專利名稱：一種由紅外光譜測定原油酸值的方法
技術領域：
本發明為一種由光譜預測原油酸值的方法，具體地說，是一種由已知原油樣品的紅外光譜預測未知原油樣品酸值的方法。
背景技術：
目前，全球石油交易市場上生產和交易的原油價格變化很大，這不僅是由于原油的密度和含硫量不同，原油的酸值高低也是造成原油價值大大降低的一個重要原因。就加工環節而言，相比于國外大型煉廠，我國煉廠加工的原油種類較為復雜，大部分煉廠都在加工混兌原油。快速檢測原油酸值，對于優化進料、調和，提高企業效率具有重要意義。原油中的酸性物質包括有機酸、無機酸及一些影響酸性的化合物，如酯類、酚類、胺類和吡咯類化合物等，其中的有機酸主要為羧酸，包括脂肪酸和環烷酸。這些酸性物質， 特別是脂肪酸、環烷酸、芳香酸，在原油加工過程中對加工裝置產生腐蝕。可以通過用堿滴定的方法測得原油中酸性物質的相對含量，即酸值。盡管原油的腐蝕性不一定與酸值呈正t匕，但酸值高的原油產生腐蝕的可能性也較大。環烷酸的存在對設備產生腐蝕，給生產帶來隱患，給石油加工造成一定困難。及時得到原油含酸量對石油加工具有非常重要的指導意義。現行的國內外酸值測定方法多采用電位滴定的方式得到原油的總酸值，其結果較為準確，但測量速度較慢、方法過于繁瑣、工作量大、成本高，遠不能滿足實際應用的需要。在煉廠煉制混兌原油或者原油管道輸送過程中一般都需要及時得到原油酸值等基本性質數據，電位滴定方法不能滿足快速評價的需要。田松柏在《原油中石油酸的分析與分布規律研究》(石油化工腐蝕與防護，2005，22(2) :1 5) —文中，對原油的總酸值的分析方法和石油酸的分離方法進行了介紹，并找出了一定的總酸值和環烷酸分布規律。田松柏在《石油及石油產品酸值測定方法的比較》(石油煉制與化工，2002，33(12) :49 53) —文中，介紹了國內外測定原油及石油產品酸值的主要標準方法，比較了它們的特點、差別，并提出了根據不同樣品如噴氣燃料、潤滑油、原油、渣油和其它石油產品的酸值選擇不同方法的原則。Maowen Li 等在“Characterization of petroleum acids using combinedFT-IR，FT-ICR-MS and GC-MS :Implications for the origin of high acidity oils inthe Muglad Basin，Sudan” {Organic Geochemistry,Issue 41,Pages 959-965 (2010)} 一文中采用了紅外光譜、傅里葉變化離子回旋質譜、氣相色質對蘇丹高酸原油進行了表征。Marce I ο Μ. Sena 等在“ N-way PLS applied to simultaneousspectrophotometrie determination of acetylsal icylie acid，paracetamol andcaffeine” {Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, Issue 34， Pages27-34(2004)} 一文中，以pH值作為條件變量，使用多維偏最小二乘方法建立乙酰水楊酸、對乙酰氨基酚、咖啡堿的校正模型，預測結果表明，預測標準偏差(RESEP)低于釆用偏最小二乘法建模的偏差
發明內容
本發明的目的是提供一種由紅外光譜預測原油酸值的方法，該方法可由已知原油酸值快速預測未知原油樣品的酸值，測試準確、重復性好。本發明提供的由紅外光譜快速測定原油酸值的方法，包括如下步驟(I)收集各種類型的原油樣品，用標準方法測量原油酸值，建立酸值矩陣Y，(2)測定收集的各原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進行一階微分處理，取1516 1806CHT1和3060 3650CHT1特征譜區的吸光度構成三維光譜矩陣X(I X JXK)，其中I為原油樣品數，J為特征譜區的波長點數，K為溫度變化數，與用標準方法測得的原油酸值矩陣Y相關聯，采用多維偏最小二乘法建立校正模型，(3)在與收集石油樣品同樣的條件下測定待測原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進行一階微分處理，取1516 1806CHT1和3060 3650CHT1譜區的吸光度構成三維光譜矩陣廣，將其代入(2)步建立的校正模型，得到待測原油樣品的酸值。本發明采用操作較為簡便的紅外光譜預測原油的酸值，通過測定不同溫度下原油樣品的吸光度，將其進行適當處理，選擇紅外光譜的特征譜區，再將特征譜區對應的吸光度與標準方法測得的原油酸值相關聯，通過多元回歸分析建立校正模型，然后通過校正模型，由未知樣品在所選特征譜區的吸光度預測樣品的酸值。
