一種片式氧傳感器及其制備方法

專利名稱：一種片式氧傳感器及其制備方法
技術領域：
本發明涉及汽車氧傳感器領域，具體涉及一種片式氧傳感器及其制備方法。
背景技術：
氧傳感器用于檢測發動機排除廢氣中氧的含量，平板式汽車二氧化鋯氧傳感器具 有尺寸小、響應快、能耗低、易集成加熱和工作穩定等優點。在使用過程中，汽油和機油中含 有鉛、硫、磷等雜志，使傳感器性能大幅度下降，而灰塵、油、硅等成分則會堵塞傳感器的保 護層和電極，失去了電極反應的三相界面，使得氧傳感器響應速度減慢，信號輸出不靈敏， 即電極中毒。為了防止電極失效，目前一般采用以下兩方面的措施一是對電極進行防護， 二是采用抗中毒的電極材料。對電極進行防護的方法中，采用涂層保護是較為簡便而實用 的方法。電極保護層的應用可有效的提高電極在廢氣環境中的使用壽命。目前片式氧傳感器的電極保護層多為單層或雙層結構。例如現有技術中公開了 一種^O2氧傳感器，該氧傳感器的保護層與氧化鋯固體電解質層之間還設有一層中間過渡 層，該中間過渡層的主要組成為氧化鋯和鎂鋁尖晶石，具有較好的連通氣孔率和比保護層 更細小的氣孔。該過渡層，一方面用于匹配保護層與氧化鋯固體電解質的膨脹系數，另一方 面該過渡層可以對廢氣中的雜質起到“二次過濾”作用。采用該^o2氧傳感器，能對電極起 一定的保護作用，但由于氧傳感器處于汽車尾氣環境中，保護層的多孔結構容易被尾氣中 的顆粒灰塵等堵賽，降低靈敏程度；且該保護層與測氧電解質層的附著力較差，保護層容易 開裂、脫落，降低氧傳感器使用壽命。

發明內容
本發明解決了現有技術中存在的氧傳感器靈敏度低、抗熱震性差和使用壽命短的 技術問題。本發明提供了一種片式氧傳感器，所述片式氧傳感包括加熱體和加熱體上部的測 氧體；所述加熱體，包括加熱器基片、加熱器基片上方的兩個絕緣層和夾持于兩絕緣層間的 加熱電極；所述測氧體，從下至上依次包括參比氣基片、測氧電解質層和多孔保護層；所述多孔保護層，從下至上依次包括過渡層、多孔層和致密層，各層上均具有孔 洞使多孔保護層從下至上連通；所述過渡層含有氧化鋯和鎂鋁尖晶石，過渡層的平均孔徑 為0. 1-2. 5 μ m,孔隙率為20-40% ；所述多孔層含有氧化鋯、鎂鋁尖晶石和貴金屬，多孔層 的平均孔徑為0. 1-3. 5μπι，孔隙率為30-50% ；所述致密層為氧化鋯，致密層的平均孔徑為 2-3 μ m,孔隙率為 20-40 %。本發明還提供了一種片式氧傳感器的制備方法，包括以下步驟1)在加熱器基片上涂覆絕緣層漿料、電極漿料、絕緣層漿料，烘干，在加熱器基片 上形成絕緣層，得到第一片層；取一參比氣基片，作為第二片層；2)在測氧電解質層上絲網印刷過渡層漿料，形成過渡層；過渡層漿料中含有氧化 鋯、鎂鋁尖晶石和第一成孔劑；絲網印刷多孔層漿料，在過渡層上形成多孔層；多孔層漿料中含有氧化鋯、鎂鋁尖晶石、貴金屬和第二成孔劑；得到第三片層；取一氧化鋯流延片，激 光打孔，即得到致密層，作為第四片層；3)第一片層的絕緣層的一面朝上，第三片層的多孔層的一面朝上，將第一片層、第 二片層、第三片層、第四片層從下到上依次疊加，將疊層熱壓、共燒得到片式氧傳感器，其中 過渡層的平均粒徑為0. 1-2. 5 μ m，孔隙率為20-40% ；多孔層的平均孔徑為0. 1-3. 5 μ m，孔 隙率為30-50% ；致密層的平均孔徑為2-3 μ m,孔隙率為20-40%。本發明的片式氧傳感器與現有技術相比，具有以下優點(1)多孔保護層包括過 渡層、多孔層和致密層，各層均具有孔洞使多孔保護層從下至上連通，可以保證汽車排氣順 利到達外電極表面，縮短排氣傳輸時間，使得測量數值真實準確，提高氧傳感器的靈敏度； (2)致密層用于降低固體顆粒對保護層多孔結構的堵賽，提高使用壽命；多孔層用于阻止 汽油中的Pb、Si、S、P化合物堵塞電極；過渡層與氧化鋯敏感基體的熱膨脹系數接近，增強 多孔保護層與測氧電解質層的附著力，從而增強氧傳感器的抗熱震性，片式氧傳感器的使 用壽命較長。


