氫氣傳感器大多以塊體鈀或連續的鈀薄膜作為氫傳感材料。
當鈀接觸到氫氣后能吸收大量的氫氣并與氫氣反應形成鈀氫化物從而使電阻上升，氫氣分壓 力越大儲存在鈀中的氫含量越高，從而使得鈀材料的電阻也就越大；并且鈀與氫氣的反應是 可逆的，在鈀被加熱或者氫氣分壓降低的情況下被鈀吸收的氫氣又能解吸附，鈀的電阻會隨 氫氣的解吸附過程而下降，上述的氫氣傳感器就是通過測量鈀氫化物形成導致的電阻變化情 況來達到探測氫氣的目的。但是，氫氣與塊體鈀材料的反應需要較長時間，限制了這類氫氣 傳感器的響應速度，通常需要數分鐘的時間才能對氫氣濃度變化產生響應；另一方面，其靈敏 度也較低，難于測量低濃度的氫氣。
2001年法國Montpellier第二大學Favier和美國加州大學Penner合作發展了一種基于電 子量子隧道穿透過程的氫氣傳感機理(F. Favier, E. C. Walter, M. P. Zach, T. Benter, R. M, Science 293， 2227(2001))。他們構造了存在納米間隔的斷續鈀納米線組成的陣列，測量吸附氫 氣后鈀納米線陣列的電導變化，表明其電導與氫氣濃度之間存在單調的變化關系，因此可以 構成氫氣傳感器。鈀納米線陣列吸氫后電導的變化是由于吸氫導致鈀納米線晶格膨脹，使斷 續納米線端點間的間隔變小。由于納米線端點間未形成歐姆接觸，兩端點之間隔構成一勢壘， 電子只能在一定偏壓下在納米線間通過量子隧道穿透傳輸，而電子穿透隧道的兒率(即通過納 米間隔的電流大小)是與勢壘寬度即納米線端點間隔寬度成負的指數關系的，納米線端點間隔變小，電子隧穿幾率就急劇增大，這就造成納米線陣列的電導隨著吸附氫氣而迅速增加。通 過測量電導的變化就可獲得氫氣濃度的變化。由于納米線陣列的電導隨納米線端點之間隔寬 度按指數關系變化，使得這種氫氣傳感器具有高的靈敏度。又由于電導是由電子的隧道穿透 貢獻的，這種傳感器具有極低的功耗。
Favier等是通過在PdW離子的水溶液中在石墨表面上的臺階處電化學沉積鈀納米線，再 將鈀納米線轉粘到氰基丙烯酸鹽粘合劑復型膜上的多步過程制備斷續鈀納米線陣列的。其制 作方法復雜，不能對所形成的納米線陣列的電導進行實時監控，難以保證其用于氫氣傳感時 的穩定性和一致性，不適于工業化規模生產。另一方面，采用這種制備方法也難以將鈀納米 線傳感單元與電學測量單兀和數據處理單元集成、構成微納傳感器件，從而限制了其在微機 電器件(MEMS)領域的應用。
發明內容
1. 發明目的
本發明的目的在于提供一種可集成的密集納米顆粒單層膜氫氣傳感器的制備方法。該方 法通過鈀納米粒子束流氣相沉積獲得納米粒子在微電極間密集排列的顆粒單層膜，通過顆粒 膜電導的變化獲得氫氣濃度的變化，通過在沉積過程中對顆粒膜電導的實時監控實現對傳感 器靈敏度和量程范圍等工作參數的控制。
2. 技術方案 本方法的實現步驟是
一種可集成的密集納米顆粒單層膜氫氣傳感器的制備方法，其制備步驟如下-
1) 在高純硅片(11)表面通過熱氧化生長一層Si02絕緣層(12),將此帶有絕緣層的硅 片作為基片；
2) 通過光阻剝落法工藝在上述基片上制備梳狀電極對(1)、 (2);
3) 將制備好的帶梳狀電極的基片(13)固定于真空沉積室(16)的襯底座(15)上，在 梳狀電極上焊接導線(10)并引出到真空沉積室(16)外，與電導測量儀器(14)的電極相 連接；
4) 將真空沉積室(16)連接到納米粒子源(19)上并通過高真空泵(21)抽真空到10—5pa 以上，鈀納米粒子(18)通過惰性氣體氬氣(17)聚集法團簇源產生，團簇源與真空沉積室