圖I為本發明建立校正模型的流程示意圖。圖2為本發明方法預測值與GB/T 7304標準方法測定值的相關圖。
具體實施例方式本發明方法選擇與酸值有良好相關性的紅外光譜區，即波數為1516 1806CHT1和3060 3650CHT1的波段區間作為特征譜區，選擇不同溫度下測定的原油樣品在上述特征譜區的吸光度，再將各種原油在不同溫度下特征譜區的吸光度與各原油樣品的酸值相關聯，建立預測模型，再由預測模型和未知原油樣品在不同溫度下測定的吸光度預測其酸值。方法快捷、準確。紅外光譜是由分子的振動-轉動能級躍遷產生的。習慣上，往往把波長為2500 25000nm (波數4000 400CHT1)的譜區稱為中紅外，簡稱紅外區，把波長為780 2500nm (波數12820 ^OOcnr1)的譜區稱為近紅外區。絕大多數有機化合物和許多無機化合物分子振動的基頻均出現在紅外區域，這對于有機物結構的定性分析以及成分分析非常有效。由于指紋區的存在，在這個區域對原油酸值的定量比近紅外光譜更具有說服力。所述波數為單位厘米內含有的波的個數，波數為波長的倒數。本發明測定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為4000 400CHT1。建立校正模型的方法是先選定不同類型的原油樣品，如不同產區、不同基屬、不同粘度的原油，然后用標準方法測定原油樣品酸值。本發明所用測定原油酸值的標準方法為GB/T 7304，即電位滴定法。所選原油樣品的數量越多，種類越全，所建模型越準確、可靠。但實際操作中為減少工作量，一般選取適當數量且能涵蓋所有可能預測值的樣品，優選不同類型的原油樣品數量為200 280個。為檢驗模型的準確性，優選將收集的各種類型的原油樣品分成校正集和驗證集，校正集樣品數大于驗證集樣品數，并且具有代表性，校正集樣品的酸值應涵蓋所有預測原油樣品的酸值，用校正集樣品建立校正模型。驗證集由收集樣品中隨機抽取的樣品組成。將其樣品作為未知樣品，來驗證校正模型的準確性。驗證集樣品數量較少，約為收集樣品總數量的1/3左右。
選波段的吸光度進行一階微分處理，以消除干擾。本發明方法對每個原油樣品均測定不同溫度下的吸光度，測定原油中紅外光譜的溫度為30 60°C，每次測定改變的溫度間隔為5 10°C。然后將不同溫度下測定的原油的吸光度建立三維矩陣X，其大小由建模所用的樣品數、特征譜區的波長點數和溫度變化次數決定。本發明采用多維偏最小二乘法(N-PLS)建立校正模型，然后將驗證集各原油樣品在1516 1806CHT1和3060 3650CHT1譜區對應的吸光度代入校正模型，預測樣品的酸值，再與電位滴定法測定的數值進行比較，驗證模型的準確度。本發明方法用校正集樣品建立預測模型和預測未知原油樣品酸值的方法示意如圖I。下面對本發明用于將吸光度矩陣\和酸值矩陣Y用N-PLS算法相關聯的方法簡要介紹如下N-PLS算法的原理是將三維立體矩陣X(I X JXK)分解為三線性模型
FXijk=^tifWjJfwK￥+eijk，其中t為得分向量，Wj和Wk為對應的兩個載荷向量，F
/=1
為主因子數，euk為殘差陣。與傳統PLS相同，N-PLS在分解光譜陣的同時，也對濃度陣(本發明為酸值矩陣Y)進行分解，并通過迭代使兩個分解過程合二為一，用交互驗證確定主因子。具體算法為(一 )建立預測模型X(IXJXK)為吸光度矩陣，I為建模樣品數，J為特征譜區的波長點數，K為溫度變化數。y(IXl)為建模樣品的濃度陣，本發明方法為酸值矩陣Y。(I)將\展開為二維矩陣Xtl (IXJK)，即按照溫度條件變化順序將不同溫度下測定的吸光度依次拼接，組成一個二維矩陣Xtl (I X JK)；(2)確定主因子數的最大值，逐個選擇主因子數f = 1，...，F;(3)計算 Z(JXK)矩陣，Zf = Xf-Jy ；(4)對Z矩陣進行奇異值分解，[wk, s，wj] = Svd(Zf)令 wK = wk (:, I), wJ = w j (:, I)；(5)計算W 廣； (JKXl)(6)計算 tf = Xf^1Wf ； (I X I)(7)計算 qf = yf_!Ttf ； (IX I)(8)計算 Uf = Yf^qf ； (IX I)