圖1是本發明片式氧傳感器的結構示意圖。圖2是本發明片式氧傳感器的多孔保護層的結構示意圖。圖3是圖2中致密層13的A-A剖面示意圖。圖4是本發明片式氧傳感器的多孔保護層的結構示意圖。
具體實施例方式為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。如圖1所示，本發明提供了一種片式氧傳感器，所述片式氧傳感包括加熱體和加 熱體上部的測氧體；所述加熱體，從下至上依次包括加熱器基片8、絕緣層61、加熱電極7、絕緣層62 ； 所述測氧體從下至上依次包括參比氣基片5、內電極4、氧化鋯敏感基體3、外電極2和多孔 保護層1，其中，內電極4、氧化鋯敏感基體3和外電極2構成測氧電解質層。所述絕緣層61、加熱電極7和絕緣層62通過厚膜絲網印刷工藝形成于加熱器基片 8上。參比氣基片5上設有參比氣通道51。內電極4和外電極2通過厚膜絲網印刷工藝分 別形成于氧化鋯敏感基體3的兩面，其中內電極4位于參比氣通道51中，且與參比氣通道 51中的大氣連通。外電極2和內電極4測量氧化鋯敏感基體3兩側的氧的含量/濃度差， 并根據測量數據輸出電壓信號，從而控制噴油量的大小。如圖2所示，多孔保護層1，從下至上依次包括過渡層11、多孔層12和致密層13。 過渡層11、多孔層12和致密層13上均具有孔洞，使多孔保護層1從下至上連通，汽車排氣 可穿過多孔保護層1與外電解2、氧化鋯敏感基體3接觸。過渡層11覆蓋于外電極2表面。本發明中，過渡層11的平均粒徑為0. 1-2. 5 μ m，孔隙率為20-40% ；多孔層12的 平均孔徑為0. 1-3. 5 μ m，孔隙率為30-50% ；致密層13的平均孔徑為2-3 μ m，孔隙率為 20-40%。本發明的發明人通過大量實驗發現，通過改善多孔保護層的結構可有效提高片式氧傳感器的靈敏度、抗熱震性和使用壽命，具體包括多孔保護層為三層結構，各層不同組 分的匹配可提高抗熱震性；各層的平均孔徑和孔隙率在本發明的范圍內時，片式氧傳感器 的靈敏度高；另多孔保護層的三層結構，可阻止汽車排氣中的顆粒堵塞保護層，從而防止電 極中毒，另通過對各層組分、孔徑和孔隙率的選擇，保證多孔保護層與測氧電解質層的附著 力，因此能有效提高氧傳感器使用壽命。本發明中，片式氧傳感器的多孔保護層1的厚度不宜過大，一般為70_90μπι，否則 會增大汽車排氣的傳輸路徑，降低片式氧傳感器的靈敏度。優選情況下，過渡層11的厚度 為10-60 μ m,多孔層12的厚度為10-60 μ m,致密層13的厚度為10-50 μ m。如圖3所示，致密層13上具有孔洞131，孔洞131的A-A剖面呈錐形結構，與多孔 層接觸的一面的孔洞的平均孔徑大于遠離多孔層一面的孔洞的平均孔徑。如圖4所示，作為本發明的一種優選實施方式，為提高多孔保護層1與測氧電解質 層之間的附著力，致密層13的面積大于多孔層12的面積，致密層13的面積大于過渡層11 的面積。