(16)之間通過小孔(20)連通構成差分真空，工作時團簇源內充入100-1000Pa的氬氣(17)， 真空沉積室(16)保持10^Pa以上的真空度，團簇源內產生的鈀納米粒子(18)通過小孔(20)
5噴出到真空沉積室(16)并沉積到梳狀電極(13)上；
5) 在梳狀電極(13)間沉積鈀納米粒子(18)，并通過電導測量儀器(14)實時監測沉 積過程，使得在梳狀電極之間形成近距鄰接鈀納米粒子鏈(22);
6) 在電導隨時間發生顯著變化的沉積階段tl-t2之間(見圖4)停止鈀納米粒子(18)的 沉積，得到具有相應的初始電導的氫氣傳感器單元(23);
7) 按步驟l) - 6)的方法在tl-t2之間選擇2-5個不同的沉積時間，制備2-5個具有不同 初始電導的氫氣傳感器單元(23)，將這些氫氣傳感器單元對應的兩極并聯就得到了本發明的 氫氣傳感器(24)。
所述的Si02絕緣層(12)的厚度為300nm-800nm。
所述的梳狀電極對(1)、 (2)，電極厚度為70皿-lOOrnn的銀薄膜或金薄膜，兩電極的面 積7X9及8X9為8-10誦X8-20誦，電極之間間隙(3)的寬度(4)為l-10nm，梳狀電極的 齒長(5)為l-3mm，齒寬(6)為3-10nm，梳狀電極的寬度(7)、 (8)為8-10mm，長度(9) 為8-20mm，梳狀電極間的初始電阻應不小于1MD。
所述的小孔(20)直徑2-10mm。
所述步驟7)中將2-5個氫氣傳感器單元并聯起來組成的氫氣傳感器同時具有低的氫濃 度探測下限和高的氫濃度探測上限。
本發明的工作原理是通過納米粒子束流氣相沉積方法使鈀納米粒子在微電極間形成密 集排列的顆粒單層膜，沉積量達到一定值吋，在顆粒膜中將出現連通微電極兩極板的近距鄰 接納米粒子鏈。所謂近距鄰接是指納米粒子鏈中各相鄰納米粒子表面之間的間距足夠小，使 得電子在一定的偏壓作用下，能以足夠的幾率通過隧道穿透實現在納米粒子間的傳輸。微電 極間的電導與其間所包含的近距鄰接納米粒子鏈的數目相對應近距鄰接納米粒子鏈的數目 越多，微電極間的電導就越大。由于金屬鈀在吸收氫之后其晶格發生膨脹，導致納米粒子直 徑增大，相鄰納米粒子間的面間距減小。因此，上述納米粒子單層膜吸氫的結果，使近距鄰 接納米粒子鏈的數目增多，微電極間的電導增大。吸氫導致微電極間納米粒子單層膜電導變 化的程度與納米粒子的覆蓋率相關當覆蓋率較低時，納米粒子單層膜中近距鄰接鏈的數量 較少，納米粒子間的面間距較大，需要吸收較多的氫氣才能導致微電極間電導的顯著變化， 所構成的傳感器適于較大濃度氫氣的感測，而對微量氫氣難于產生響應；當覆蓋率較高時， 納米粒子單層膜中近距鄰接鏈的數量較多，納米粒子間的面間距較小，少量的氫氣就能導致 微電極間電導發生顯著變化，因此所構成的傳感器對微量氫氣的探測具有高的靈敏度，但在 高濃度氫氣時會導致由于電導飽和而失效。為使氫氣傳感器同時具有高靈敏度和寬量程，可
6制備若干不同納米粒子覆蓋率或者說具有不同初始電導的單層膜，并聯構成傳感器陣列，其 中的高初始電導的傳感單元能夠對微量氫氣產生靈敏的響應，而在高氫氣濃度時該傳感單元 雖然失效，但陣列中的低初始電導的傳感單元依然能夠產生顯著的響應。
如圖3，在鈀納米粒子沉積過程中，通過電導測量儀器14實時監測梳狀電極間的電導；隨 著沉積過程的進行，電極間的鈀納米粒子覆蓋率逐漸增加，梳狀電極間將出現連通兩極板的近 距鄰接鈀納米粒子鏈23;這種近距鄰接鈀納米粒子鏈的數目隨著鈀納米粒子覆蓋率的增加而 增加，梳狀電極間的電導亦隨之增加；在此過程中電導測試儀器所測得的電導將隨鈀納米粒