(9)計算 bf = (Tf1Tfr1TfTuf,其中 Tf = [t1； . . . , tf]；(10)更新 X 和 y, Xf = Xf_!-tfwf, yf = yf^-Tfbfq/ ；(ll)f = f+l，返回(3)步，依次求出X、y的F個得分和載荷。然后使用主因子數目對應預測殘差平方和(PRESS)作圖，稱為PRESS圖，對應PRESS圖的最低點即為最佳主因
子數，
權利要求
1.一種由紅外光譜快速測定原油酸值的方法，包括如下步驟 (1)收集各種類型的原油樣品，用標準方法測量原油酸值，建立酸值矩陣Y， (2)測定收集的各原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進行一階微分處理，取1516 1806CHT1和3060 3650cm—1特征譜區的吸光度構成三維光譜矩陣X(I X JXK)，其中I為原油樣品數，J為特征譜區的波長點數，K為溫度變化數，與用標準方法測得的原油酸值矩陣Y相關聯，采用多維偏最小二乘法建立校正模型， (3)在與收集石油樣品同樣的條件下測定待測原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進行一階微分處理，取1516 1806CHT1和3060 3650CHT1譜區的吸光度構成三維光譜矩陣Γ1，將其代入(2)步建立的校正模型，得到待測原油樣品的酸值。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于測定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為4000 400cm 1O
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于(I)步測定原油酸值的標準方法為GB/T7304。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于將收集的各種類型的原油樣品分成校正集和驗證集，校正集樣品數大于驗證集樣品數，用校正集樣品建立校正模型，用驗證集樣品驗證校正模型的準確性。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于校正集樣品的酸值應涵蓋所有預測原油樣品的酸值。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于驗證集樣品由收集樣品中隨機抽取的樣品組成。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于測定原油紅外光譜的溫度為30 60°C，每次測定改變的溫度間隔為5 10°C。
全文摘要
一種由紅外光譜快速測定原油酸值的方法，包括如下步驟(1)收集各種類型的原油樣品，用標準方法測量原油酸值，建立酸值矩陣Y，(2)測定收集的各原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進行一階微分處理，取1516～1806cm-1和3060～3650cm-1特征譜區的吸光度構成三維光譜矩陣X(I×J×K)，其中I為原油樣品數，J為特征譜區的波長點數，K為溫度變化數，與用標準方法測得的原油酸值矩陣Y相關聯，采用多維偏最小二乘法建立校正模型，(3)測定待測原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進行一階微分處理，取1516～1806cm-1和3060～3650cm-1譜區的吸光度構成三維光譜矩陣Xun，將其代入(1)步建立的校正模型，得到待測原油樣品的酸值。該方法可由已知原油酸值快速預測未知原油樣品的酸值，測試準確、重復性好。
文檔編號G01N21/35GK102954945SQ20111024517
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月25日 優先權日2011年8月25日
發明者褚小立, 李敬巖, 田松柏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院