本發明還提供了一種片式氧傳感器的制備方法，包括以下步驟1)在加熱器基片上涂覆絕緣層漿料、電極漿料、絕緣層漿料，烘干，在加熱器基片 上形成絕緣層，得到第一片層；取一參比氣基片，作為第二片層；2)在測氧電解質層上絲網印刷過渡層漿料，形成過渡層；過渡層漿料中含有氧化 鋯、鎂鋁尖晶石和第一成孔劑；絲網印刷多孔層漿料，在過渡層上形成多孔層；多孔層漿料 中含有氧化鋯、鎂鋁尖晶石、貴金屬和第二成孔劑；得到第三片層；取一氧化鋯流延片，激 光打孔，即得到致密層，作為第四片層；3)第一片層的絕緣層的一面朝上，第三片層的多孔層的一面朝上，將第一片層、第 二片層、第三片層、第四片層從下到上依次疊加，將疊層熱壓、共燒得到片式氧傳感器，其中 過渡層的平均孔徑為0. 1-2. 5 μ m，孔隙率為20-40% ；多孔層的平均孔徑為0. 1-3. 5 μ m，孔 隙率為30-50% ；致密層的平均孔徑為2-3 μ m，孔隙率為20-40%。本發明中，所述第一片層、第二片層均可采用現有技術中公開的方法制備而成。例 如在加熱器基片上通過絲網印刷依次涂覆絕緣層漿料、電極漿料、絕緣層漿料，干燥即可得 到第一片層，在參比基片毛坯上切割出空氣槽即可得到第二片層。所述測氧電解質層可采用商購產品，也可采用現有技術中公開的方法制備而成， 例如可以在氧化鋯敏感基體的兩側分別通過絲網印刷電極漿料，烘干，在氧化鋯敏感基體 兩側形成電極，即得到所述測氧電解質層。所述絕緣層漿料、電極漿料為本領域技術人員常 用的各種漿料，本發明中不贅述。 在測氧電解質層上絲網印刷過渡層漿料，在測氧電解質層上形成過渡層。所述過 渡層漿料為含有氧化鋯、鎂鋁尖晶石和第一成孔劑的混合物。以過渡層漿料的重量為基準， 氧化鋯的含量30-65%、鎂鋁尖晶石的含量為20-55%、第一成孔劑的含量為2_10%。在過渡層上通過絲網印刷多孔層漿料，在過渡層上形成多孔層，即得到第三片 層。多孔層漿料為含有氧化鋯、鎂鋁尖晶石、貴金屬、第二成孔劑的混合物。以多孔層漿 料的重量為基準，氧化鋯的含量30-65%、鎂鋁尖晶石的含量為20-55%、貴金屬的含量為 0. 1_2%，第二成孔劑的含量為2-10%。所述第一成孔劑、第二成孔劑均采用本領域技術人員常用的各種成孔劑。在共燒過程中，第一成孔劑/第二成孔劑會產生氣體，從過渡層/多孔層中溢出，從而在過渡層/ 多孔層上形成孔洞結構，孔洞還會發生收縮。本發明的發明人通過大量實驗發現，本發明 的過渡層漿料和多孔層漿料燒結后，由成孔劑所產生的孔洞的孔徑收縮率均為20-35%。 因此，本發明中，本發明中第一成孔劑的平均粒徑為1.8-4 μ m，第二成孔劑的平均粒徑為 1. 8-5 μ m，燒結完成后使得過渡層的平均孔徑為0. 1-2. 5 μ m，孔隙率為20-40% ；多孔層的 平均孔徑為0. 1-3. 5 μ m，孔隙率為30-50%。例如，所述第一成孔劑、第二成孔劑各自獨立 地選自碳酸鈣、活性炭或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一種。第一成孔劑或第二成孔 劑中含有碳酸鈣時，在共燒完成后碳酸鈣轉化為氧化鈣和氣體，氣體溢出形成孔洞，而氧化 鈣會殘留過渡層/多孔層中。氧化鈣的含量占過渡層/多孔層總重量的0. 4-5%，對過渡層 /多孔層沒有影響。所述氧化鋯流延片，可直接采用商購產品；然后對該氧化鋯流延片表面進行激光 打孔，得到致密層，作為第四片層。所采用的激光設備為本領域技術人員常用的各種激光設 備，例如可以采用YAG激光器，光斑大小為0. 2-0. 5mm，激光脈寬為0. 4-1. 2ms0激光打孔的 條件包括激光功率為5-25w，頻率為25-50hz，打孔時間為4_20s。采用激光打孔后，在氧 化鋯流延片上形成的孔洞呈錐形，孔洞從上之下尺寸逐漸增大；即激光入口處孔徑大，平均 孔徑為5-8μπι;激光出口處孔徑小，平均孔徑為2-3μπι，即得到的致密層的孔洞的尺寸上 下不同，其中與多孔層接觸的一面的尺寸大于遠離多孔層一面的尺寸。