子沉積時間呈現如圖4所示的變化；
在電導隨時間發生顯著變化的沉積階段(圖4中tl-t2之間)內的適當時刻停止鈀納米粒子
的沉積，得到具有相應的初始電導的氫氣傳感器單元24;每一特定的初始電導都對應于氫氣
傳感器的一組特定的氫濃度探測下限(靈敏度)和上限值；為獲得人的氫濃度探測上限值，可 在電導上升的早期階段(圖4中較靠近tl的時刻)停止鈀納米粒子的沉積，從而使所制備的氫氣
傳感器具有小的初始電導，但這種氫氣傳感器的探測靈敏度較低；為獲得高的氫探測靈敏度
(低的氫濃度探測下限)，可在電導h升的后期階段(圖3中較靠近t2的時刻)停止鈀納米粒子的 沉積，從而使所制備的氫氣傳感器具有大的初始電導，但這種氫氣傳感器在測量高濃度的氫 氣時會失效(電導不再隨氫氣濃度的增加而增大)；
如圖5，為得到同時具有低的氫濃度探測下限(高靈敏度)和高的氫濃度探測上限的寬量程 高靈敏度氫氣傳感器，制備一系列具有不同初始電導的氫氣傳感器單元24，將梳狀電極對應 的兩極并聯構成氫氣傳感器25;
上述氫氣傳感器的制備步驟可包含于標準的微電子器件制作流程中，用于實現傳感單元 與電子測量單元和數據處理單元的片上集成，獲得微納傳感器件。如果進一步加入微機械單 元的制作步驟，則可應用于微機電器件的制備中。
3.有益效果
本發明給出了一種新的基于量子隧穿效應的氫氣傳感器的制備方法，即利用密集納米顆 粒單層膜中近距鄰接的鈀納米顆粒吸附氫氣后體積膨脹而能導致量子隧穿的特性，通過控制
沉積在電極之間鈀納米顆粒不同覆蓋率而達到探測不同濃度的氫氣的目的。由于近距鄰接納 米粒子鏈的電導隨納米粒子之間面間距的減小按指數關系變化，這種氫氣傳感器對氫氣濃度 的變化具有高的感應靈敏度；又由于所測量電導是由電子的隧道穿透貢獻的，這種傳感器具
有極低的功耗。相對于大塊材料而言，作為氣敏材料的納米粒子直徑很小，表面原子所占比 例很大，其表面活性就很大，氫氣在納米粒子內部的擴散路徑短，密集的界面網絡提供了快速的擴散通道，使這種傳感器能夠具有高的響應速度，其響應時間可以達到毫秒量級。因此， 相比于現有的基于鈀氫化物電阻率變化的氫氣傳感器而言，本發明的傳感器克服了響應吋間 長、靈敏度低、不穩定的不足。本發明根據這種氫氣傳感器測量氫氣的濃度范圍(即量程) 和靈敏度與鈀納米粒子在電極之間的覆蓋率相關，而鈀納米粒子的覆蓋率可以通過納米粒子 沉積過程中實時測量電極間電導來進行控制的特點，采用按實際需要制備一系列不同鈀納米 粒子覆蓋率的傳感器單元并將其并聯起來構成傳感器陣列的方法流程，既保證測量的高靈敏 度又能夠拓寬測量氫氣濃度的范圍，在單傳感器陣列中實現10Pa到10》a氫氣的連續測量。 因此本發明提供了一種高靈敏度、寬量程、響應速度快、使用簡便、易于小型化和微型化、 穩定性高的氫氣傳感器的制備方法。同時本發明的全部制備過程可以通過儀器實時監控，與 常規器件制作方法具有很好的兼容性。本發明的全部制備步驟可包含于標準的微電子器件制 作流程中，用于實現傳感單元與電子測量單元和數據處理單元的片上集成，獲得微納傳感器 件。也可以與微機械單元的制作步驟相銜接，用于微機電器件的制備中。利用此方法制備成 的氫氣傳感器可用于航空航天、醫療、化工、汽車發動機、半導體制造及科學研究等涉及用 氫安全的領域。
四
圖1:梳狀電極的結構示意(a) 梳狀電極的主視圖； 丄、2-梳狀電極對；