本發明中，將第四片 層與其他片層疊壓時，保持致密層孔洞尺寸小的一面朝上，即具有倒錐形孔洞，使得片式氧 傳感器在使用時，汽車排氣經過致密層時，排氣入口為小孔徑，出口為大孔徑。作為本領域人員的公知常識，所述過渡層漿料、多孔層漿料中還含有燒結助劑和 有機體系；其中有機體系包括溶劑、有機粘結劑和添加劑，添加劑可以包括增稠劑、活化劑、 觸變劑、分散劑、流平劑、消泡劑。所述燒結助劑和有機體系的種類和含量均為本領域技術 人員所公知，例如燒結助劑選自CaO、MgO、A1203、SiO2中的至少一種；有機粘結劑選自聚乙 烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)中的至少一種。有機體系中，溶劑可以選自松油醇、聚酯 丙烯酸酯齊聚體中的至少一種。本發明中，過渡層漿料或多孔層漿料中，除有機體系以外的各種組分總稱為粉末 料，例如過渡層粉末料包括氧化鋯、鎂鋁尖晶石、第一成孔劑和燒結助劑，多孔層粉末料包 括氧化鋯、鎂鋁尖晶石、貴金屬、第二成孔劑和燒結助劑。所述粉末料中，燒結助劑的含量為 0. 5-5%。以100重量份的粉末料為基準，有機體系的含量為60-90重量份；有機體系中溶劑 的含量為50-70重量份，有機粘結劑的含量為5-10重量份，添加劑的含量為1-10重量份。本發明中，所述片式氧傳感器的多孔保護層的厚度不宜過大，優選情況下，過渡層 漿料的用量為2. 0-4. Omg/cm2,多孔層漿料的用量為1. 6-3. 8mg/cm2，用作致密層的氧化鋯 流延片的厚度為10-50 μ m。作為本發明的一種優選實施方式，致密層的流延面積大于多孔層的印刷面積，也 大于過渡層的印刷面積。共燒后，致密層的面積大于多孔層的面積，致密層的面積大于過渡 層的面積。第一片層的絕緣層的一面朝上，第三片層的多孔層的一面朝上，將第一片層、第二 片層、第三片層、第四片層從下到上依次疊加，將疊層熱壓、共燒得到本發明的片式氧傳感 器。熱壓的條件包括熱壓溫度為40-80°C，熱壓時間為2-8s ；共燒的條件包括共燒溫度為 1400-1650°C，共燒時間為 0. 5-4h。以下結合實施例對本發明的片式氧傳感器及其制備方法作進一步說明。實施例和 對比例中所采用的原料均由商購得到。實施例1(1)采用流延工藝制得加熱器基片、參比氣基片毛坯、氧化鋯電解質基體；在加熱 器基片上方采用絲網印刷工藝先后涂覆絕緣層、加熱電極、絕緣層制得加熱器基體，作為第 一片層；參比氣基片毛坯采用激光切割出空氣通道制得參比氣基片，作為第二片層；在氧 化鋯電解質基體兩面印刷上電極制得測氧電解質層。(2)原料配制過渡層漿料(a)粉末料氧化鋯65重量份；鎂鋁尖晶石27重量份；成孔劑活性碳 (粒徑為1. 8-4 μ m) 5重量份；燒結助劑3重量份(其中氧化鋁1重量份、氧化鎂1重量份、 氧化鈣1重量份)。(b)有機體系溶劑松油醇50重量份；有機粘結劑PVB 5重量份；添加 劑5重量份(其中增稠劑10 %，活化劑20 %，觸變劑10 %，流平劑20 %，分散劑20 %和消泡 劑20% )。(c)將粉末料球磨12h，加入有機體系攪拌均勻，得到過渡層漿料。多孔層漿料(a)粉末料氧化鋯32重量份；鎂鋁尖晶石55重量份；貴金屬鈀2重 量份；成孔劑活性炭(粒徑為1.8-5 μ m) 8重量份；燒結助劑3重量份(其中氧化鋁1重量 份、氧化鎂1重量份、氧化鈣1重量份)。(b)有機體系溶劑松油醇50重量份；有機粘結劑 PVB 5重量份；添加劑5重量份(其中增稠劑10%，活化劑20%，觸變劑10%，流平劑20%， 分散劑20%和消泡劑20% )。