3- 梳狀電極之間的間隙；
4- 梳狀電極之間間隙的寬度；
5- 梳狀電極的齒長；
6- 梳狀電極的齒寬；
7、 8-梳狀電極的寬度；
9- 梳狀電極的長度；
10- 從梳狀電極引出的導線；
(b) 梳狀電極的剖面圖； 4-梳狀電極之間間隙的寬度； 6-梳狀電極的齒寬；
11- 高純硅片；12- Si02絕緣層。
圖2:梳狀電極間納米粒子的沉積與電導實時測量系統示意圖； 丄O-從梳狀電極引出的導線；
13- 制備好的帶梳狀電極的基片；
14- 電導監測儀器；
15- 襯底座；
16- 真空沉積室；
17- 氬氣；
18- 鈀納米粒子；
19- 團簇源；
20- 小孔；
21- 高真空泵。
圖3:梳狀電極間納米粒子的沉積與電導實時測量及其形成近距示近距鄰接鈀納米粒子鏈 的原理10-從梳狀電極引出的導線；
13- 制備好的梳狀電極；
14- 電導監測儀器； 18-鈀納米粒子；
22- 連通梳狀電極兩極板的近距鄰接鈀納米粒子鏈。
圖4:梳狀電極間電導在鈀納米粒子沉積過程中的實時變化曲線。
圖5:由氫氣傳感器單元并聯而成的傳感器示意24-氫氣傳感器。
圖6:傳感器單元的示意23- 傳感器單元。
圖7:傳感器電導隨氫氣氣壓變化的曲線。 圖8:傳感器對氫氣的響應曲線。
五具體實施例方式
以下以傳感器單元和傳感器陣列的制備過程及其陣列對氫氣的響應情況為例，說明本發 明的實現過程及發明的實用性1) 如圖l，在高純硅片ll表面通過熱氧化生長一層300nm厚度的SiO2絕緣層12，將此帶有 絕緣層的硅片作為基片；
2) 如圖l，通過光阻剝落法工藝在上述基片上制備如圖l所示的梳狀電極對l、 2，電極為 厚度70nm的銀薄膜，兩電極的面積7X9及8X9為8咖X12鵬，電極之間間隙3的寬度4為2^m， 梳狀電極的齒長5為3mm，齒寬6為3pm，梳狀電極間的初始電阻約1MQ;
3) 如圖2，將帶梳狀電極的基片13固定于真空沉積室16的襯底座15上，在梳狀電極上焊 接導線10并引出到真空沉積室外，與電導測量儀器14的電極連接；
4) 如圖2，將真空沉積室連接到納米粒子源19上并通過高真空泵21抽真空到10—spa;鈀納 米粒子18通過惰性氣體聚集法團簇源19產生，團簇源與真空沉積室之間通過2毫米直徑的小孔 20連通構成差分真空，工作時團簇源內充入200Pa的氬氣，真空沉積室保持10^Pa的真空度， 團簇源內產生的鈀納米粒子18通過小孔20噴出到真空沉積室16并沉積到梳狀電極13上。
5) 如圖3，在梳狀電極之間沉積鈀納米粒子18，并通過電導測量儀器14實時監測沉積過 程，使得在梳狀電極之間形成近距鄰接鈀納米粒子鏈22;
6) 制備4個不同電導的傳感器單元23用以并聯組成氫氣傳感器通過步驟2)制備4個梳 狀電極電極的電導約1X10—eQ—、分別在4個梳狀電極上沉積鈀納米粒子，每個梳狀電極沉積 鈀納米粒子的時間不同，使得4個電極的電導上升為4個不同的初始電導值3.5X10—6Q—1、 1. 1 X10—5Q—1、 5X10—5Q—、 2. 0X10—4Q、
7) 如圖5，將制備好的氫氣傳感器單元23對應的兩極用導線并聯構成氫氣傳感器24;
8) 上述氫氣傳感器24用于實時監測空氣中的氫氣含量；如圖7所示傳感器的電導的變化 率與氫氣的氣壓呈現出指數關系；如圖8所示在不同的氫氣分壓值下進行吸氫放氫循環測量可 以看到，隨著氫氣的充入，傳感器電導迅速上升，將氫氣抽走后傳感器電導還原到初始值。
權利要求