(c)將粉末料球磨12h，加入有機體系攪拌均勻，得到多孔層 漿料。(3)在氧化鋯敏感基體的一面的電極表面通過絲網印刷，依次涂覆過渡層漿料和 多孔層漿料，其中過渡層漿料用量為2. Omg/cm2，多孔層漿料用量為1. 6mg/cm2 ；在測氧電解 質層上形成過渡層和多孔層；作為第三片層。(4)取一厚度為15 μ m的氧化鋯流延片，該氧化鋯流延片的面積與過渡層、多孔層 的面積相同；激光打孔，激光條件為激光功率為15W，頻率為35Hz，打孔時間為12s，在多孔 層上形成致密層；得到第四片層；(5)第一片層的絕緣層的一面朝上，第三片層的多孔層的一面朝上，將第一片層、 第二片層、第三片層、第四片層從下到上依次疊加，將疊層40°C下熱壓7s，然后1550°C下共 燒池，得到本實施例的片式氧傳感器，具有圖1所示結構，其中多孔保護層具有圖2所示結 構，記為Al。實施例2采用與實施例1相同的方法制備本實施例的片式氧傳感器，不同之處在于步驟 (4)中，氧化鋯流延片的面積大于過渡層、多孔層的面積，并完全遮蓋住多孔層。通過上述步驟，得到本實施例的片式氧傳感器，具有圖1所示結構，其中多孔保護 層具有圖4所示結構，記為A2。實施例3-4采用與實施例2相同的方法制備本實施例的片式氧傳感器，不同之處在于步驟 (2)中，保護層漿料、多孔層漿料中各組分含量不同，具體參見表1。通過上述步驟，得到的片式氧傳感器，依次記為A3-A4。
表 權利要求
1.一種片式氧傳感器，所述片式氧傳感包括加熱體和加熱體上部的測氧體；所述加熱體，包括加熱器基片、加熱器基片上方的兩個絕緣層和夾持于兩絕緣層間的 加熱電極；所述測氧體，從下至上依次包括參比氣基片、測氧電解質層和多孔保護層；其特征在于，所述多孔保護層，從下至上依次包括過渡層、多孔層和致密層，各層上均 具有孔洞使多孔保護層從下至上連通；所述過渡層含有氧化鋯和鎂鋁尖晶石，過渡層的平 均孔徑為0. 1-2. 5 μ m，孔隙率為20-40% ；所述多孔層含有氧化鋯、鎂鋁尖晶石和貴金屬，多 孔層的平均孔徑為0. 1-3. 5μπι，孔隙率為30-50% ；所述致密層為氧化鋯，致密層的平均孔 徑為2-3 μ m,孔隙率為20-40%。
2.根據權利要求1所述的片式氧傳感器，其特征在于參比氣基片上設有參比氣通道； 所述測氧電解質層包括氧化鋯敏感基體和氧化鋯敏感基體上下表面的外電極和內電極；內 電極位于參比氣通道中，且與大氣連通；過渡層覆蓋外電極表面。
3.根據權利要求1所述的片式氧傳感器，其特征在于過渡層的厚度為10-60μ m，多孔 層的厚度為10-60 μ m，致密層的厚度為10-50 μ m。
4.根據權利要求1或3所述的片式氧傳感器，其特征在于以過渡層的質量為基準，氧 化鋯的含量為30-65%，鎂鋁尖晶石的含量為20-55%。
5.根據權利要求1或3所述的片式氧傳感器，其特征在于以多孔層的質量為基準，氧 化鋯的含量為10-40%，鎂鋁尖晶石的含量為50-85%，貴金屬的質量為0. 1-2%。
6.根據權利要求1所述的片式氧傳感器，其特征在于致密層的孔洞呈錐形，孔洞從上 至下尺寸增大。
7.根據權利要求1所述的片式氧傳感器，其特征在于致密層的面積大于多孔層的面 積，致密層的面積大于過渡層的面積。