1. 一種可集成的密集納米顆粒單層膜氫氣傳感器的制備方法，其制備步驟如下2)在高純硅片(11)表面通過熱氧化生長一層SiO2絕緣層(12)，將此帶有絕緣層的硅片作為基片；2)通過光阻剝落法工藝在上述基片上制備梳狀電極對(1)、(2)；3)將制備好帶梳狀電極的基片(13)固定于真空沉積室(16)的襯底座(15)上，在梳狀電極上焊接導線(10)并引出到真空沉積室(16)外，與電導測量儀器(14)的電極相連接；4)將真空沉積室(16)連接到納米粒子源(19)上并高真空泵抽真空到10-5Pa以上真空度；鈀納米粒子(18)通過惰性氣體氬氣(17)聚集法團簇源產生，團簇源與真空沉積室(16)之間通過小孔(20)連通構成差分真空，工作時團簇源內充入100-1000Pa的氬氣(17)，真空沉積室(16)保持10-2Pa以上的真空度，團簇源內產生的鈀納米粒子(18)通過小孔(20)噴出到真空沉積室(16)并沉積到制備有梳狀電極(13)的基片上；5)在梳狀電極(13)間沉積鈀納米粒子(18)的同時，通過電導測量儀器(14)實時測量沉積過程中梳狀電極之間的電導變化，監控在梳狀電極之間形成的近距鄰接鈀納米粒子鏈(23)；6)在電導隨時間發生顯著變化的沉積階段t1-t2之間停止鈀納米粒子(18)的沉積，得到具有相應的初始電導的氫氣傳感器單元(24)；7)按步驟1)-6)的方法在t1-t2之間選擇2-5個不同的沉積時間，制備2-5個具有不同初始電導的氫氣傳感器單元(24)，將這些氫氣傳感器單元對應的兩極并聯就得到了本發明的氫氣傳感器(25)。
2. 根據權利要求1所述的可集成的密集納米顆粒單層膜氫氣傳感器的制備方法，其特征 在于步驟l)中所述的Si02絕緣層(12)的厚度為300nm-800nm。
3. 根據權利要求1所述的可集成的密集納米顆粒單層膜氫氣傳感器的制備方法，其特征 在于步驟2)中所述的梳狀電極對(1)、 (2)，電極厚度為70nm-100nm的銀薄膜或金薄膜， 電極之間間隙(3)的寬度(4)為l-10pm，梳狀電極的齒長(5)為l-3mm，齒寬(6)為3-10^m， 梳狀電極的寬度(7)、 (8)為8-10mm，長度(9)為8-20mm，梳狀電極間的初始電阻應不 小于1MQ。
4. 根據權利要求1所述的可集成的密集納米顆粒單層膜氫氣傳感器的制備方法，其特征 在于步驟4)中所述的小孔(20)直徑為2-10mm。
5. 根據權利要求1所述的可集成的密集納米顆粒單層膜氫氣傳感器的制備方法，其特征在于步驟7)中將2-5個氫氣傳感器單元并聯起來組成的氫氣傳感器同時具有低的氫濃度探 測下限和高的氫濃度探測上限。
全文摘要
一種可集成的密集納米顆粒單層膜氫氣傳感器制備方法。其制備步驟為首先，利用光刻方法在表面長有SiO<sub>2</sub>的硅片上得到梳狀電極；然后，在制備好的電極上沉積鈀納米粒子，形成傳感器單元；最后，將一系列具有不同的初始電導值的傳感器單元并聯起來構成氫氣傳感器。這種傳感器具有快的響應速度和高的靈敏度，并且本發明的全部制備步驟可包含于標準的微電子器件制作流程中，用于實現傳感單元與電子測量單元和數據處理單元的片上集成，獲得微納傳感器件。也可以與微機械單元的制作步驟相銜接，用于微機電器件的制備中。
文檔編號G01N27/04GK101482528SQ20091002848
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月23日 優先權日2009年1月23日
發明者宋鳳麒, 王廣厚, 波 謝, 民 韓 申請人:南京大學