8.權利要求1所述的片式氧傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)在加熱 器基片上涂覆絕緣層漿料、電極漿料、絕緣層漿料，烘干，在加熱器基片上形成絕緣層，得到 第一片層；取一參比氣基片，作為第二片層；2)在測氧電解質層上絲網印刷過渡層漿料，形成過渡層；過渡層漿料中含有氧化鋯、 鎂鋁尖晶石和第一成孔劑；絲網印刷多孔層漿料，在過渡層上形成多孔層；多孔層漿料中 含有氧化鋯、鎂鋁尖晶石、貴金屬和第二成孔劑；得到第三片層；取一氧化鋯流延片，激光 打孔，即得到致密層，作為第四片層；3)第一片層的絕緣層的一面朝上，第三片層的多孔層的一面朝上，將第一片層、第二片 層、第三片層、第四片層從下到上依次疊加，將疊層熱壓、共燒得到片式氧傳感器，其中過渡 層的平均孔徑為0. 1-2. 5 μ m，孔隙率為20-40% ；多孔層的平均孔徑為0. 1-3. 5 μ m，孔隙率 為30-50% ；致密層的平均孔徑為2-3 μ m，孔隙率為20-40%。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于第一成孔劑的平均粒徑為1.8-4μ m， 第二成孔劑的平均粒徑為1. 8-5 μ m。
10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于過渡層漿料的用量為2.0-4. Omg/ cm2，多孔層漿料的用量為1. 6-3. 8mg/cm2，氧化鋯流延片的厚度為10-50 μ m。
11.根據權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于以過渡層漿料的重量為基準， 氧化鋯的含量30-65%、鎂鋁尖晶石的含量為20-55%、第一成孔劑的含量為2_10%。
12.根據權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于以多孔層漿料的重量為基準，氧化鋯的含量30-65%、鎂鋁尖晶石的含量為20-55%、貴金屬的含量為0. 1_2%，第二成孔 劑的含量為2-10%。
13.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述第一成孔劑、第二成孔劑各自 獨立為碳酸鈣、活性炭或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
14.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于致密層的面積大于多孔層的面積， 致密層的面積大于過渡層的面積。
15.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述激光打孔的條件包括激光功 率為5-25w，頻率為25-50HZ，打孔時間為4_20s ；熱壓的條件包括熱壓溫度為40_80°C，熱 壓時間為2-8s ；共燒的條件包括共燒溫度為1400-1650°C，共燒時間為0. 5_4h。
全文摘要
本發明提供了一種片式氧傳感器及其制備方法。本發明的片式氧傳感器的多孔保護層，包括過渡層、多孔層和致密層，各層上均具有孔洞使多孔保護層從下至上連通；所述過渡層含有氧化鋯和鎂鋁尖晶石，過渡層的平均孔徑為0.1-2.5μm，孔隙率為20-40％；所述多孔層含有氧化鋯、鎂鋁尖晶石和貴金屬，多孔層的平均孔徑為0.1-3.5μm，孔隙率為30-50％；所述致密層為氧化鋯，致密層的平均孔徑為2-3μm，孔隙率為20-40％。本發明的片式氧傳感器，與現有技術相比，靈敏度高、抗熱震性好且使用壽命長。
文檔編號G01N27/409GK102109488SQ200910189440
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月25日 優先權日2009年12月25日
發明者徐斌, 王田軍 申請人:比亞迪股份有限公司